CN108047059B - 一种由芳香酮一锅法制备芳香胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由芳香酮一锅法制备芳香胺的方法，将摩尔比为0.5~8:1的质子酸催化剂和芳香酮混合均匀，向混合液中加入与芳香酮的酮羰基摩尔比为1~2:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕后加入盐酸，使生成的酰胺基团水解成胺基，经冷却结晶即得到所述的芳香胺。本发明采用多聚磷酸、浓硫酸、甲磺酸催化，实现一步法制备芳香胺，与现有方法相比，减少了反应步骤，极大地简化了工艺流程，缩短了周期，降低了成本，显著提高了效率与产率。

Description

一种由芳香酮一锅法制备芳香胺的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由芳香酮一锅法制备芳香胺的方法。
背景技术
芳香胺类化合物是极为重要的有机原料，广泛应用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂及聚合物、阻燃剂等的制备。随着我国工业与经济的发展，各相关行业对芳香胺化合物的需求量也越来越大。
目前，芳香胺类化合物绝大部分都是由芳硝基化合物通过还原制得，将硝基还原成氨基的方法很多，工业上采用的还原硝基的方法主要有如下几种：1、金属在酸性、中性或碱性体系中的还原法，该方法存在严重的环境污染问题；2、化学还原法，包括硫化碱还原法、NaBH4、水合肼还原法等，其中硫化碱还原法还原效率不高，而且反应时放出有害气体，对操作者和环境都不利，NaBH4及水合肼还原法则存在催化剂价格昂贵、制备较复杂的缺点；3、催化加氢还原法，该方法解决了环境污染的问题，但是使用的催化剂制备困难且价格昂贵，设备投资大，生产成本高；4、电化学还原法，该方法清洁高效，但是还原效率低，还受到能源、电解槽、电极材料等条件的限制。总之，目前芳香胺类化合物的制备方法或多或少的都存在原子利用效率低、操作复杂、副产物多、后处理与纯化繁复的问题，而且污染严重。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种由芳香酮一锅法制备芳香胺的方法，解决现有芳香胺的制备方法存在产率低、操作复杂、环境污染严重等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种由芳香酮一锅法制备芳香胺的方法，将摩尔比为0.5~8:1的质子酸催化剂和芳香酮混合均匀，向混合液中加入与芳香酮酮羰基摩尔比为1~2:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕后加入盐酸，使生成的酰胺基团水解成胺基，经冷却结晶即得到所述的芳香胺。
本发明利用芳香酮为原料，在羟胺的存在下，直接使用质子酸催化高效制备芳香胺，一步法实现芳香胺的肟化、Beckmann重排，其中质子酸既作为催化剂，也作为溶剂，合成路线如图1所示。其中，加入盐酸后可于100℃反应2h，使生成的酰胺基团水解成胺基，盐酸浓度可为6mol/L。
作为优选，所述质子酸催化剂为多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸。
作为优选，所述质子酸催化剂为多聚磷酸时，盐酸羟胺：多聚磷酸：芳香酮酮羰基的摩尔比为1~1.5:1~4:1，反应温度为80~100℃。。
作为优选，所述质子酸催化剂为浓硫酸时，盐酸羟胺：浓硫酸：芳香酮酮羰基的摩尔比为1~1.5:2~6:1，反应温度为80~100℃。
作为优选，所述质子酸催化剂为甲磺酸时，盐酸羟胺：甲磺酸：芳香酮酮羰基的摩尔比为1~1.5:3~5:1，反应温度为100~120℃。
作为优选，所述质子酸催化剂为甲磺酸时，在反应体系中加入五氧化二磷。五氧化二磷加入量与芳香酮酮羰基的摩尔比优选为0.6~0.8。
作为优选，所述芳香酮为1,3-二乙酰基苯、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮或邻羟基苯乙酮。
作为优选，混合料在60~140℃反应2.5~5h。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸催化，实现一步法制备芳香胺，普遍适用于将含酮基的芳香化合物制备成芳香胺类化合物。与现有方法相比，减少了反应步骤，避免了对酮肟的收集、提纯、干燥过程，极大地简化了工艺流程，缩短了周期，降低了成本，显著提高了效率与产率，而且避免了反应过程中产生有害副产物的问题。直接避免或替代了高污染的芳硝基化合物还原方法在制备芳香胺中的应用，进一步促进了Beckmann方法在有机胺合成中的应用。
2、本发明采用浓硫酸作为催化剂可改善使用多聚磷酸造成的粘度大搅拌及后处理提纯困难的问题；尤其是采用甲磺酸一步法制备芳香胺，由于甲磺酸可生物降解、对环境友好、可蒸馏回收利用，可避免多聚磷酸或浓硫酸等对环境的污染，可实现在环境友好条件下高效制备芳香胺。
3、本发明采用的质子酸，既作为催化剂，也作为溶剂，避免了原料的浪费，降低了反应成本，且反应具有高选择性，避免了制备的大量提纯工艺，简化了反应步骤，极大地提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明合成路线图。
图2为实施例1制备的间苯二胺的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中使用的浓硫酸浓度为98%。
实施例1
在60℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至60℃后反应3h后，往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为66%。
实施例2
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应3h，然后冷却，往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为92%。
实施例3
在100℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与/1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至100℃后反应3h，然后冷却，往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升温至100℃反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为85%。
实施例4
在120℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应3h，然后冷却，往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），于100℃继续搅拌反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为71%。
实施例5
在140℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至140℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为60%。
实施例6
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:0.5:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，3.40g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为82%。
实施例7
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:1:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，6.76g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为88%。
实施例8
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，27.00g）与/1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为81%。
实施例9
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.2:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（3.06g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为88%。
实施例10
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.5:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（3.48g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为81%。
实施例11
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/苯乙酮的摩尔比为1.0:2:1条件下，一锅法制备苯胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与苯乙酮（2.40g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10mL），继续搅拌并升高温度至80℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为72%。
实施例12
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/对羟基苯乙酮的摩尔比为1.0:2:1条件下，一锅法制备对羟基苯胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与对羟基苯乙酮（2.72g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为68%。
