CN106432307B - 一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法与作为催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法与作为催化剂的应用。稀土咪唑盐化合物的通式为[RECl4(THF)2](HIPr)，其中，RE为稀土金属，选自La、Sm、Yb、Y中的一种；HIPr为1,3‑二(2,6‑二异丙基苯基)咪唑阳离子；本发明的稀土咪唑盐化合物合成简单，结构明确，且收率高。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应的应用方法，应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法与作为催化剂的应用，可催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应。
背景技术
5-取代的噁唑烷酮是重要的杂环化合物，不仅是常见的合成中间体和手性助剂，而且是活性药物重要骨架结构。以氮杂环丙烷的衍生物和二氧化碳为原料合成5-取代的噁唑烷酮有其独有的优势，其一：该反应属于原子经济型反应，无副产物产生；其二：二氧化碳是一种丰富、可再生且廉价的C1原料，对其活化及应用一直吸引着广大研究者的关注；其三：氮杂环丙烷的衍生物种类多，合成简单，有利于根据需求合成取代基变化丰富的噁唑烷酮产物。目前，已发现一些催化剂对此类反应有较好的催化效果，主要包括：一、胺功能化催化剂；二、介孔金属鏻酸盐；三、金属Al、Cr催化剂；四、离子液体催化剂等。
关于胺功能化催化剂的报道：
2010年，Liu课题组报道了碱性离子交换树脂D301R，在温和条件下成功催化了氮杂环丙烷和二氧化碳的反应，形成具有优良的区位选择性5-芳基-2-噁唑烷酮；2014年，Nale课题组用胺功能化介孔分子筛MCM-41催化剂来研究CO2与氮杂环丙烷衍生物合成噁唑烷酮，利用25 wt%的胺功能化MCM-41（14.6wt%的胺加入量），5 MPa下40℃反应8小时，得到了目标分子。（参见：A. H. Liu; L. N. He; S. Y. Peng; Z. D. Pan; J. L. Wang; J.Gao Sci. China Chem. 2010, 53(7), 1578. ;B. N. Deepak；R. Surjyakanta; P.Kulamani; M. B. Bhalchandra Applied Catalysis A: General 2014, 469, 340）。
关于介孔金属磷酸盐催化体系的报道：
2014年，Ma课题组发表了用酸碱双基介孔金属钛磷酸盐激活氮杂环丙烷与CO2的环加成反应，双基协同作用使得转化率高，产率高，选择性好，操作简单；2015年，Lin课题组也发现了介孔磷酸锆催化剂，其对于催化氮杂环丙烷和CO2非均相环加成反应有很高的效能，且在其体系中没有溶剂和助催化剂，被证实有很好的活性，选择性也较高，并且可回收利用。但反应温度达到100℃。（参见：T. Y. Ma; S. Z. Qiao Catalysis 2014, 4, 3847.;X. Lin; Z. Yang; L. He; Z. Yuan Green Chem. 2015, 17, 795）。
关于 金属Al、Cr催化体系的报道
2014年，Ren课题组提出了双官能团铝催化剂。这种Salen-Al做催化剂，分子内季铵盐做助催化剂的催化体系被用于氮杂环丙烷与CO2的开环反应上，表现出了很好的选择性，它可以保留次甲基碳上的完整构型；2015年，Adhikari课题组发现了Salen-Cr催化体系催化CO2与噁唑烷酮反应具有高选择性，且不需要助催化剂的参与。（参见：W. M. Ren; Y.Liu; X. B. Lu Org. Chem. 2014,79,9771.;Debashis; W. M. Aaron; B. Mu-Hyun; T.N. Son Binh Chem. Sci.2015, 6, 1293.）。
关于碱性离子液体催化剂的报道
2010年，Yang课题组发现了一系列易制备的碱性离子液体，可以在无溶剂条件下，高效率、高选择性催化氮杂环丙烷和CO2反应制备5-芳基-2-噁唑烷酮。（参见： Z. Z.Yang; L. N. He; S. Y. Peng; A. H. Liu Green Chem. 2010, 12, 1850.）。
尽管现有催化体系都能催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应，得到噁唑烷酮类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如：催化剂的区域选择性差、催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成噁唑烷酮类化合物是有意义的。
发明内容
本发明目的是提供一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法，可以作为催化剂催化氮杂环丙烷和CO2反应，制备5-取代噁唑烷酮类化合物，其催化活性高，区域选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有合成方法的不足。
本发明用以实现上述技术目的的技术方案是：
一种稀土咪唑盐化合物，其化学结构通式如下：
其中，RE为稀土金属。
本发明的稀土咪唑盐化合物的化学式为[RECl4(THF)2](HIPr)，RE为稀土金属，选自La、Sm、Yb、Y中的一种；HIPr为1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑阳离子。
本发明同时提供一种所述稀土咪唑盐化合物的制备方法，其操作简单、分离提纯方便、原料成本低、反应条件温和、所得化合物结构明确；具体包括以下步骤：
