CN112939796B - 2,2＇-双（三氟甲基）-4,4＇-二氨基联苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2'‑双（三氟甲基）‑4,4'‑二氨基联苯的合成方法，它是以2‑氯‑5‑氨基三氟甲苯为起始原料，先与式Ⅰ的环状酸酐经酰胺化反应得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ再经还原偶联反应得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ最后经脱酰胺反应得到2,2'‑双（三氟甲基）‑4,4'‑二氨基联苯；式Ⅰ的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或者马来酸酐。本发明的起始原料2‑氯‑5‑氨基三氟甲苯为重要的农药和医药中间体，价格低廉且方便易得；本发明的合成路线较短，反应条件更温和，对环境也友好；本发明的合成路线总收率可达60～80%，相比于现有技术具有明显的优势，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种重要的高分子聚合物，因其优异的理化性能而广泛地应用于航天、航空、微电子等领域。
2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯（以下简称TFMB）是合成聚酰亚胺的重要单体，以TFMB为单体合成的聚酰亚胺，由于引入了氟原子，从而使得聚酰亚胺在具有优良综合性能的同时赋予其更多独特的性质，如热稳定性、化学惰性、优良的机械性能等，在材料科学等领域具有广泛的应用前景。
目前，合成TFMB的路线主要有以下几种：
1、二苯肼重排法：以间硝基三氟甲苯为起始原料，先经还原偶联得到3,3'-双（三氟甲基）二苯肼，再经转位重排得到TFMB【参见文献1～文献3】。
该方法的不足在于：（1）需要使用大量的无机酸，不仅导致大量废酸产生，对环境不友好，而且还有大量的副产物混合在废酸中，增加废酸的处理难度和处理成本；（2）总收率只有50%左右，不适合工业化生产。
2、二硝基联苯还原法：以2-溴-5-硝基三氟甲苯为起始原料，先经乌尔曼偶联得到2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二硝基联苯，再经还原得到TFMB【参见文献4～文献5】。
该方法的不足在于：（1）乌尔曼偶联反应温度较高，副反应较多，而且催化剂用量较大，不仅增加了生产成本，也会产生金属污染，对环境不友好；（2）总收率不到40%，更不适合工业化生产。
3、以4-硝基-3-三氟甲基苯胺为起始原料，经氨基保护、还原、重氮化、溴代、偶联、脱保护六步反应得到TFMB【参见文献6】。
该方法的不足在于：（1）起始原料4-硝基-3-三氟甲基苯胺价格较高且不易得到；（2）合成路线较长，总收率更低，不到30%。
文献1：中国专利文献CN101102992A，公开日2008年01月09日。
文献2：中国专利文献CN101525294A，公开日2009年09月09日。
文献3：中国专利文献CN109232273A，公开日2019年01月18日。
文献4：中国专利文献CN101337895A，公开日2009年01月07日。
文献5：中国专利文献CN109535005A，公开日2019年03月29日。
文献6：中国专利文献CN102417459A，公开日2012年04月18日。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、对环境友好、尤其是总收率较高的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，它是以2-氯-5-氨基三氟甲苯为起始原料，先与式Ⅰ的环状酸酐经酰胺化反应得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ再经还原偶联反应得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ最后经脱酰胺反应得到2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯。
合成路线如下：
上述合成路线中，R表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或者-CH=CH-。
也即，所述式Ⅰ的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或者马来酸酐，优选为丁二酸酐。
所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述式Ⅰ的环状酸酐的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1～1∶1.5，更优选为1∶1.2。
所述酰胺化反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或者硝基苯，优选为二氯甲烷或者甲苯。
所述酰胺化反应温度为室温（15～25℃，下同）。
所述还原偶联反应是在钯碳催化剂、还原剂以及强碱存在下进行的。
所述还原剂为盐酸羟胺、甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、葡萄糖、甘露糖、乙醇胺中的一种，优选为盐酸羟胺和甲酸。
所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述还原剂的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1～1∶1.5，更优选为1∶1.2。
所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述强碱的摩尔比为1∶2～1∶5，优选为1∶2.5～1∶3.5。
所述还原偶联反应温度为40℃～回流温度，优选为60～70℃。
所述脱酰胺反应是在强碱存在下进行的。
所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述强碱的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1～1∶1.5。
所述脱酰胺反应温度为回流温度。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的起始原料2-氯-5-氨基三氟甲苯为重要的农药和医药中间体，价格低廉且方便易得。（2）本发明的合成路线较短，反应条件更温和，对环境也友好。（3）本发明的合成路线总收率可达60～80%，相比于现有技术具有明显的优势，适合工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法具有以下步骤：
