CN106987153B - 一种无盐染色型黄色阳离子活性染料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无盐染色型黄色阳离子活性染料及其制备方法，该活性染料的结构如(I)，该活性染料可实现无盐染色和无碱固色，减少环境污染、节约成本、染色牢度好、上染率和固色率高、应用性能优异，是一种适合清洁生产的环保型活性染料。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，特别是涉及一种无盐染色型黄色阳离子活性染料及其制备方法和用途。
背景技术
印染行业属于一种高耗能高污染的行业。做好印染行业的节能减排，清洁生产和水资源的循环利用是当前印染行业的当务之急。近年来随着生物技术在印染中的应用和其他印染新技术的发展，如冷轧堆工艺、涤纶快速染色工艺、酶退浆工艺等，印染行业的高耗能高污染状况有所缓解，但是仍然有一些传统的高耗能高污染工艺没有被克服，如棉织物的活性染料染色技术。
活性染料是纤维素纤维染色和印花的最重要、性能最好的染料。活性染料不但有优良的湿牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳，使用方便，色谱齐全和成本低廉。但活性染料最突出的问题是竭染率和固色率低，染色废水排放色度大。
传统的活性染料浸染工艺主要有两个步骤：首先，大量的无机盐促染作用下(如NaCl、Na2SO4用量30-150g/L)，活性染料吸附到纤维上；然后，染料和纤维在碱的作用下形成共价键结合。
活性染料染色中用到大量的盐和碱，不仅使染色工艺复杂，成本增加，而且还会造成严重的生态问题。导致印染废水可生化处理性变差，而且高含盐量的印染废水改变了湖泊水质，导致湖泊周围土质盐碱化，破坏了生态环境，对水质和土壤的负面影响极大。因而,开发环保型无盐低盐染色的活性染料成为主要研究方向。
目前国内外对棉织物无盐染色的研究主要集中在两个方面：一是棉织物的改性及预处理，另一方面是制备无盐染色型阳离子活性染料。专利CN200710020794.8介绍了一种采用一种超支化活性染料无盐染色助剂对棉织物进行预处理，然后再来对棉织物进行活性染料的无盐染色工艺。但是此方法有一定的局限性，其染色效果太过依赖于面前的棉织物改性工艺，其染色的重现性较差。专利CN200910049269和专利CN201310007798.8采用专用无盐染色交联剂来代替无机盐对棉织物进行无盐染色。但是这种交联染色剂及增加了染色成本，同时也增加了印染废水的处理难度。
专利CN200410078938.1描述了一系列双偶氮“季铵盐型染料”，但是，因为其染料结构中仍然含有3-4个磺酸基作为水溶性基团，并不是真正的“阳离子”活性染料，不能实现棉织物的无盐染色。
专利CN103725036A分别介绍了一种橙红色的阳离子活性染料及其制备方法，该制备方法是采用氨基蒽醌与三聚氯嗪先反应，制备出二氯均三嗪中间体，然后此二氯均三嗪中间体再与N，N-二甲基丙二胺反应，然后依次再与烟酸、氯乙烷反应制备而得，结构式如下式：
专利CN1986647A也分别介绍了一种阳离子活性染料，并检测了此阳离子活性染料的抗菌性能，此阳离子活性染料是由4-取代的氨基蒽醌与三聚氯嗪反应，然后再与叔胺反应制得，其结构式如下式：
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种无盐染色型黄色阳离子活性染料及其制备方法和用途，可以在无盐条件下上染和无碱条件下固色，减少环境污染，适用方便，节约成本，应用性能优异，主要用于棉纤维的染色。
具体地，本发明采用如下技术方案：提供了一种无盐染色型黄色阳离子活性染料，具有式(I)的结构式：
本发明还保护上述无盐染色型黄色阳离子活性染料的制备方法，包括如下步骤：
A、化合物(II)的合成
氰乙酸乙酯(或甲酯)与乙二胺在异丙醇溶液中酰胺化，然后在氢氧化钾、异丙醇溶液中，与乙酰乙酸乙酯(或甲酯)进行缩合，得到化合物(II)；
B、化合物(III)的合成
2,5-二氯苯胺在乙酸及浓盐酸介质中，0-10℃下与NaNO2重氮化，该重氮化化合物与化合物(II)偶合反应，得到化合物(III)；
