CN106518736A - 4‑(β‑羟乙基砜硫酸酯)‑1,3‑苯二胺及其脱酯产物的制备方法 - Google Patents

4‑(β‑羟乙基砜硫酸酯)‑1,3‑苯二胺及其脱酯产物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4‑(β‑羟乙基砜硫酸酯)‑1,3‑苯二胺及其脱脂产物的制备方法，包括如下步骤：1)将2,4‑二硝基氯苯加入到有机溶剂中，与巯基乙醇缩合反应得到4‑(β‑羟乙基硫醚)‑1,3‑二硝基苯；2)将步骤1)得到的4‑(β‑羟乙基硫醚)‑1,3‑二硝基苯依次经过氧化反应、还原反应、酯化反应，得到4‑(β‑羟乙基砜硫酸酯)‑1,3‑苯二胺。结构中带有β‑羟乙基砜硫酸酯基活性基团，偶氮活性染料中既可做为的重氮组分使用，也可单独做为偶合组分使用，合成得到活性染料的活性基团个数比传统染料多，其固色率、提升力、色牢度及配伍性均有不同程度的改善与提升。

Description

4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脱酯产物的制备 方法
技术领域
本发明涉及染料中间体合成领域，具体涉及一种4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脱酯产物的制备方法。
背景技术
对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺(对位酯)是一种常见用于合成偶氮染料的中间体，早期合成以乙酰苯胺为原料，通过氯磺化、氯乙醇缩合、水解、酯化所得，以氯乙醇作缩合剂，产物收率低，磺化过程会产生大量酸性废水，对设备造成严重腐蚀；后期将缩合剂改为环氧乙烷，产物收率明显增加，但是缩合过程中仍会产生大量高盐分高COD的有机废水，给污水处理带来一定压力。
以乙酰苯胺为原料合成的对位酯中会产生一定量的对氯苯胺(属于禁用芳香胺)，以对位酯为原料合成的染料中对氯苯胺含量超过国家标准，对人体和环境均会造成严重危害，由于对位酯结构的限制，只能以重氮组份或缩合组份合成染料，而不能作为偶合组分合成染料，对位酯中禁用芳香胺含量过高及对位酯结构的影响，使得对位酯在染料合成中的应用受到一定程度的限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对位酯衍生物4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脱酯产物的制备方法，该制备方法操作简单、易于制备4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脱酯产物，合成过程污水排放量大为减少，得到的产品不含禁用芳香胺；合成染料时该化合物既能作为重氮及缩合组份使用，又能作为偶合组分使用，作为偶合组分使用时，合成得到的活性染料的活性基团个数比传统染料多，使用范围更加广阔。
本发明所提供的技术方案为：
一种4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,4-二硝基氯苯加入到有机溶剂中，与巯基乙醇缩合反应得到4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯；
2)将步骤1)得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯依次经过氧化反应、还原反应、酯化反应，得到4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺。
所述4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的结构式如下：
结构式中引入-CH2CH2OSO3H，使得以该中间体为原料合成的染料具有更好的固色能力和提升性能，染料与纤维素纤维结合成化学键的过程中具有优于同类产品的上染率及固色率的特点，提高染料利用率，降低生产综合成本。
上述制备方法中的缩合反应的反应方程式如下：
所述有机溶剂可以是醇类、苯系衍生物或其他类溶剂；醇类溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和丙三醇；苯系衍生物例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等；其他类溶剂例如N,N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈等中的一种或两种及两种以上的混合物。
作为优选，所述有机溶剂为异丁醇。异丁醇环保无毒，沸点107℃，缩合完毕升温至一定温度后快速减压蒸馏出异丁醇。
作为优选，所述缩合反应的反应温度为35～50℃，反应时间为2～7h，PH控制为3～9。进一步优选，反应时间为4～6h，pH控制为5～7。