①将195.5g（1.0mol）2-氯-5-氨基三氟甲苯加入到1L的二氯甲烷中，冰水浴冷却至0～5℃，分批加入100.0g（1.0mol）丁二酸酐，加完室温搅拌反应过夜，TLC监控原料反应完全。
②反应完全后，向步骤①得到的反应液中缓慢加入400g、32wt%（3.2mol）的液碱，室温搅拌0.5h，静置分层，去除有机相，向水相中加入5.0g、5wt%的Pd/C催化剂，控温65±1℃，搅拌下滴加300g含盐酸羟胺82.8g（1.2mol）的水溶液，约4h滴完，滴完后控温65±1℃，保温反应1h。
③反应完全后，向步骤②得到的反应液中加入125g、32wt%（1.0mol）的液碱，回流反应4h，然后冷却至35±1℃，有大量固体析出，过滤，烘干，得到白色固体粉末2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯115.0g，纯度（HPLC）为99.7%。
以2-氯-5-氨基三氟甲苯计，三步收率为71.9%。
（实施例2～实施例7）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 溶剂 | 二氯甲烷 | 二氯甲烷 | 二氯甲烷 | 二氯甲烷 | 二氯甲烷 | 甲苯 | 甲苯 |
| 丁二酸酐用量 | 1.0mol | 1.5mol | 1.2mol | 1.2mol | 1.2mol | 1.2mol | 1.2mol |
| 还原剂 | 盐酸羟胺 | 盐酸羟胺 | 盐酸羟胺 | 盐酸羟胺 | 甲酸 | 盐酸羟胺 | 甲酸 |
| 还原剂用量 | 1.2mol | 1.2mol | 1.2mol | 1.5mol | 1.5mol | 1.2mol | 1.2mol |
| 产量 | 115.0g | 126.7g | 126.1g | 127.3g | 120.5g | 124.7g | 117.6g |
| 收率 | 71.9% | 79.2% | 78.8% | 79.6% | 75.3% | 77.9% | 73.5% |
| 纯度 | 99.7% | 99.9% | 99.8% | 99.9% | 99.7% | 99.8% | 99.7% |
（实施例8～实施例13）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
（对比例1～对比例2）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
| 酸酐 | 产量 | 收率 | 纯度 | |
| 实施例1 | 丁二酸酐1.0mol | 115.0g | 71.9% | 99.7% |
| 实施例3 | 丁二酸酐1.2mol | 126.1g | 78.8% | 99.8% |
| 实施例8 | 戊二酸酐1.0mol | 118.2g | 73.9% | 99.7% |
| 实施例9 | 戊二酸酐1.2mol | 126.5g | 79.1% | 99.9% |
| 实施例10 | 己二酸酐1.0mol | 113.7g | 71.1% | 99.6% |
| 实施例11 | 己二酸酐1.2mol | 120.7g | 75.4% | 99.7% |
| 实施例12 | 马来酸酐1.0mol | 110.1g | 68.8% | 99.6% |
| 实施例13 | 马来酸酐1.2mol | 119.5 | 74.7% | 99.7% |
| 对比例1 | 苯酐1.0mol | 77.7g | 48.6% | 97.5% |
| 对比例2 | 苯酐1.2mol | 81.8g | 51.1% | 98.3% |
Claims (10)
1.一种2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：它是以2-氯-5-氨基三氟甲苯为起始原料，先与式Ⅰ的环状酸酐经酰胺化反应得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ再经还原偶联反应得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ最后经脱酰胺反应得到2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯；
合成路线如下：
上述合成路线中，R表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或者-CH=CH-。
2.根据权利要求1所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述式Ⅰ的环状酸酐的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
3.根据权利要求1所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述酰胺化反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为二氯甲烷或者甲苯。
4.根据权利要求1至3之一所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述还原偶联反应是在钯碳催化剂、还原剂以及强碱存在下进行的。
5.根据权利要求4所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述还原剂为盐酸羟胺或甲酸；所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述还原剂的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
6.根据权利要求4所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述强碱的摩尔比为1∶2～1∶5。
7.根据权利要求4所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述还原偶联反应温度为60～70℃。
8.根据权利要求1至3之一所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述脱酰胺反应是在强碱存在下进行的。
9.根据权利要求8所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述2-氯-5-氨基三氟甲苯与所述强碱的摩尔比为1∶1～1∶2。
10.根据权利要求1至3之一所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的合成方法，其特征在于：所述脱酰胺反应温度为回流温度。
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