C、化合物(IV)的合成
化合物(III)在1、4-二氧六环或硝基苯溶液中，80-100℃下，与三聚氯氰反应，得到化合物(IV)；
D、化合物(V)的合成
化合物(IV)与N，N-二乙基-乙二胺在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到化合物(V)；
E、化合物(I)的合成
化合物(V)与氯乙烷在DMF中反应，得到化合物(I)。
优选的，包括如下步骤：
A、化合物(II)的合成
在500mL四口瓶中，加入100mL异丙醇和乙二胺27.0mL(0.41mol)，然后在40℃下，滴加42.7mL(0.4mol)氰乙酸乙酯(或甲酯)，在80-82℃回流反应6h，降温至20℃，加入50.5mL(0.4mol)乙酰乙酸乙酯(甲酯)，72-80℃滴加28.1g(0.5mol)氢氧化钾和50mL异丙醇溶液，1h滴完，然后在80-82℃下回流反应5-7h，冷却至室温，过滤，滤液加水溶解，水溶液加入1.0mol/L盐酸溶液调节pH至5-6，析出固体，抽滤，滤饼干燥，得到72.3g产物(II)，收率93.5％。
B、化合物(III)的合成
在150mL四口瓶中，加入15mL乙酸(98％)和8.1g(0.05mol)2,5-二氯苯胺，搅拌溶解，再加入12mL 30％盐酸，不断搅拌，在0-5℃缓慢滴加4.9g亚硝酸钠(配成30％溶液)，加毕在5-10℃下搅拌，用淀粉碘化钾试纸检测反应是否完全，如果试纸变为蓝色，表明反应进行较为完全，保温1h，加入微量尿素除去过量亚硝酸钠，得淡黄色澄清重氮液。
在0-5℃条件下，将上述重氮液转移至500mL四口瓶中，缓慢加入8.7g(0.045mol)化合物(II)，用20％磷酸三钠溶液调节pH至4.5-5.0。保温偶合反应30min，升温至80-90℃，保温2h，得到14.8g(收率90.1％)化合物(III)。
C、化合物(IV)的合成
将3.7g(0.01mol)化合物(III)溶解于100mL 1,4-二氧六环或硝基苯中，缓慢滴加2.2g(0.012mol)三聚氯氰+30mL 1,4-二氧六环溶液，80-100℃搅拌反应6h，反应液中加入K2CO3溶液保持pH 4-5，得到土黄色反应物沉淀，过滤，洗涤，60℃下真空烘干得到4.72g(收率91.8％)化合物(IV)；
D、化合物(V)的合成
将2.57g(0.005mol)化合物(IV)与0.70g(0.006mol)N，N-二乙基-乙二胺溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，升温到65℃，搅拌3h，旋转蒸发得到粗产物，用乙醇溶解产物，过滤，旋转蒸发掉乙醇，得到2.78g(收率93.6％)化合物(V)；
E、化合物(I)的合成
将2.5g(0.004mol)化合物(V)与0.32g(0.005mol)氯乙烷溶解在乙醇中，回流搅拌5h，反应完毕，冷却至室温，旋转蒸发除去乙醇，得到2.2g(收率88.4％)化合物(I)；
与现有技术相比，本发明所生产的活性染料，因其染料母体在水溶液中带正电荷，可以与水中带负电荷的棉纤维通过电荷引力上染，无需盐的促染。该染活性料染色过程不需要加入其它助剂，染色工艺简单，染色成本低，染料有很高的上染率和固色率，污水排放少，是一种适合清洁生产的环保型活性染料。由本发明所制备的黄色阳离子活性染料对棉织物进行无盐染色，织物干湿摩擦牢度到达5级以上，耐皂洗牢度达到4-5级，耐酸性汗渍牢度均达4-5级，耐碱性汗渍牢度达5级以上，上染率96.4％，固色率89.2％。
具体实施方式
上面对无盐染色型黄色阳离子活性染料的结构及制备方法进行了说明，下面将通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例提供了式(I)化合物的制备方法：
具体制备方法如下：
A、化合物(II)的合成