作为优选，所述缩合反应中有机溶剂、巯基乙醇与2,4-二硝基氯苯的质量比为1～1.05:1.05～2:1。进一步优选，所述缩合反应中有机溶剂为异丁醇时，所述异丁醇与2,4-二硝基氯苯的质量比为1:1；所述巯基乙醇与2,4-二硝基氯苯的摩尔比为1.3～1.5:1。
作为优选，所述步骤2)中氧化反应包括：向钼酸钠溶液中加入步骤1)得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯，控制pH2～8，反应温度为65～100℃条件下滴加高锰酸钾溶液，反应2～4小时，冷却后调节pH7～7.5，过滤得到氧化产物。进一步优选，所述氧化反应温度为90～100℃，控制pH2～3。
氧化反应的反应方程式如下：
作为优选，所述钼酸钠、高锰酸钾与4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯的质量比为0.001～0.01:0.65～1.95:1。进一步优选，所述钼酸钠、高锰酸钾与4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯的质量比为0.005～0.01:0.65～1.95:1。
作为优选，所述步骤2)中还原反应包括：将氧化产物溶于反应溶剂并加入还原催化剂，升温至40～100℃，氢气还原反应4～10h，得到还原产物；所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯苯、二氯苯或二甲苯；所述还原催化剂为雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂或钯-碳催化剂。
还原反应的反应方程式如下：
作为优选，所述还原反应氢气压力为40～60kg/cm2。
进一步优选，所述还原催化剂为雷尼镍催化剂；雷尼镍具有对氢气强吸附性，高催化活性和热稳定性等特点。除此之外，雷尼镍基本不溶于除无机酸之外的实验室溶剂，同时又具有较高的密度，有利于反应之后从混合液中分离催化剂。
进一步优选，所述还原反应溶剂选为甲醇，还原反应温度为50～70℃，反应时间为6～8h。
作为优选，所述步骤2)中酯化反应包括：将还原产物与98％浓硫酸混合，反应温度为100～120℃，反应2～3h。
酯化反应的反应方程式如下：
作为优选，所述98％浓硫酸与还原产物的质量比为3～5:1。进一步优选，所述酯化反应的反应温度为110～120℃，所述98％浓硫酸与还原产物的质量比为4.5～5:1。
本发明还公开一种4-乙烯砜-1,3-苯二胺的制备方法，包括如下步骤：将上述的制备方法得到的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺进行脱酯反应得到。
4-乙烯砜-1,3-苯二胺的结构式如下：
脱酯反应的反应方程式如下：
结构式中引入-CH＝CH2基团，使得以该中间体为原料合成的染料具有更好的固色能力和提升性能，染料与纤维素纤维结合成化学键的过程中具有优于同类产品的上染率及固色率的特点，提高染料利用率，降低生产综合成本。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明化合物制备过程中：缩合溶剂选用环保无毒的异丁醇(沸点107℃)，既能避免溶剂对环境的污染，异丁醇的低沸点，可保证缩合完毕后快速减压蒸馏出异丁醇；氧化反应催化剂选用高温稳定性好且无毒的钼酸钠，既能起到高效催化作用，同时又易于回收循环利用；还原反应选用雷尼镍为催化剂，其具有对氢气强吸附性，高催化活性和热稳定性，除此之外，雷尼镍基本不溶于除无机酸之外的实验室溶剂，同时又具有较高的密度，有利于反应完毕从混合液中分离重复利用。
(2)本发明化合物制备过程中：不使用氯磺酸磺化，酸性废水量减少，产生的废水易于处理，污水处理压力大为减少，得到的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺中无禁用芳香胺残留，符合Oeko-Tex Standard 100的环保和生态要求。
(3)本发明的化合物既能以重氮组份或缩合组份合成染料，又能以偶合组分经过与重氮盐一次偶合、二次偶合得到的活性偶氮染料，由于化合物上-CH2CH2OSO3H、-CH＝CH2基团的引入，染料与纤维素纤维结合更稳定，在织物上的色牢度有显著提升，应用范围更加广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
(1)缩合反应
将20.46克异丁醇投入到250mL四口烧瓶中，加入折百量20.26克2,4-二硝基氯苯，再加入折百量10.16克巯基乙醇，搅拌升温至35～45℃，维持温度35～45℃，约2小时滴加定量的30％小苏打溶液调节pH5～7，维持pH5～7继续搅拌反应4～6小时，反应结束，减压蒸馏出异丁醇，降温冷却至室温，析出得到4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯。
(2)氧化反应
