CN107163615B - 一种环保型弱酸红染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种环保型弱酸红染料及其制备方法。本发明以二氨基二甲基二苯基环己烷作为重氮组份进行双偶氮环保型弱酸性染料的开发，侧重于环境友好的生产工艺的开发和运用，减少生产过程的三废排放，降低生产成本，提高产品市场竞争力。本发明所制得的环保型弱酸红染料结构不含致癌染料，安全环保型。其作为弱酸红染料具有重现性好、染色时间短、染料之间有很好的拼色性，可与其它毛用染料拼用、不损伤织物等优点；其次，该类染料染色牢度好，匀染性好，日晒牢度普遍较高，汽蒸后的色泽变化很小，对染色后的氯化、轻微的缩绒和过硼酸盐的洗涤稳定，除用羊毛织物的染色外，还适用于其它混纺织物；与传统染料相比，印染后尾液中染料残余量极低。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种环保型弱酸红染料及其制备方法。
背景技术
酸性染料分为强酸性染料、弱酸性染料以及中性媒介染料，主要用于聚酰胺纤维、羊毛、皮革、真丝、锦纶的染色和印花，也用于皮革、食品和纸张的着染色，用途广泛。强酸性染料是一类经典的酸性染料，染色时对织物的损伤较大，湿处理牢度差。中性媒介染料日晒牢度较好，但含重金属不环保，染色艳度差。相对而言，弱酸性染料不含重金属，是一类环保型染料，该类染料具有品种多、色光鲜艳、上色率高、湿处理牢度好等优点。因此，弱酸性染料成了酸性染料中最理想的一类品种，其应用量占酸性类染料总产量的一半左右。
在申请人的在先申请一种环保型弱酸红染料及其制备方法(201510763786.7)的专利中，公布了将4，4’-二氨基三苯甲烷重氮盐与4，6-二羟基萘-2-磺酸钠双偶合，得到分子式为的弱酸环保原料及其制备方法，其虽相对于普通弱酸红RS有大幅度提高，但研究发现，通过增加弱酸性染料分子量,减少染料分子中水溶性基团如磺酸基，可以提高染料的直接性，增加染料的湿处理牢度，如用二氨基三芳甲烷或二氨基二甲基二苯基环己烷作为重氮组份,合成双偶氮染料，其染料分子量较大，整个染料发色体系呈隔离状态，该类染料的上色率高、湿处理牢度和日晒牢度好，属耐缩绒的弱酸性染料。然而，此种产品的制备技术复杂，生产工艺落后，生产成本较高，三废问题严重，缺乏市场竞争力。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种环保型的弱酸红染料及其制备方法，以二氨基二甲基二苯基环己烷作为重氮组份的双偶氮环保型弱酸性染料的开发，侧重于环境友好的生产工艺的开发和运用，减少生产过程的三废排放，降低生产成本，提高产品市场竞争力。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的种环保型的弱酸红染料以二氨基二甲基二苯基环己烷作为重氮组份进行制备，其分子式为：
该环保型弱酸红染料的制备方法包括如下步骤：
A、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷精制
将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷加盐酸、吸附剂活性碳、还原剂焦亚硫酸钠反应制成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷盐酸盐，过滤去除活性碳、焦油物等杂质；
B、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮化
将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷与盐酸、催化剂、亚硝酸钠反应生成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐
C、偶合反应
在碱性条件下将步骤1得到的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐加乳化剂后与2-萘酚-6，8-二磺酸钠偶合，再与4，6-二羟基萘-2-磺酸钠得到结构式(Ⅰ)化合物溶液。
D、后处理
由步骤1得到结构式(Ⅰ)化合物溶液经盐析、过滤、烘干粉碎和商品化后得到该发明环保型弱酸红染料。
本发明的有益效果
本发明所制得的环保型弱酸红染料结构不含Oeko-Tex Standard 100标准禁用的偶氮染料(该标准列出了世界上现已发现的所有致癌染料)。可以说该化合物是一环保型的染料。该化合物作为弱酸红染料具有重现性好、染色时间短、染料之间有很好的拼色性，可与其它毛用染料拼用、不损伤织物等优点；其次，该类染料染色牢度好，匀染性好，日晒牢度普遍较高，汽蒸后的色泽变化很小，对染色后的氯化、轻微的缩绒和过硼酸盐的洗涤稳定，除用羊毛织物的染色外，还适用于其它混纺织物；更重要的是该染料溶解度比弱酸红RS要提高得多，上色率极高、印染后尾液中染料残余量极低，大大降低了印染企业的尾液处理成本，是一类环境友好的高档染料，是普通酸性染料的升级换代产品。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种环保型弱酸红染料，该染料的化学结构式如下：
该环保型弱酸红染料的制备方法包括如下步骤：
A、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷精制
将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷加盐酸、吸附剂活性碳、还原剂焦亚硫酸钠反应制成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷盐酸盐，过滤去除活性碳、焦油物等杂质。