在500mL四口瓶中，加入100mL异丙醇和乙二胺27.0mL(0.41mol)，然后在40℃下，滴加42.7mL(0.4mol)氰乙酸乙酯(或甲酯)，在80-82℃回流反应6h，降温至20℃，加入50.5mL(0.4mol)乙酰乙酸乙酯(甲酯)，72-80℃滴加28.1g(0.5mol)氢氧化钾和50mL异丙醇溶液，1h滴完，然后在80-82℃下回流反应5-7h，冷却至室温，过滤，滤液加水溶解，水溶液加入1.0mol/L盐酸溶液调节pH至5-6，析出固体，抽滤，滤饼干燥，得到72.3g产物(II)，收率93.5％。
B、化合物(III)的合成
在150mL四口瓶中，加入15mL乙酸(98％)和8.1g(0.05mol)2,5-二氯苯胺，搅拌溶解，再加入12mL 30％盐酸，不断搅拌，在0-5℃缓慢滴加4.9g亚硝酸钠(配成30％溶液)，加毕在5-10℃下搅拌，用淀粉碘化钾试纸检测反应是否完全，如果试纸变为蓝色，表明反应进行较为完全，保温1h，加入微量尿素除去过量亚硝酸钠，得淡黄色澄清重氮液。
在0-5℃条件下，将上述重氮液转移至500mL四口瓶中，缓慢加入8.7g(0.045mol)化合物(II)，用20％磷酸三钠溶液调节pH至4.5-5.0。保温偶合反应30min，升温至80-90℃，保温2h，得到14.8g(收率90.1％)化合物(III)。
C、化合物(IV)的合成
将3.7g(0.01mol)化合物(III)溶解于100mL 1,4-二氧六环或硝基苯中，缓慢滴加2.2g(0.012mol)三聚氯氰+30mL 1,4-二氧六环溶液，80-100℃搅拌反应6h，反应液中加入K2CO3溶液保持pH 4-5，得到土黄色反应物沉淀，过滤，洗涤，60℃下真空烘干得到4.72g(收率91.8％)化合物(IV)；
D、化合物(V)的合成
将2.57g(0.005mol)化合物(IV)与0.70g(0.006mol)N，N-二乙基-乙二胺溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，升温到65℃，搅拌3h，旋转蒸发得到粗产物，用乙醇溶解产物，过滤，旋转蒸发掉乙醇，得到2.78g(收率93.6％)化合物(V)；
E、化合物(I)的合成
将2.5g(0.004mol)化合物(V)与0.32g(0.005mol)氯乙烷溶解在乙醇中，回流搅拌5h，反应完毕，冷却至室温，旋转蒸发除去乙醇，得到2.2g(收率88.4％)化合物(I)。
将实施例1获得的染料进行无盐染色性能检测，具体步骤如下：
(1)无盐染色工艺
染料用量为2％owf，浴比1:50，30℃将棉织物投入染浴，保温10min，然后以2℃/min升温至80℃，保温30min，加入染浴总1％的Na2CO3固色，再保温30min，取出布样，依次用80℃热水洗涤和冷水洗涤。将布样自然晾干后进行牢度检测。
(2)牢度检测
耐摩擦色牢度(干/湿)按GB/T3920-2008测定；
固色率按照GB/T3921-2006测定；
耐洗色牢度参照标准GB/T3921.1-1997测定；
耐汗渍色牢度GB/T3922-2013测定。
经检测，棉织物由本发明所制备的黄色阳离子活性染料染色后的各项牢度及指标如下表1所示：
表1
本发明所涉及的中间体染料的最大吸收波长及测试溶剂如下表2所示：
表2
| 染料 | 溶剂 | 最大吸收波长(nm) |
| 化合物(II) | 乙醇 | 白色晶体 |
| 化合物(III) | 1,4-二氧六环 | 446 |
| 化合物(IV) | N,N-二甲基甲酰胺 | 435 |
| 化合物(V) | 二甲基亚砜 | 428 |
| 化合物(I) | 二甲基亚砜 | 442 |
尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (3)
1.一种无盐染色型黄色阳离子活性染料，其特征在于，具有式(I)的结构式：
2.权利要求1所述的无盐染色型黄色阳离子活性染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、化合物(II)的合成
氰乙酸乙酯或氰乙酸甲酯与乙二胺进行酰胺化，然后与乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯进行缩合，得到化合物(II)；