称取0.12克钼酸钠于250mL四口烧瓶中，加水20mL溶解，将缩合得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯加入至烧瓶中，控制pH2～3，90～100℃条件下约2小时滴加40％的高锰酸钾溶液37.13克，加毕，维持温度90～100℃，pH2～3反应2～4小时，反应终点到，冷却至室温，20％纯碱液调pH7～7.5，过滤得到4-(β-羟乙基砜)-1,3-二硝基苯。
(3)还原反应
将氧化产物投入到高压反应釜中，加入25克甲醇和5％雷尼镍1.0克，升温至50～70℃，通入40～60kg/cm2氢气还原反应6～8小时，待氢气压力不下降，关闭氢气，30％液碱调pH8～9，过滤分离出催化剂，然后滤液精馏出甲醇，30％盐酸调pH4～5，过滤得到4-(β-羟乙基砜)-1,3-苯二胺，烘干得到干品质量约19克。
(4)酯化反应
将85克98酸加入至250mL干燥的四口烧瓶中，升温至110～120℃，将上述4-(β-羟乙基砜)-1,3-苯二胺干品5～10分钟投加至烧瓶中，保温110～120℃，反应2～3小时，将酯化物料约30分钟加入至冰水混合物中进行稀释，保温15～20℃，反应30分钟，抽滤得到4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺，60～80℃烘干得22克，收率72.3％(以2,4-二硝基氯苯计)。
实施例2
(1)缩合反应
将20.46克异丁醇投入到250mL四口烧瓶中，加入折百量20.26克2,4-二硝基氯苯，再加入折百量11.72克巯基乙醇，搅拌升温至35～45℃，维持温度35～45℃，约2小时滴加定量的30％小苏打溶液调节pH5～7，维持pH5～7继续搅拌反应4～6小时，反应结束，减压蒸馏出异丁醇，降温冷却至室温，析出得到4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯。
(2)氧化反应
称取0.48克钼酸钠于250mL四口烧瓶中，加水20mL溶解，将缩合得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯加入至烧瓶中，控制pH2～3，90～100℃条件下约2小时滴加37.13克40％高锰酸钾溶液，加毕，维持维持温度90～100℃，pH2～3反应2～4小时，反应终点到，冷却至室温，20％纯碱液调pH7～7.5，过滤得到4-(β-羟乙基砜)-1,3-二硝基苯。
(3)还原反应
将氧化产物投入到高压反应釜中，加入25克甲醇和5％雷尼镍1.0克，升温至50～70℃，通入40～60kg/cm2氢气还原反应6～8小时，待氢气压力不下降，关闭氢气，30％液碱调pH8～9，过滤分离出催化剂，然后滤液精馏出甲醇，30％盐酸调pH4～5，过滤得到4-(β-羟乙基砜)-1,3-苯二胺，烘干得到干品质量约19克。
(4)酯化反应
将85克98酸加入至250mL干燥的四口烧瓶中，升温至110～120℃，将上述4-(β-羟乙基砜)-1,3-苯二胺干品5～10分钟投加至烧瓶中，保温110～120℃，反应2～3小时，将酯化物料约30分钟加入至冰水混合物中进行稀释，保温15～20℃，反应30分钟，抽滤得到4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺，60～80℃烘干得23.4克，收率76.8％(以2,4-二硝基氯苯计)。
实施例3
(1)缩合反应
将20.46克异丁醇投入到250mL四口烧瓶中，加入折百量20.26克2,4-二硝基氯苯，再加入折百量10.16克巯基乙醇，搅拌升温至35～45℃，维持温度35～45℃，约2小时滴加定量的30％小苏打溶液调节pH5～7，维持pH5～7继续搅拌反应4～6小时，反应结束，减压蒸馏出异丁醇，降温冷却至室温，析出得到4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯。
(2)氧化反应
称取0.12克钼酸钠于250mL四口烧瓶中，加水20mL溶解，将缩合得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯加入至烧瓶中，控制pH2～3，90～100℃条件下约2小时滴加49.5克40％高锰酸钾溶液，加毕，维持维持温度90～100℃，pH2～3反应2～4小时，反应终点到，冷却至室温，20％纯碱液调pH7～7.5，过滤得到4-(β-羟乙基砜)-1,3-二硝基苯。
(3)还原反应
将氧化产物投入到高压反应釜中，加入25克甲醇和5％雷尼镍1.0克，升温至50～70℃，通入40～60kg/cm2氢气还原反应6～8小时，待氢气压力不下降，关闭氢气，30％液碱调pH8～9，过滤分离出催化剂，然后滤液精馏出甲醇，30％盐酸调pH4～5，过滤得到4-(β-羟乙基砜)-1,3-苯二胺，烘干得到干品质量约19克。
(4)酯化反应
