CN102391675A - 一种偶氮型活性染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偶氮型活性染料及其制备方法，该偶氮型活性染料，具有以下式的结构通式：

Description

一种偶氮型活性染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性染料及其制备方法，尤其是一种偶氮型活性染料及其制备方法。

背景技术

现在的市面上主要的染料还是以酸性染料、分散染料、媒介染料以及金属络合染料为主，以上类型的染料所染物料牢度欠佳，色光不艳，染色吸净率低，固色率低，对环境污染大，特别是金属络合染料可能出现的游离重金属对人体和对环境都有危害。随着社会的进步，人们的环保意识越来越强，环境友好型染料成为目前的发展趋势。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一个水溶性好，在上染条件下有高亲和力，印染工艺适用性广，对环境污染小、色光艳丽、各项使用性能优异，无游离金属的偶氮型蓝色活性染料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取的方案是：一种偶氮型蓝色活性染料，具有以下式(I)的结构通式：

式(I)中M为-H或碱金属。优选地，M为-Na。

该偶氮型蓝色活性染料具有式(II)的结构式：

本发明还提供了上述式(II)活性染料的制备方法，包括如下步骤：

a)、对位酯(或间位酯)重氮化：

向水中加入对位酯(或间位酯)，加入冰和盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸去除剩余的亚硝酸，得重氮化溶液，备用；

b)、H酸溶解：

向水中加入H酸，搅拌均匀，用30％的NaOH溶液调pH＝6.5-7.5，完全溶解后得到H酸溶液，备用；

c)、一步偶合：

将b)步骤制备的H酸溶液加入到a)步骤制备的重氮化溶液中，搅拌反应3-4小时，得一步偶合液，备用；

d)、4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺重氮化

向水中加入4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺，再加入冰和盐酸溶液，加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸去除剩余的亚硝酸，得重氮化液，备用；

e)、二步偶合：

将d)步骤制备的重氮化液加入到步骤c)制备的一步偶合液中，搅拌均匀，用Na₂CO₃作缚酸剂，调pH＝7～8，升温至15-30℃，反应3-6小时，反应完毕得二步偶合液，备用；

f)、脱酯反应：

将e)步骤所得的二步偶合液保持温度在0-50℃，用30％的NaOH溶液调pH＝8～11，进行脱酯反应，反应4-8小时，得脱酯反应液，即是偶氮型蓝色活性染料溶液。

优选地，该偶氮型蓝色活性染料的制备方法还包括如下步骤：

g)、盐析：

向f)步骤所得的脱酯反应液中加入NaCl，待染料析出过滤，取滤饼得染料，

h)、干燥：

将g)收集得到的滤饼烤干，粉碎，得染料成品。

上述制备方法中，4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺由1-萘胺-4-磺酸经由乙酰化，氯磺化，缩合、水解，盐析得到。具体的操作方法如下：

d1)、乙酰化：

将55.75g 1-萘胺-4-磺酸溶解，升温至40℃，液下(液面以下)滴加40.8g乙酸酐，过程中升温至60-65℃，反应15-20min后，降温至20-30℃，调pH＝7-7.5，反应3-6小时；将溶液喷雾干燥，得到1-乙酰氨基-4-萘磺酸干品；

d2)、氯磺化：

在1000ml四口瓶内加入氯磺酸116.5g，将d1)步骤制备的1-乙酰氨基-4-萘磺酸干品，加入到氯磺酸中，搅拌均匀，升温至120℃，反应4小时，降温至60℃加入68.4g氯化亚砜，反应2小时，升温至90-95℃保温0.5小时，再升温至105-110℃保温0.5小时，降温至40℃以下，得氯磺化料液。在3000ml烧杯中，加入水200ml，碎冰500g搅拌下加入氯磺化料液，适时加入碎冰保持体系温度低于0℃，得固液混合物。将该固液混合物过滤，取滤饼备用。