（1）以2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为原料，以酸溶液为催化剂，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；
（2）以二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛为原料，在盐酸存在下，制备1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；
（3）以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐、三氯稀土化合物为原料，在四氢呋喃中，制备稀土咪唑盐化合物。
上述技术方案中，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯具体为，将2,6-二异丙基苯胺与乙二醛以及适量无水乙醇加入到反应瓶；再用适量甲酸水溶液作催化剂；反应液迅速由无色变为黄色，经过1h以后，有大量黄色固体产生；室温下搅拌48h后抽滤，得到黄色固体，用冷的无水甲醇洗涤3次，得到纯产物二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；其反应方程式如下：
将上述二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯溶于甲苯，加入事先研磨成粉的多聚甲醛，在50℃下搅拌回流1h，至大部分多聚甲醛固体溶解；降温至40℃，逐滴加入盐酸的1,4-二氧六环溶液，继续反应40 h；反应毕，减压抽滤，滤饼用THF洗涤3次，得淡粉色的目标产物1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐，简称HIPrCl；其反应方程式如下：
上述技术方案中，制备稀土咪唑盐化合物具体为，按照1:1摩尔比将1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐与三氯稀土化合物（RECl3）混合，在50℃的条件下、THF溶剂中反应24 h，离心，取上清液浓缩，浓缩物在纯THF中结晶得到无色块状晶体，为稀土咪唑盐化合物；其反应方程式如下：
上述技术方案中，步骤（1）中，加入88%的甲酸水溶液0.5-1.5 mol%作为催化剂催化反应在室温下进行；易于控制反应速率，操作简便，产率高；优选2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为2:1的摩尔比。
上述技术方案中，步骤（2）中，50℃下将二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛搅拌回流，有利于固体甲醛与二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯接触均匀，保证界面反应稳定高效完全进行，提高原料利用率；40℃下，滴加盐酸的1,4-二氧六环溶液，使反应不致过分剧烈，又可以提高1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的产率。
上述技术方案中，步骤（3）中，反应温度为50℃，易于获得，且可控性好，有利于固体甲醛与二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯接触均匀，保证界面反应稳定高效完全进行，提高原料利用率。
上述技术方案中，步骤（3）中，三氯稀土化合物经过四氢呋喃的活化再与1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐混合，使得反应易于进行且反应完全，副产物少。优选1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐与三氯稀土化合物的摩尔比为1:1。
本发明制备的稀土咪唑盐化合物结构明确，是全新结构，催化剂的催化效果显著优于同类催化剂，催化效果好，能够在不降低催化效果的前提下实现催化剂的多次循环利用。这种结构也使催化剂的用量小、区域选择性好、反应条件温和、底物的普适性好，对不同的氮杂环丙烷衍生物和二氧化碳的反应都有较好的催化作用。本发明还公开了上述稀土咪唑盐化合物在催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应中的应用。
上述技术方案中，氮杂环丙烷衍生物的化学结构式如下：
其中，R1 、R2独立的选自H、C2H5、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、(CH3)C、CH3CH(CH3)CH2、Ph、PhCH2-、CH3Ph、CH3CH2Ph、ClPh、C6H11 等。
本发明中，氮杂环丙烷衍生物和稀土咪唑盐化合物的摩尔比为100:（0.5～1），优选0.75%，反应温度为40℃～70℃，反应时间为10h～15h，优选50℃反应12h；本发明公开的稀土咪唑盐化合物作为催化剂，其区域选择性好、催化剂的用量小、催化剂稀土种类多、反应条件温和、底物的普适性好，对不同的氮杂环丙烷衍生物和二氧化碳的反应都有较好的催化作用。
本发明还公开了一种5-取代的噁唑烷酮的制备方法，包括以下步骤，在无水无氧、惰性气体保护下，将稀土咪唑盐化合物加入反应瓶中，排尽惰性气体，接上二氧化碳气袋，加入溶剂或无溶剂条件下，再注入氮杂环丙烷底物，进行反应，得到5-取代的噁唑烷酮。
所述稀土咪唑盐化合物的化学结构通式如下：
其中，RE为稀土金属。
反应过程可表示如下：
进一步的，反应结束后，若反应加入了溶剂，则反应液用乙醚萃取三次，旋干溶剂，得到产物5-取代的噁唑烷酮；若反应无溶剂，则无需萃取处理，简化了制备步骤，同时节省制备成本。
上述技术方案中，反应温度为40℃～70℃，优选50℃。
上述技术方案中，氮杂环丙烷衍生物和稀土咪唑盐化合物的摩尔比为100:（0.5～1），优选100:0.75。
上述技术方案中，反应时间为10h～15h，优选12h。