将95克98酸加入至250mL四口烧瓶中，升温至110～120℃，将上述4-(β-羟乙基砜)-1,3-苯二胺干品5～10分钟投加至烧瓶中，保温110～120℃，反应2～3小时，将酯化物料约30分钟加入至冰水混合物中进行稀释，保温15～20℃，反应30分钟，抽滤得到4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺，60～80℃烘干得23.9克，收率78.2％(以2,4-二硝基氯苯计)。
实施例所得产物的性质比较
表1为实施例1～3合成得到的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的物化性质。
表1、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺物化性质
序号 外观 HPLC 含量 酯值 细度 收率
实施例1 浅灰色粉末 98.15％ 97.60％ 94.25％ 92.5％ 72.3％
实施例2 浅灰色粉末 98.57％ 97.71％ 94.36％ 93.2％ 76.8％
实施例3 浅灰色粉末 98.36％ 97.35％ 94.12％ 92.8％ 78.2％
由表1可知，该化合物液相纯度＞98％，含量＞97％，酯值＞94％，细度＞92.5％(通过孔径180μm标准筛的质量分数比)，平均收率达到75％以上，满足染料合成对原材料各项指标的要求。

Claims (10)

1.一种4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将2,4-二硝基氯苯加入到有机溶剂中，与巯基乙醇缩合反应得到4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯；
2)将步骤1)得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯依次经过氧化反应、还原反应、酯化反应，得到4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺。
2.根据权利要求1所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丁醇。
3.根据权利要求1所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为35～50℃，反应时间为2～7h，pH控制为3～9。
4.根据权利要求1所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中有机溶剂、巯基乙醇与2,4-二硝基氯苯的质量比为1～1.05:1.05～2:1。
5.根据权利要求1所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化反应包括：向钼酸钠溶液中加入步骤1)得到的4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯，控制pH2～8，反应温度为65～100℃条件下滴加高锰酸钾溶液，反应2～4小时，冷却后调节pH7～7.5，过滤得到氧化产物。
6.根据权利要求5所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述钼酸钠、高锰酸钾与4-(β-羟乙基硫醚)-1,3-二硝基苯的质量比为0.001～0.01:0.65～1.95:1。
7.根据权利要求1所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中还原反应包括：将氧化产物溶于反应溶剂并加入还原催化剂，升温至40～100℃，氢气还原反应4～10h，得到还原产物；所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯苯、二氯苯或二甲苯；所述还原催化剂为雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂或钯-碳催化剂。
8.根据权利要求1所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酯化反应包括：将还原产物与98％浓硫酸混合，反应温度为100～120℃，反应2～3h。
9.根据权利要求8所述的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，所述98％浓硫酸与还原产物的质量比为3～5:1。
10.一种4-乙烯砜-1,3-苯二胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～9任一所述的制备方法得到的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺进行脱酯反应得到。
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