B、化合物(III)的合成
2,5-二氯苯胺在乙酸及浓盐酸介质中，0-10℃下与NaNO2重氮化，该重氮化化合物与化合物(II)偶合反应，得到化合物(III)；
C、化合物(IV)的合成
化合物(III)在1、4-二氧六环或硝基苯溶液中，80-100℃下，与三聚氯氰反应，得到化合物(IV)；
D、化合物(V)的合成
化合物(IV)与N，N-二乙基-乙二胺在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到化合物(V)；
E、化合物(I)的合成
化合物(V)与氯乙烷在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到化合物(I)
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、化合物(II)的合成
在500mL四口瓶中，加入100mL异丙醇和乙二胺27.0mL，然后在40℃下，滴加42.7mL氰乙酸乙酯，在80-82℃回流反应6h，降温至20℃，加入50.5mL乙酰乙酸乙酯，72-80℃滴加28.1g氢氧化钾和50mL异丙醇溶液，1h滴完，然后在80-82℃下回流反应5-7h，冷却至室温，过滤，滤液加水溶解，水溶液加入1.0mol/L盐酸溶液调节pH至5-6，析出固体，抽滤，滤饼干燥，得到72.3g产物(II)，收率93.5％；
B、化合物(III)的合成
在150mL四口瓶中，加入15mL浓度为98％的乙酸和8.1g 2,5-二氯苯胺，搅拌溶解，再加入12mL浓度为30％的盐酸，不断搅拌，在0-5℃缓慢滴加4.9g亚硝酸钠，配成30％溶液，加毕在5-10℃下搅拌，用淀粉碘化钾试纸检测反应是否完全，如果试纸变为蓝色，表明反应进行较为完全，保温1h，加入微量尿素除去过量亚硝酸钠，得淡黄色澄清重氮液；
在0-5℃条件下，将上述重氮液转移至500mL四口瓶中，缓慢加入8.7g化合物(II)，用20％磷酸三钠溶液调节pH至4.5 -5.0，保温偶合反应30min，升温至80-90℃，保温2h，得到14.8g化合物(III)，收率90.1％；
C、化合物(IV)的合成
将3.7g化合物(III)溶解于100mL 1,4-二氧六环或硝基苯中，缓慢滴加2.2g三聚氯氰+30mL 1,4-二氧六环溶液，80-100℃搅拌反应6h，反应液中加入K2CO3溶液保持pH 4-5，得到土黄色反应物沉淀，过滤，洗涤，60℃下真空烘干得到4.72g化合物(IV)，收率91.8％；
D、化合物(V)的合成
将2.57g化合物(IV)与0.70g N，N-二乙基-乙二胺溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，升温到65℃，搅拌回流3h，旋转蒸发得到粗产物，用乙醇溶解产物，过滤，旋转蒸发掉乙醇，得到2.78g化合物(V)，收率93.6％；
E、化合物(I)的合成
将2.5g化合物(V)与0.32g氯乙烷溶解在乙醇中，回流搅拌5h，反应完毕，冷却至室温，旋转蒸发除去乙醇，得到2.2g化合物(I)，收率88.4％。
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Denomination of invention: A salt free dyeing type yellow cationic reactive dye and its preparation method and application Effective date of registration: 20231117 Granted publication date: 20190111 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Leping sub branch Pledgor: LEPING SAFELY PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980066395 |