上述技术方案中，所述溶剂为烃类溶剂如正己烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺等。
上述技术方案中，催化剂可以固体形式加入反应容器内，解决了现有技术需要先溶解催化剂的缺陷，加大简化了反应操作，节省了有机试剂，减少环境污染；同时反应条件温和，产物收率高；取得了意想不到的技术效果。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明公开的稀土咪唑盐化合物结构明确，合成方法简单，产率高，分离纯化简单，用于催化反应时区域选择性好、催化剂的用量小、催化剂稀土种类多、反应条件温和、底物的普适性好。
2．本发明公开的稀土咪唑盐化合物作为催化剂活性高，用于催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应时，催化剂的用量为反应物氮杂环丙烷衍生物的0.5～1 mol%，产物收率较高，选择性好，较少的催化剂用量也有利于产物的提纯。
3．本发明公开的稀土咪唑盐化合物制备方法中原料易得、反应条件温和、反应底物普适性广，制备的催化剂能高效催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应，反应时间短，目标产物的收率高，选择性好，反应操作过程简单。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
实施例一：制备[RECl4(THF)2](HIPr) (RE = La、Sm、Yb、Y)
1）在制备稀土咪唑盐之前，先制备HIPrCl，其制备方法如下：
将53.1g（300mmol）2,6-二异丙基苯胺，16.95mL (150mmol, 40%) 的乙二醛水溶液，150 mL无水乙醇加入到500 mL茄形瓶中。将88wt%甲酸水溶液0.5-1.5 mol%加入作催化剂。反应液迅速由无色变为黄色，经过1h以后，有大量黄色固体产生。室温下搅拌48h后抽滤，得到黄色固体，用冷的无水甲醇洗涤3次，得到纯产物44.62 g (产率79.1%)。
将37.6 g（100mmol）二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯，1.68g（100 mmol）甲醛固体，160mL甲苯加入到500 mL三颈圆底烧瓶中。在50℃下搅拌回流1 h，直至甲醛大部分溶解。反应液稍冷至40℃，用注射器加入HCl的二氧六环溶液58mL（100mmol，1.723mol/L），反应液颜色由黄色转变为红色
直至棕色，并伴随有白色固体的产生。反应物在40℃下搅拌回流40h后，抽滤，用THF洗涤3次，得到粉色块状固体。加入约40mL无水乙醇溶解，旋干溶剂，使固体变成粉末，再用THF洗涤3次，得21.94g类白色粉末HIPrCl（产率51.7%）。
2）制备[RECl4(THF)2](HIPr)
称取无水RECl3加入除水除氧、氩气保护的安碚瓶中，加适量四氢呋喃后封瓶，室温下搅拌活化。称取与无水LaCl3等量的无水HIPrCl，加入另一除水除氧、氩气保护的安碚瓶中，再加入适量的四氢呋喃，搅拌。然后在上述RECl3的四氢呋喃悬浊液中加入HIPrCl的四氢呋喃悬浊液，体系瞬间变微浑，封瓶，在50℃搅拌条件下反应。40-48 h之后，停止反应，静置分层。离心除去下层的白色固体，清液浓缩至有大量无色晶体析出，热溶至清，缓慢降温得到无色块状晶体，即为所制备的催化剂稀土咪唑盐化合物。
将LaCl3更换为SmCl3、YbCl3、YCl3可制备不同稀土咪唑盐化合物。
[LaCl4(THF)](HIPr)数据：核磁共振氢谱：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ1.16(d, J = 8.0 Hz, 12H，4CH3), 1.26 (d, J = 8.0 Hz, 12H, 4CH3), 1.74-1.77 (m, 4H，2CH2), 2.32 (m, 4H，4CH), 3.35 (s, 2H) ,3.58-3.62 (m, 4H, 2CH2), 7.53 (d, J =8.0 Hz, 4H, ArH), 7.69 (t, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 8.59 (s, 2H, 2NCH), 10.26(s,1H, HCl)。
[SmCl4(THF)2](HIPr) 数据：Mp.：221-222℃(dec.)。
[YbCl4(THF)2](HIPr) 数据：Mp.：150-151℃。
[YCl4(THF)2](HIPr) 数据：核磁共振氢谱：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ1.15(d, J = 6.8 Hz, 12H, 4CH3)，1.24 (d, J = 6.7 Hz, 12H, 4CH3)，1.77-1.69 (m, 8H,4CH2)，2.34 (m,4H,4CH)，3.57 (m, 8H, 4CH2)，7.51 (d, J = 7.8 Hz, 4H, ArH)，7.67(t, J = 7.8 Hz, 2H, ArH)，8.59 (s, 2H, 2NCH)，10.34 (s, 1H, HCl)。以上数据证明目标化合物制备成功。
实施例二： 无溶剂条件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为86%，选择性A:B为8:92。
实施例三：无溶剂条件下，0.75 mol%的[YbCl4(THF)2](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[YbCl4(THF)2](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为56%，选择性A:B为3:97。
