CN108191678B

CN108191678B - 一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法

Info

Publication number: CN108191678B
Application number: CN201810045738.8A
Authority: CN
Inventors: 陈凤贵
Original assignee: Yangtze Normal University
Current assignee: Yangtze Normal University
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: CN108191678A

Abstract

本发明公开了一种由间苯二酚一锅法制备4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，包括以下步骤：（1）将摩尔比为2~8:2~5:1的甲磺酸、酰化试剂、间苯二酚混匀溶解后，于80~140℃反应1~3h，所述酰化试剂为乙酸或乙酸酐；（2）步骤（1）反应完成后，加入与酰化试剂摩尔比为1~2:1的羟胺，继续反应2~5h；（3）步骤（2）反应完成后，再经酰胺水解与盐酸化反应，产物经冷却结晶，即得到所述的4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐。本发明将酰化、肟化、重排、水解、盐酸化等反应步骤，通过采用合适的相通的试剂实现一锅法反应制备4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐，避免了中间过程的大量提纯工艺，简化了反应步骤，减少了副反应的发生，极大地提高了生产效率，降低了成本。

Description

一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑纤维（Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，简称PBO），被誉为21世纪超级纤维。PBO纤维的耐高温性能是目前有机材料中最高的；其抗拉伸强度与模量比碳纤维也要高出许多，是迄今为止拉伸强度与模量最大的纤维材料；同时，其耐燃性能也是有机材料中最好的；它还具有耐腐蚀性，密度小等特点。由于这种出色的性能特点，其在国防军工、航空航天、防火消防等关键及特殊领域有着重要应用。但是，目前仅日本东洋纺拥有PBO制备技术及产业化。

目前合成PBO的各种方法中，4,6-二氨基间苯二酚（4, 6-diaminoresorcinol，缩写DAR）是合成高性能纤维PBO的关键单体。DAR除在PBO中的应用外，还广泛应用于聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料的合成，此外，还可作为医药、农药及功能染料等精细化学品和电子化学品的中间体使用，已引起全世界有关方面的高度重视。所以合成PBO纤维，必须突破DAR新单体的合成技术。至今，虽然高纯度的DAR合成工艺已相继开发成功，但其制造成本高，难以与对位芳纶材料的对苯二胺单体相竞争。因此只有找到一条高纯度、低成本的DAR高效的合成方法与工艺，才能促进PBO新材料的优异性能在人类物质生活中的普及和应用。

DAR的化学合成最初由美国陶氏化学公司开发成功，以三氯苯为起始原料进行合成，收率比较高，对PBO的工业化生产起了很大作用，但存在原料不易获取、成本高的问题。目前世界上只有日本以三氯苯为起始原料合成DAR的生产工艺具有DAR的工业生产能力，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题。因此，日本许多大公司都在寻找取代其现行工艺路线的工业化方法。除此以外，对于DAR的化学合成，已经开发出间二氯苯法、间苯二酚乙酰化消化法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、间苯二酚乙酰化肟化法等。而上述方法或者使用原料毒性大，或者步骤繁多，或者副反应多、产物不纯。

目前受到较大关注的是间苯二酚乙酰化肟化法制备DAR，合成路线如图1所示。主要是采用间苯二酚作原料，通过4,6位的二乙酰化、肟化、Beckmann重排、再水解而制得。该方法与传统的合成方法相比有如下优点：避免了致癌性很高的中间产物硝基取代化合物产生；无需催化加氢工艺，避免了催化加氢工艺中产生的HCl所导致的强烈腐蚀作用，从而没有使用价格昂贵催化剂Pd/C和催化加氢反应设备，降低了反应成本；此反应具有高选择性．避免了大量提纯工艺，而且其纯度己经达到聚合级。但是该方法在制备DAR过程中因为步骤繁多，后处理麻烦，直接影响了生产效率，而且各个步骤机理完全不同，很难找到各反应之间的相通之处以提高效率，因此如何有效完善已有的该DAR盐酸盐的合成方法，实现DAR盐酸盐的高效、简易的制备具有重要意义，更是促进PBO产业化发展的关键。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明通过一系列试验考察间苯二酚酰化反应与肟化、重排等反应的相通之处，设计并开发出合适的既可以作为酰化反应又可以作为肟化、Beckmann重排反应的相同催化剂与溶剂，目的是为了实现直接将间苯二酚一步法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐目标产物，解决现有制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法步骤繁多的问题，同时根本上解决4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐制备困难的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，包括以下步骤：