d3)、缩合：

在1000ml烧杯中加入水200ml，一乙醇胺硫酸酯29.7g，搅拌均匀至全溶，得一乙醇胺硫酸酯溶液，将d2)制备的滤饼加入到一乙醇胺硫酸酯溶液中，升温至30-35℃，保持pH＝7.5-8，反应20-24小时，得缩合液。

d4)、水解：

在d3)步骤制备的缩合液中，加入缩合液体积3～4％的NaOH固体，升温至90-100℃反应3-6小时，得水解液。

d5)、盐析

在d4)步骤制备的水解液加入氯化钾，使4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺析出，待4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺析出后，过滤，收集滤饼，检测含量备用。

本发明还提供了上述结构式(I)化合物用于纯棉或尼龙染色的用途。

上述化合物及化合物的制备方法中，

对位酯又称对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯或对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，其结构式如下：

间位酯是间(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺的简称，其结构式如下：

H酸是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐的简称，其结构式如下：

4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺的结构式为：

一乙醇胺硫酸酯的结构式为NH₂CH₂CH₂OSO₃H。

本发明所具有的有益效果：

本发明活性染料水溶性好，在上染条件下有高亲和力，印染工艺适用性广，对环境污染小、色光艳丽、各项使用性能优异且无游离重金属。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种偶氮型蓝色活性染料，具有式(III)的结构式，

该活性染料的制备方法，包括如下步骤：

a)、对位酯重氮化：

在1000ml烧杯中加入200ml水然后将100％量的对位酯28.1g加入，搅拌15分钟。再将24.3克30％盐酸溶液加入。直接用冰调整溶液温度小于0℃，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将23.5g的30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，反应过程中始终保持刚果红试纸浸润后呈蓝色，淀粉KI试纸浸润后呈蓝色。反应完毕用氨基磺酸去除剩余的亚硝酸，得重氮化溶液，备用。

b)、H酸溶解：

在1000ml烧杯中加入水，加入100％量的H酸34.2g，搅拌均匀，用30％NaOH溶液调pH＝6.5-7.5，完全溶解得到H酸溶液，备用。

c)、一步偶合：

将b)步骤制备的H酸溶液加入到a)步骤制备的重氮化溶液中，搅拌反应4小时，温度7-10℃，得一步偶合液，备用。

d)、4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺重氮化

在1000ml烧杯中加入200ml水然后将100％量的4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺34.6g加入，搅拌15分钟。再将24.3g 30％盐酸溶液加入。直接用冰调整溶液温度小于0℃，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将23.5g 30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，反应过程中始终保持刚果红试纸浸润后呈蓝色，淀粉KI试纸浸润后呈蓝色。反应完毕用氨基磺酸去除剩余的亚硝酸，得重氮化液，备用。

e)、二步偶合：

将d)步骤制备重氮化液加入到步骤c)制备的一步偶合液中，搅拌均匀，用Na₂CO₃作缚酸剂，调pH＝7～8，温度25℃，反应4小时，反应完毕得二步偶合液，备用。

f)、脱酯反应：

将e)步骤所得的二步偶合液升温至40-50℃间，用30％NaOH溶液调pH＝9～9.5，进行脱酯反应，反应4小时，得脱酯反应液，即是式(III)偶氮型蓝色活性染料溶液。

g)、盐析：

向f)所得的脱酯反应液中加入NaCl盐析，其中氯化钠与脱酯反应液的比为0.05g∶1mL，待染料析出过滤，取滤饼得染料

h)、干燥：

将g)收集得到的染料滤饼烤干，粉碎，得染料成品90g。

上述制备方法中，4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺由1-萘胺-4-磺酸经由乙酰化，氯磺化，缩合、水解，盐析得到。具体的操作方法如下：

d1)、乙酰化：

将55.75g 1-萘胺-4-磺酸溶解，升温至40℃，液下(液面以下)滴加40.8g乙酸酐，过程中升温至60-65℃，反应15-20min后，降温至20-30℃，调pH＝7-7.5，反应4小时；将溶液喷雾干燥，得到1-乙酰氨基-4-萘磺酸干品。

