CN105368091A

CN105368091A - 一种蒽吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105368091A
Application number: CN201510810323.1A
Authority: CN
Inventors: 王专; 沈杰; 姜怀领; 欧其
Original assignee: ZHEJIANG KEYONG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd; Shanghai Kehua Dyestuff Industry Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG KEYONG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd; Shanghai Kehua Dyestuff Industry Co Ltd
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: CN105368091B

Abstract

本发明公开了一种蒽吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用。所述蒽吡啶酮活性染料化合物，其结构如下式(Ⅰ)所示。本发明提供了所述的蒽吡啶酮活性染料化合物纤维材料印染中的应用，其各项色牢度优异，特别是日晒牢度突出。

Description

一种蒽吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种蒽吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用。

(二)背景技术

开发新型活性染料一般要具有良好的溶解性和扩散性，因为具有高的溶解度可以提高染料利用率，降低染色后废水中含有的染料量，好的扩散性使得反应速率和固色效率高，匀染和透染程度好，从而整个印染时间减少，印染成本降低。同时，还要求染料具有良好的各项色牢度。

红色活性染料作为用量较大的色种，不仅要求高的溶解度和好的扩散性，并且应具有良好的色牢度。当前许多常用的红色活性染料品种难以具备上述的各项全面性能，尤其是日晒牢度欠佳。尽管CN201180003906公开了一种适用于纸张喷墨打印的蒽吡啶酮磺酸化合物，但该染料不适于织物的染色，无法使棉织物或其混纺织物着色，应用范围窄。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种蒽吡啶酮活性染料化合物，该染料适用于纤维材料例如纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其各项色牢度优异，特别是耐日晒牢度突出。

本发明采用的技术方案是：

一种蒽吡啶酮活性染料化合物，其结构如下式(I)所示：

式(I)中：

R¹为羟基、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；

R²为氢、C₁～C₄的烷氧基或-SO₃M¹；

R³为氢或C₁～C₄的烷基；

Y为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M²；

M、M¹、M²各自独立为氢或碱金属。

本发明中，所述的C₁～C₄烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。所述的C₁～C₄烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

进一步，R¹优选为羟基、甲基或乙氧基。

进一步，R²优选为氢、甲氧基或-SO₃M¹。

进一步，R³优选为氢或甲基。

本发明所述的式(I)的化合物，可以游离酸(M、M¹、M²为氢)或盐(M、M¹、M²为盐)的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐(M、M¹、M²为碱金属)，特别优选为钠盐(M、M¹、M²为钠)，本发明所述的活性染料组合物，游离酸形式(M、M¹、M²为氢)与盐形式(M、M¹、M²为碱金属)是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在，也可加酸酸化得到游离酸形式。

本发明所述的式(I)化合物优选为下列之一，其中M、M¹、M²为H或Na：

本发明所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，可方便的按本领域技术人员熟知的方式合成，如按照常规的环化、缩合、酯化方法制备，或者按以下方法制备：

上式(II)或(III)中，R¹～R³的定义与上述的式(I)化合物中的定义相同；所述方法包括：

(1)环化：

(1-a)当R¹为羟基时，以式(IV)所示的溴氨酸和丙二酸二乙酯为原料，经环化、水解得到化合物(V)；

(1-b)当R¹为C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基时，以式(IV)所示的溴氨酸和式(II)所示的化合物为原料，经环化得到化合物(V)；

(2)化合物(V)与化合物(III)经乌尔曼缩合反应得到化合物(VI)；

(3)酯化：

(3-a)当Y为-C₂H₄OSO₃M²时，使化合物(VI)与硫酸进行酯化反应，得到化合物(I)；

(3-b)当Y为-CH＝CH₂时，使化合物(VI)与硫酸进行酯化反应，然后再经脱脂反应得到化合物(I)；

式(II)、(III)、(V)或(VI)中，R¹～R³、M、M²的定义与式(I)中的定义相同。

具体的，所述制备方法按照如下实施：

(1-a)当R¹为羟基时，以式(IV)所示的溴氨酸和丙二酸二乙酯为原料，在有机溶剂中，以碳酸钠为催化剂在170～175℃下进行环化反应，并将反应得到的滤饼溶解，加碱调pH值至10～11进行水解，水解结束后再将水解液酸化至pH＜2，加氯化钠盐析，抽滤，滤饼用稀盐酸洗涤，烘干备用；