实施例13
在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/对甲基苯乙酮的摩尔比为1.0:2:1条件下，一锅法制备对羟基苯胺。称取多聚磷酸（PPA，13.52g）与对甲基苯乙酮（2.68g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为63%。
实施例14
在60℃、盐酸羟胺/浓硫酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至60℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为50%。
实施例15
在100℃、盐酸羟胺/浓硫酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至100℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为68%。
实施例16
在120℃、盐酸羟胺/浓硫酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为57%。
实施例17
在80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，2.2mL，0.04mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为64%。
实施例18
在80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:6:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，3.2mL，0.06mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为59%。
实施例19
在80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.5:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（3.47g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为62%。
实施例20
在80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/苯乙酮的摩尔比为1.0:4:1条件下，一锅法制备苯胺。称取苯乙酮（2.40g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为61%。
实施例21
在80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/对羟基苯乙酮的摩尔比为1.0:4:1条件下，一锅法制备苯胺。称取对羟基苯乙酮（2.72g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为65%。
实施例22
在80℃、盐酸羟胺/浓硫酸/对羟甲基苯乙酮的摩尔比为1.0:4:1条件下，一锅法制备苯胺。称取对甲基苯乙酮（2.68g）于100mL三口瓶中，并加入浓硫酸（H2SO4 98%，4.30mL，0.08mol），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中缓慢加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为60%。
实施例23
在80℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至80℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为58%。
实施例24
在100℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至100℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为71%。
实施例25
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为78%。
实施例26
在140℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至140℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为68%。
实施例27
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:2:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，2.60mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为59%。
实施例28
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:3:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，3.900mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为71%。
实施例29
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.0:8:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，10.40mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为62%。
实施例30
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为2.5:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（3.47g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为71%。
实施例31
在120℃、五氧化二磷/盐酸羟胺/甲磺酸/1,3-二乙酰基苯的摩尔比为0.70:2.0:4:1条件下，一锅法制备间苯二胺。称取1,3-二乙酰基苯（3.24g）与五氧化二磷（2.00g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.78g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为85%。
实施例32
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/苯乙酮的摩尔比为1.0:4:1条件下，一锅法制备苯胺。称取苯乙酮（2.40g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为67%。
实施例33
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/对羟基苯乙酮的摩尔比为1.0:4:1条件下，一锅法制备对羟基苯胺。称取对羟基苯乙酮（2.72g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为72%。
实施例34
在120℃、盐酸羟胺/甲磺酸/对甲基苯乙酮的摩尔比为1.0:4:1条件下，一锅法制备苯胺。称取对甲基苯乙酮（2.68g）于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸（MSA，5.20mL），搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（1.40g），升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入盐酸（6mol/L，10 mL），继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，产率为63%。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一锅法制备间苯二胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取多聚磷酸13.52g与1,3-二乙酰基苯3.24g于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺2.78g，升高温度至80℃后反应3h，然后冷却，往其中加入浓度为6mol/L的盐酸10 mL，继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥得到间苯二胺，产率为92%。
2.一锅法制备间苯二胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取多聚磷酸PPA 13.52g与1,3-二乙酰基苯3.24g于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺3.06g，升高温度至80℃后反应3h后，冷却后往其中加入浓度为6mol/L的盐酸10 mL，继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得到间苯二胺，产率为88%。
3.一锅法制备间苯二胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取1,3-二乙酰基苯3.24g与五氧化二磷2.00g于100mL三口瓶中，并加入甲磺酸MSA，5.20mL；搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺2.78g，升高温度至120℃后反应4h后，冷却后往其中加入浓度为6mol/L的盐酸10 mL，继续搅拌并升高温度至100℃，反应2小时后冷却，晶体析出，抽滤、盐酸洗涤、乙醇洗涤、玻璃干燥箱真空干燥，得到间苯二胺，产率为85%。
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