d2)、氯磺化：

在1000ml四口瓶内加入氯磺酸116.5g，将d1)步骤制备的1-乙酰氨基-4-萘磺酸干品，加入到氯磺酸中，搅拌均匀，升温至120℃，反应4小时，降温至60℃加入68.4g氯化亚砜，反应2小时，升温至90-95℃保温0.5小时，再升温至105-110℃保温0.5小时，降温至40℃以下，得氯磺化料液。在3000ml烧杯中，加入水200ml，碎冰500g搅拌下加入氯磺化料液，适时加入碎冰保持体系温度低于0℃，得固液混合物。将该固液混合物过滤，取滤饼备用。

d3)、缩合：

在1000ml烧杯中加入水200ml，一乙醇胺硫酸酯29.7g，搅拌均匀至全溶，得一乙醇胺硫酸酯溶液，将d2)制备的滤饼加入到一乙醇胺硫酸酯溶液中，升温至30-35℃，保持pH＝7.5-8，反应20-24小时，以薄层色谱检测以步骤d2)的产物含量小于0.03为终点，得缩合液。

d4)、水解：

在d3)步骤制备的缩合液中，加入缩合液体积3～4％的NaOH固体，升温至90-100℃反应6小时，得水解液。

d5)、盐析

在d4)步骤制备的水解液中加入其体积10％量的氯化钾，使4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺析出，待4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺析出后，过滤，收集滤饼，检测含量备用。

实施例1制备的蓝色活性染料的染色性能如下：

表一：尼龙活性蓝性能、质量指标

表二：性能指标对比

实施例2

将上述实施例1制备方法的a)步骤中的对位酯换为间位酯，将得到具有如下式(IV)结构的蓝色活性染料

本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种偶氮型蓝色活性染料，其特征在于：该活性染料具有以下式(I)的结构通式：

式(I)中M为-H或碱金属。

2.根据权利要求1所述的偶氮型蓝色活性染料，其特征在于：所述M为-Na。

3.根据权利要求1所述的偶氮型蓝色活性染料，其特征在于：该偶氮型蓝色活性染料具有式(II)的结构式：

4.权利要求1-3任一项所述的偶氮型蓝色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a)、对位酯(或间位酯)重氮化：

向水中加入对位酯(或间位酯)，加入冰和盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸去除剩余的亚硝酸，得重氮化溶液，备用；

b)、H酸溶解：

向水中加入H酸，搅拌均匀，用30％NaOH溶液调pH＝6.5-7.5，完全溶解后得到H酸溶液，备用；

c)、一步偶合：

将b)步骤制备的H酸溶液加入到a)步骤制备的重氮化溶液中，搅拌反应3-4小时，得一步偶合液，备用；

d)、4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺重氮化

向水中加入4-β-羟乙基砜基亚胺硫酸酯-1-萘胺，再加入冰和盐酸溶液，加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸去除剩余的亚硝酸，得重氮化液，备用；

e)、二步偶合：

将d)步骤制备的重氮化液加入到步骤c)制备的一步偶合液中，搅拌均匀，用Na₂CO₃作缚酸剂，调pH＝7～8，升温至15-30℃，反应3-6小时，反应完毕得二步偶合液，备用；

f)、脱酯反应：

将e)步骤所得的二步偶合液保持温度在0-50℃，用30％NaOH溶液调pH＝8～11，进行脱酯反应，反应4-8小时，得脱酯反应液，即是偶氮型蓝色活性染料溶液。

优选地，该偶氮型蓝色活性染料的制备方法还包括如下步骤：

g)、盐析：

向f)步骤所得的脱酯反应液中加入NaCl，待染料析出过滤，取滤饼得染料，

h)、干燥：

将g)收集得到的滤饼烤干，粉碎，得染料成品。

5.权利要求1所述的偶氮型蓝色活性染料用于纯棉或尼龙染色的用途。