(1-b)当R¹为C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基时，以式(IV)所示的溴氨酸和式(II)所示的化合物为原料，在有机溶剂中，以碳酸钠为催化剂在170～175℃下进行环化反应，反应结束后冷却静置，加水稀释并酸化至pH值＜2，再加氯化钠盐析，抽滤，滤饼用稀盐酸洗涤，烘干备用；(2)缩合：将步骤(1-a)或(1-b)得到的滤饼与式(III)所示的化合物混合并加水搅拌，以小苏打为缚酸剂、铜粉和氯化亚铜为催化剂，在65～70℃下进行乌尔曼缩合反应，反应结束后酸化至pH值＜2，再加氯化钠盐析，抽滤，滤饼烘干备用；(3)酯化：

(3-a)当Y为-CH＝CH₂时，在冰水浴中，往硫酸中缓慢加入步骤(2)得到的滤饼，在0～25℃下进行酯化反应，反应结束后加入冰水进行稀释，加氯化钠盐析、抽滤，得到的滤饼加碱液调pH值10～11进行脱酯反应，脱酯反应完成后酸化至pH＝5-6，烘干得到式(I)所示的化合物；

(3-b)当Y为-C₂H₄OSO₃M²时，在冰水浴中，往硫酸中缓慢加入步骤(2)得到的滤饼，在0～25℃下进行酯化反应，反应结束后加入冰水进行稀释，加氯化钠盐析、抽滤，得到的滤饼调pH值5～6，烘干得到式(I)的化合物。

进一步，步骤(1-a)和(1-b)中，优选用10-30％的液碱调pH值至10-11进行水解。

进一步，步骤(1-a)和(1-b)中，优选用10-35％的盐酸酸化至pH＜2。

进一步，步骤(1-a)和(1-b)中，优选用0.5-2％稀盐酸洗涤滤饼。

进一步，步骤(1-a)和(1-b)中，有机溶剂可以是邻二氯苯和/二甲亚砜。

进一步，步骤(1-b)中，式(IV)所示的溴氨酸、式(II)所示的化合物或丙二酸二乙酯、碳酸钠的投料比为1∶(3～8)∶(0.4～1)。

进一步，步骤(1-a)或(1-b)得到的滤饼、式(III)的化合物、小苏打、铜粉、氯化亚铜的投料摩尔比为1∶(1.05-1.5)∶(2-6)∶(0.05-0.3)∶(0.05-0.3)。

本发明还提供了所述蒽吡啶酮活性染料化合物在纤维材料印染中的应用。

本发明所述的蒽吡啶酮染料化合物可以以固体颗粒、粉末状或液体形式存在，其可直接用于印染，但通常为了性能稳定会先添加助剂制成染料，再用于印染。染料中通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类(如氯化钠、氯化钾和硫酸钠)，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质(如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠)，以及少量分散剂；当染料作为液体或水溶液存在，通常包含用于印染浆料中的常见的增稠剂、稳定剂。

所述的纤维材料可以是纤维素纤维、聚酰胺纤维或其织物，其中，纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维，当然也可以是其它的植物性纤维材料，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选皮、毛或丝等动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。

本发明的有益效果在于：所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，应用于上述纤维材料的印染时，其各项色牢度优异，特别是日晒牢度突出。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中作为式子描述的化合物表示为其钠盐的形式，因其通常以盐优选钠盐或钾盐的形式制备和分离，本领域普通技术人员也可方便的将其酸化为酸的形式，并不会影响其染色性能)：

实施例1：

环化：在150mL三口烧杯中，加入0.025mol溴氨酸和0.1mol乙酰乙酸乙酯、50mL邻二氯苯和10mL二甲基亚砜、以及1.25g碳酸钠，搅拌均匀后，在170℃～175℃下搅拌进行环化反应8h，反应结束后冷却静置，加50mL水稀释，并用盐酸调pH值1.5，加少量氯化钠盐析，抽滤，滤饼用1％稀盐酸洗涤，烘干备用。

缩合：在150mL三口烧杯中，加入上述环化反应得到的滤饼与0.025mol间-(β-羟乙基砜)苯胺混合，加入40mL水，升温到65℃后加入0.2g铜粉并缓慢加入7.8g小苏打，再升温到70℃后加入0.25g氯化亚铜，保温反应20h，反应结束后用盐酸调pH值1.5，加少量氯化钠盐析，抽滤，滤饼烘干备用。