实施例四：无溶剂条件下，0.75 mol%的[SmCl4(THF)2](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[SmCl4(THF)2](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为75%，选择性A:B为9:91。
实施例五：无溶剂条件下，0.75 mol%的[YCl4(THF)2](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[YCl4(THF)2](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为55%，选择性A:B为9:91。
实施例六：无溶剂条件下，0.75mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在40℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在40℃的恒温浴中搅拌反应10小时得到产物，计算产率为55%，选择性A:B为9:91。
实施例七：无溶剂条件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为92%，选择性A:B为8:92。
实施例八：无溶剂条件下，0.75 mol%的[SmCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[SmCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应15小时得到产物，计算产率为71%，选择性A:B为9:91。
实施例九：无溶剂条件下，0.5 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为42%，选择性A:B为10:90。
实施例十：无溶剂条件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在40℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在40℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为85%，选择性A:B为8:92。
实施例十一：无溶剂条件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在70℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在70℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为47%，选择性A:B为9:91。
实施例十二：以二甲亚砜为溶剂，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为99%，选择性A:B为3:97。
实施例十三：以甲苯为溶剂，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在40℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷，在40℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为37%，选择性A:B为4:96。
实施例十四：无溶剂条件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-丙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-丙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为95%，选择性A:B为13: 87。
实施例十五：无溶剂条件下，1mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-丁基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-丙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为99%，选择性A:B为28: 72。
实施例十六：无溶剂条件下，1 mol%的[YCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-丁基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[YCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-丁基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应10小时得到产物，计算产率为47%，选择性A:B为7: 93。
实施例十七：无溶剂条件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-丙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-丙基-2-苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为83%，选择性A:B为4: 96。
实施例十八：无溶剂条件下，0.5mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-丙基-2-对氯苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-丙基-2-对氯苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为46%，选择性A:B为12: 88。