B、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮化
加入适量催化剂将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷与盐酸及亚硝酸钠反应生成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐。
C、偶合反应
在碱性条件下将步骤A得到的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐与乳化剂及2-萘酚-6，8-二磺酸钠偶合，再与4，6-二羟基萘-2-磺酸钠进行双偶合，得到结构式(Ⅰ)化合物溶液。
D、后处理
由步骤C得到结构式(Ⅰ)化合物溶液经盐析、过滤、干燥、粉碎和商品化后得到该发明环保型弱酸红染料。
所述步骤A中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷精制，通过4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷、盐酸、活性碳、焦亚硫酸钠的配比及反应的温度进行试验，优选出反应最佳摩尔配比4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷、盐酸、活性碳、焦亚硫酸钠的摩尔比为1：2.7：2.1：0.25，反应温度70～75℃。
所述步骤B中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮化，通过4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷、盐酸、催化剂、亚硝酸钠的配比及反应的温度、加入亚硝酸钠的速度进行试验，优选出反应最佳摩尔配比4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷、盐酸、催化剂、亚硝酸钠的摩尔比为1：6：0.05：2.05-2.1，反应温度0～5℃，慢慢加入亚硝酸钠溶液。
步骤C偶合反应条件，通过乳化剂、2-萘酚-6，8-二磺酸钠偶合、4，6-二羟基萘-2-磺酸钠与4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐的配比及反应的pH、温度、加料方式及时间进行试验，优选出反应最佳摩尔配比4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐与乳化剂、2-萘酚-6，8-二磺酸钠、4，6-二羟基萘-2-磺酸钠的摩尔比为1：0.04：1.05-1.1：1，反应pH＝8.5，反应温度6～8℃，加料方式为先快后慢地将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐加到2-萘酚-6，8-二磺酸钠、4，6-二羟基萘-2-磺酸钠中，反应时间8小时。
步骤D物料升温到30-35℃，pH＝9，加盐量为总体积的5％。
实施例1
1)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷精制
称取粗品4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷16.17g(0.055mol)，水250ml，加30％盐酸15.8ml(0.15mol)，焦亚硫酸钠2g(0.014mol)，升温到72℃搅拌溶解。再加活性碳2g(0.11mol)，在72℃下保温1小时。冷却到50℃过滤备用。
2)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮化
将精制好的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷0.05mol，加30％盐酸15.8ml(0.15mol)，催化剂0.0025mol。再加冰冷却到0℃，先快后慢加入由7g亚硝酸钠配成的30％水溶液，反应70分钟，整个反应过程控制pH＝1.0，得到4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐，用刚果红试纸检验试液显蓝色，并用淀粉碘化钾试纸检验试液显蓝色，反应至终点后用氨磺酸消除过量亚硝酸，经过滤备用。
3)偶合
将20.3g 2-萘酚-6，8-二磺酸钠(0.0535mol)加到100ml水中,用30％液碱溶液2ml溶解，pH＝8，再加乳化剂0.002mol。将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮液溶液先快后慢滴加到此溶液中，用10％纯碱溶液控制反应pH＝9，温度6℃，反应3小时,生成一次偶合物。再将13.1g 4，6-二羟基萘-2-磺酸钠(0.05mol)加到100ml水中,用30％液碱溶液1.9ml溶解，将此溶液加到上述一次偶合物中,用10％纯碱溶液控制反应pH＝8，温度8℃，反应5小时。用渗圈法检测终点：4，6-二羟基萘-2-磺酸钠略过量，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐消失。用高效液相色谱(HPLC)分析纯度达95.1％。
4)后处理
将物料升温到35℃，用30％液碱调pH＝9，加盐量为总体积的5％进行盐析，过滤，干燥得原染料：152.8g。产品折算成标准品203.2g。色光近似。
实施例2