（1）将摩尔比为2~8:2~5:1的甲磺酸、酰化试剂、间苯二酚混匀溶解后，于80~140℃反应1~3h，所述酰化试剂为乙酸或乙酸酐；

（2）步骤（1）反应完成后，加入与酰化试剂摩尔比为1~2:1的羟胺，继续反应2~5h；

（3）步骤（2）反应完成后，再经酰胺水解与盐酸化反应，产物经冷却结晶，即得到所述的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

本发明利用间苯二酚为原料，甲磺酸同时作为多个反应步骤的催化剂与溶剂，一锅实现间苯二酚的双乙酰化、酮基肟化、二肟的Beckmann重排、酰胺的水解和4,6-二氨基间苯二酚的盐酸化等过程，合成路线如图2所示。其中，步骤（1）中的反应温度可优选为120~140℃，甲磺酸、酰化试剂、间苯二酚的摩尔比可优选为2~4:2~4:1。

作为优选，步骤（1）的反应物中还包括与间苯二酚摩尔比为0~1.5:1的五氧化二磷。五氧化二磷的加入，可使反应更加高效，可避免制毒管控药品乙酸酐的使用，同时降低肟化试剂羟胺的使用，有利于提高4,6-二氨基间苯二酚的产率。五氧化二磷与间苯二酚摩尔比可优选为0.7~1.3:1。

作为优选，步骤（3）中酰胺水解与盐酸化反应条件为：步骤（2）完成后，再加入盐酸，混匀后于80~100℃反应1~2h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明直接由间苯二酚一锅法实现目标产物4,6-二氨基间苯二酚的制备，步骤简单，避免了酰化、肟化、重排水解等过程的提纯干燥步骤，只需一步后处理，极大的提高了生产效率，降低成本，为DAR单体及PBO产业化奠定基础。

2、本发明采用的甲磺酸，既作为催化剂，也作为溶剂，同时作为整个反应体系多个反应步骤的催化剂与溶剂，保证了间苯二酚一锅法制备DAR的实现，更避免了原料的浪费，提高了原料利用率，降低了反应成本，且反应具有高选择性，避免了中间过程的大量提纯工艺，简化了反应步骤，减少了副反应的发生，极大地提高了生产效率。同时，甲磺酸作为可降解、可蒸馏回收的质子酸，避免了金属催化剂的使用，它的应用很大程度上降低了对原料的消耗和对环境的污染。

3、本发明较现有工艺减小了对易制毒化学药品的依赖，更高效、简便、环保且成本低廉。同时避免了致癌性很高的中间产物硝基取代化合物产生；无需催化加氢工艺，避免了催化加氢工艺中产生的HCl所导致的强烈腐蚀作用，从而没有使用价格昂贵催化剂Pd/C和催化加氢反应设备，降低了反应成本；此反应具有高选择性，解决了传统方法副产物多的问题，避免了大量提纯工艺，而且其纯度己经达到聚合级。

附图说明

图1为现有间苯二酚乙酰化、肟化法制备DAR盐酸盐路线图；

图2为本发明的合成路线图；

图3为实施例2制备的产物的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

在100℃、五氧化二磷/甲磺酸/盐酸羟胺/乙酸/间苯二酚的摩尔比为0/4/2/2/1条件下，一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

称取间苯二酚（5.50g）、乙酸（6.00g）于100 mL的三口瓶中，并加入13mL（0.2mol）甲磺酸，搅拌溶解，升高温度至100℃，反应2小时。接着向其中逐步加入盐酸羟胺（7.00g），接着继续反应4小时，随后再往其中加入盐酸（6mol/L，40 mL），于100℃继续搅拌，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产率为5.0%。

实施例2

在100℃、五氧化二磷/甲磺酸/盐酸羟胺/乙酸/间苯二酚的摩尔比为0.30/2/2/2/1条件下，一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