实施例十九：无溶剂条件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-丙基-2-对甲基苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-丙基-2-对甲基苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应15小时得到产物，计算产率为94%，选择性A:B为7: 93。
实施例二十：以二甲亚砜为溶剂，0.75 mol%的[YbCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[YbCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应12小时得到产物，计算产率为88%，选择性A:B为5:95。
实施例二十一：无溶剂条件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常压下催化N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷和二氧化碳的反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳气袋保护下，加入N-乙基-2苯基氮杂环丙烷，在50℃的恒温浴中搅拌反应10小时得到产物，计算产率为76%，选择性A:B为10:90。
本实施例制备的部分噁唑烷酮核磁数据如下：
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ1.17（t, J = 7.24 Hz, 3H）,3.27-3.44(m, 3H), 3.91(t, J = 8.72 Hz, 1H), 5.47(t, J = 7.92 Hz, 1H), 7.33-7.42(m, 5H)。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ1.17 (t, J = 7.24 Hz, 3H), 3.29-3.45(m, 3H),3.93(t, J = 8.72 Hz, 1H), 5.46(t, J = 8.2, 1H), 7.29-7.38(m, 4H)。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ1.17(t, J = 7.76 Hz, 3H), 2.35(s, 3H), 3.29-3.43(m, 3H), 3.89(t, J = 8.68 Hz, 1H), 5.43(t, J = 7.96, 1H), 7.18-7.28 (m, 4H)。
本发明采用一种稀土咪唑盐化合物催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应，制备噁唑烷酮类化合物，稀土咪唑盐的化学式为：[RECl4(THF)2](HIPr)，式中RE表示稀土金属离子，选自La、Sm、Yb、Y中的一种，HIPr为1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑阳离子。该催化体系中的稀土金属催化剂结构明确，易于合成，催化活性高，催化剂用量少。本发明公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，底物普适性广，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。本催化剂的应用是全新的，目前没有关于与本催化剂结构近似的催化剂在本发明反应中的应用。当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种稀土咪唑盐化合物，其特征在于，所述稀土咪唑盐化合物的化学结构通式如下：
其中，RE为稀土金属。
2.权利要求1所述稀土咪唑盐化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为原料，以酸溶液为催化剂，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；
（2）以二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛为原料，在盐酸存在下，制备1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；
（3）以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐、三氯稀土化合物为原料，在四氢呋喃中，制备稀土咪唑盐化合物。
3.根据权利要求2所述稀土咪唑盐化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯具体为，将2,6-二异丙基苯胺与乙二醛以及无水乙醇加入到反应瓶中，再加入甲酸水溶液，室温下搅拌48h后抽滤，得到二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；步骤（2）中，制备1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐具体为，将二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯溶于甲苯，加入粉状多聚甲醛，在50℃下搅拌；然后降温至40℃，滴加盐酸的1,4-二氧六环溶液，继续反应40 h，得到1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；步骤（3）中，制备稀土咪唑盐化合物具体为，将1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐与三氯稀土化合物混合，在50℃条件下、THF溶剂中反应24 h，反应结束后离心处理，取上清液浓缩，浓缩物在纯THF中结晶得到稀土咪唑盐化合物。
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