在实施例1基础上，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷精制用的还原剂焦亚硫酸钠该用保险粉，其它条件同实施例1，得原染料152.4g。折算成标准品202.7g。色光偏差△A为0.08,产品色光近似。
实施例3
在实施例1基础上，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮化的亚硝酸钠改用6.8g，其它条件同实施例1，得原染料152.5g。折算成标准品202.8g。色光偏差△B为0.10,产品色光近似。
实施例4
在实施例1基础上，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐与2-萘酚-6，8-二磺酸钠偶合的反应温度调整为10℃，其它条件同实施例1，得原染料151.7g。折算成标准品201.7g。色光偏差△A为0.31,产品色光偏红。
实施例5
在实施例1基础上，其它条件不变，偶合的4，6-二羟基萘-2-磺酸钠减为12.5g(0.048mol)，得原染料152.1g。折算成标准品202.3g。色光偏差△B为0.15,产品色光近似。
实施例6
在实施例1中，后处理pH＝8，得原染料152.6g。折算成标准品202.9g。色光偏差△B为-0.17,产品色光偏蓝。
应用例
将实施例1所得样品作为环保型弱酸红II原料，进行染料应用：锦纶1g，染色浓度1.0％，浴比1：50。移取20ml染液于染杯中，加入1％醋酸1ml，10％元明粉10ml，加蒸馏水至50ml，搅匀。将润湿过的织物于40℃投入到配制好的染浴中，45min升温至95℃，在95℃下保温45min，降温至60℃取出染好的织物，用水洗涤凉干。
并取背景技术中专利所制的环保型弱酸红I按照上述条件进行染料应用，测定其应用性能，与为弱酸红RS对比见表1。
表1
本发明所制得的环保型弱酸红染料结构不含Oeko-Tex Standard 100标准禁用的偶氮染料(该标准列出了世界上现已发现的所有致癌染料)。可以说该化合物是一环保型的染料。该化合物作为弱酸红染料具有重现性好、染色时间短、染料之间有很好的拼色性，可与其它毛用染料拼用、不损伤织物等优点；其次，该类染料染色牢度好，匀染性好，日晒牢度普遍较高，汽蒸后的色泽变化很小，对染色后的氯化、轻微的缩绒和过硼酸盐的洗涤稳定，除用羊毛织物的染色外，还适用于其它混纺织物；更重要的是该染料溶解度比弱酸红RS要提高得多，上色率极高、印染后尾液中染料残余量极低，大大降低了印染企业的尾液处理成本，是一类环境友好的高档染料，是普通酸性染料的升级换代产品。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种环保型弱酸红染料，其特征在于，该染料为一种化合物，其结构式如下：
2.权利要求1所述环保型弱酸红染料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
A、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷精制
将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷加盐酸、吸附剂活性碳、还原剂焦亚硫酸钠反应制成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷盐酸盐，过滤去除活性碳和焦油物杂质；
B、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮化
将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷盐酸盐与盐酸、催化剂、亚硝酸钠反应生成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐；
C、偶合反应
在碱性条件下将步骤B得到的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐加乳化剂后与2-萘酚-6，8-二磺酸钠偶合，再与4，6-二羟基萘-2-磺酸钠得到结构式(Ⅰ)化合物溶液；
D、后处理
由步骤C得到结构式(Ⅰ)化合物溶液经盐析、过滤、烘干粉碎和商品化后得到环保型弱酸红染料；
步骤C中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐与乳化剂、2-萘酚-6，8-二磺酸钠、4，6-二羟基萘-2-磺酸钠的摩尔比为1：0.04：1.05-1.1：1，反应pH＝8-8.5，反应温度6～8℃，加料方式为先快后慢地将,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷重氮盐加到2-萘酚-6，8-二磺酸钠和4，6-二羟基萘-2-磺酸钠中，反应时间8小时；
步骤D物料升温到30-35℃，pH＝9，加盐量为总体积的5％。
3.根据权利要求2所述的环保型弱酸红染料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷、盐酸、活性碳、焦亚硫酸钠的摩尔比为1：2.7：2.1：0.25，反应温度70～75℃。
4.根据权利要求2所述的环保型弱酸红染料的制备方法，其特征在于：步骤B中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基环己烷盐酸盐、盐酸、催化剂、亚硝酸钠的摩尔比为1：6：0.05：2.05-2.1，反应温度0～5℃。
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