称取间苯二酚（5.50g）、P₂O₅（2.15g）、乙酸（6.00g）于100 mL的三口瓶中，并加入6.5mL（0.1mol）甲磺酸，搅拌溶解，升高温度至120℃，反应2小时。接着向其中逐步加入盐酸羟胺（7.00g），接着继续反应4小时，随后再往其中加入盐酸（6mol/L，40 mL），于100℃继续搅拌，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产率为35%。

实施例3~21

实施例3~21与实施例1的区别主要在于五氧化二磷、甲磺酸、盐酸羟胺、乙酸、间苯二酚的摩尔比不同（间苯二酚均为5.5g），以及步骤（1）中反应时间、反应温度不同，其他条件均与实施例1相同，具体见表1，其中，实施例20所使用的酰化试剂为乙酸酐。

表1 实施例1~21各组分摩尔比、反应条件及产率

实施例	温度/℃	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	甲磺酸	酰化试剂	间苯二酚	羟胺：酰化试剂	时间/h	产率/%
									1	100	0	4	2	1	1:1	2	5
2	100	0.30	2	2	1	1:1	2	35
									3	100	0.70	4	3	1	1.5:1	3	65
4	100	1.50	8	5	1	2:1	5	68
									5	120	0.30	2	3	1	1.5:1	5	47
6	120	0.70	4	5	1	2:1	2	92.5
									7	120	1.50	8	2	1	1:1	3	90
8	140	0.30	4	5	1	1:1	3	44
									9	140	0.70	8	2	1	1.5:1	5	75
10	140	1.50	2	3	1	2:1	2	79.5
									11	100	0.30	8	3	1	2:1	3	39
12	100	0.70	2	5	1	1:1	5	69
									13	100	1.50	4	2	1	1.5:1	2	75
14	120	0.30	4	2	1	2:1	5	43
									15	120	0.70	8	3	1	1:1	2	85
16	120	1.50	2	5	1	1.5:1	3	92.5
									17	140	0.30	8	5	1	1.5:1	2	38.5
18	140	0.70	2	2	1	2:1	3	76
									19	140	1.50	4	3	1	1:1	5	87
20	100	0	8	2.5	1	1.5:1	4	63
									21	120	0.70	4	2	1	2:1	3	94.5

图3为实施例2制备的产物的¹H NM R谱图，图中a为与酚羟基相邻的苯环上的质子氢，b为与氨基相邻苯环上的质子氢，c为酚羟基上的质子氢，d为氨基上的质子氢，各峰均为单峰，c和d上峰形较宽，通过计算，a、b、c、d峰面积比例为1:1:2:6，与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的结构相符。

其他实施例制备的产物氢谱测试结果与实施例2测试结果相同。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取间苯二酚5.50g、P₂O₅、乙酸于100 mL的三口瓶中，并加入甲磺酸，搅拌溶解，其中，P₂O₅、甲磺酸、乙酸、间苯二酚的摩尔比为0.7:4:2:1，升高温度至120℃，反应3小时；接着向其中逐步加入盐酸羟胺，盐酸羟胺与乙酸的摩尔比为2:1，接着继续反应4小时，随后再往其中加入40 mL、浓度为6mol/L的盐酸，于100℃继续搅拌，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产率为94.5%。

2.一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取间苯二酚5.50g、P₂O₅、乙酸于100 mL的三口瓶中，并加入甲磺酸，搅拌溶解，其中，P₂O₅、甲磺酸、乙酸、间苯二酚的摩尔比为0.7:4:5:1，升高温度至120℃，反应2小时；接着向其中逐步加入盐酸羟胺，盐酸羟胺与乙酸的摩尔比为2:1，接着继续反应4小时，随后再往其中加入40 mL、浓度为6mol/L的盐酸，于100℃继续搅拌，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产率为92.5%。

3.一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取间苯二酚5.50g、P₂O₅、乙酸于100 mL的三口瓶中，并加入甲磺酸，搅拌溶解，其中，P₂O₅、甲磺酸、乙酸、间苯二酚的摩尔比为1.5:2:5:1，升高温度至120℃，反应3小时；接着向其中逐步加入盐酸羟胺，盐酸羟胺与乙酸的摩尔比为1.5:1，接着继续反应4小时，随后再往其中加入40 mL、浓度为6mol/L的盐酸，于100℃继续搅拌，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产率为92.5%。