酯化：往150mL三口烧杯中加入0.25mol98％硫酸，在冰水浴中搅拌冷却，缓慢加入上述缩合反应得到的滤饼，在0℃～5℃下进行酯化反应3h，反应结束后将反应液缓慢加入到40g冰水中进行稀释，再用氯化钠盐析并抽滤，得到的滤饼加少量水洗涤至pH值5～6，烘干得到式(I-1)的化合物，水溶液中λmax＝533.5nm，应用于染色时可将织物染成红色。

实施例2：

按实施例1所述的制备方法，将间-(β-羟乙基砜)苯胺替换为对-(β-羟乙基砜)苯胺，并在酯化反应完成后得到的滤饼加少量水，先用氢氧化钠溶液调pH值10～11进行脱酯反应，再用稀盐酸调pH值5～6，烘干得到式(I-2)的化合物，水溶液中λmax＝521.5nm，应用于染色时可将织物染成红色。

实施例3～6：

按照实施例1所述的制备方法，不同的是将原料乙酰乙酸乙酯、间-(β-羟乙基砜)苯胺替换成下表1中的式(II)、式(III)的化合物，得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成红色：

表1原料及染料化合物

实施例7～8：

按照实施例2所述的制备方法，不同的是将原料乙酰酸乙酯、对-(β-羟乙基砜)苯胺替换成下表2中的式(II)、式(III)的化合物，得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成红色：

表2原料及染料化合物

实施例9～12：

按照实施例1所述的制备方法，不同的是将乙酰酸乙酯、间-(β-羟乙基砜)苯胺替换成丙二酸二乙酯、表3中的式的(III)的化合物，并在环化过程中增加水解、盐析、抽滤步骤，即将环化反应得到的滤饼加氢氧化钠溶液调pH＝10～11进行水解反应，再用盐酸调pH值1.5，加氯化钠盐析，抽滤，滤饼用1％稀盐酸洗涤，烘干备用。经环化、缩合及酯化反应后可得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成红色：

表3原料及染料化合物

实施例13～16：

按照实施例1所述的制备方法，不同的是将原料乙酰乙酸乙酯、间-(β-羟乙基砜)苯胺替换成下表4中的式(II)、式(III)的化合物，将酯化过程中98％硫酸改成105％硫酸，温度0～5℃改成20～25℃，得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成红色：

表4原料及染料化合物

实施例17～18：

按照实施例9所述的制备方法，不同的是将表3中的式(III)的化合物替换成下表5中的式(III)化合物，并将酯化过程中98％硫酸改成105％硫酸、温度0～5℃改成20～25℃，得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成红色：

表5原料及染料化合物

染色实施例：

在30℃，分别将实施例1～18得到的染料化合物加至含60g/L元明粉的染浴中(染料浓度2.0％，浴比1∶25)，以2℃/min将温度升到60℃，按此方法制得对织物进行染色30分钟，加入15g/L纯碱，并在此温度下染色60分钟，然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。分别按GB/T3921-2008、GB/T3920-2008、GB/T8427-2008中确定的方法测试其耐水洗、耐摩擦及耐日晒色牢度，结果如下：

耐水洗牢度：褪色≥4～5级，棉沾色≥3级，锦纶沾色≥3～4级，涤纶沾色≥3级；

耐摩擦牢度：干摩≥4～5级；湿摩≥3～4级；

耐日晒牢度(氙灯)≥5级。

Claims

1.一种蒽吡啶酮活性染料化合物，其结构如下式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中：

R¹为羟基、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；

R²为氢、C₁～C₄的烷氧基或-SO₃M¹；

R³为氢或C₁～C₄的烷基；

Y为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M²；

M、M¹、M²各自独立为氢或碱金属。

2.如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：R¹为羟基、甲基或乙氧基。

3.如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：R²为氢、甲氧基或-SO₃M¹。

4.如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：R³为氢或甲基。

5.如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：所述蒽吡啶酮活性染料化合物为下列之一，其中M、M¹、M²为H或Na：

6.一种制备如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物的方法，其特征在于所述方法包括：

(1)环化：

(1-b)当R¹为C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基时，以式(Ⅳ)所示的溴氨酸和式(Ⅱ)所示的化合物为原料，经环化得到化合物(V)；

(2)化合物(V)与化合物(III)经乌尔曼缩合反应得到化合物(VI)；

(3)酯化：

式(II)、(III)、(V)或(VI)中，R¹～R³、M、M²的定义与式(Ⅰ)中的定义相同。

7.如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物在纤维材料印染中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的纤维材料是纤维素纤维、聚酰胺纤维或其织物。