CN109053785A - 一种用于催化co2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法和应用 - Google Patents

一种用于催化co2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为(1～2.5):1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本发明的均相催化剂。本发明涉及的催化剂具有稳定的物理化学性质、廉价易制备、对CO2加氢反应具有高的催化活性，尤其克服了传统CO2加氢制甲酸盐催化剂活性低、反应条件苛刻、催化剂易失活等问题，而且这些催化剂没有任何的过渡金属，适用于CO2催化加氢反应制备甲酸盐，甲酸盐产率可达78.8％。转化数TON(反应物转化的摩尔数/催化剂的摩尔数)可高达653。

Description

一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法 和应用
技术领域
本发明属于低碳绿色化学领域，涉及一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂制备方法，具体是将CO2在温和的条件下高效催化加氢还原为甲酸盐。
背景技术
CO2是主要的温室气体之一，同时CO2也可作为廉价、无毒、稳定、丰富的可再生C1资源，可用于替代有剧毒气体CO或光气来合成含有羰基(如酰胺类化合物)的多种化合物。面对当前日趋严峻的能源枯竭问题，人们期望将CO2高值转化为能源小分子，而以CO2加氢制备甲酸或其共轭碱是实现CO2转化最为行之有效的途径之一。
目前CO2加氢制备甲酸或其共轭碱的金属催化体系有多种，包括贵金属Rh、Ru、Ir、Pt、Pd和非贵金属Cu、Fe、Mn、Ni、Co等(参见：W.Wang,Y.Himeda,J.T.Muckerman,G.F.Manbeck,E.Fujita,Chem.Rev.2015,115,12936-12973.J.Klankermayer,S.Wesselbaum,K.Beydoun,W.Leitner,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7296-7343.)，然而这些催化体系都依赖于过渡金属的参与，而且对于一些非均相的催化体系往往需要极为苛刻的反应条件(反应温度>200℃，反应压力>10MPa)。例如，专利CN 107754851报道的单原子贵金属铱催化剂用于催化CO2还原为甲酸，尽管催化剂的活性优于常规的铱活性炭催化剂，但催化剂的制备是较为繁琐的。相比而言，在保证CO2转化的前提之下，发展无金属、或无过渡金属的催化体系更具优势。目前，无金属催化体系的代表主要是受阻路易斯酸碱对对CO2和H2的活化，即便能够实现CO2的加氢还原，但这些途径目前也局限于催化剂当量的反应(G.Menard,D.W.Stephan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,1796-1797.)。对于一些无过渡金属的催化体系，为获得CO2更好的转化，通常使用一些高活性的含氢硅烷或硼烷作为还原剂，但含氢硅烷或硼烷高昂的价格、较低的原子经济性和后续产物难分离等缺点，使其难以放大规模化，也不符合当前绿色化学发展的需要。因此，发展以H2为代表的廉价、高效绿色还原剂的CO2加氢反应具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前CO2加氢反应中CO2转化效率低、反应条件苛刻、催化剂制备复杂、反应必须依赖过渡金属参与等问题，提供一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂。本发明的另一个目的是在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是在于提供上述催化剂在CO2加氢反应中的使用方法，以此发展一种无过渡金属参与的CO2加氢反应。
一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为1～2.5:1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本发明的均相催化剂。
上述的均相催化剂的制备方法，所述的硼烷可以是三苯基硼烷(Ph3B)、三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]或三(2,6-二氟苯基)硼烷(2,6-fluorine-substituted-Ph3B)。
当所用的硼烷为三(五氟苯基)硼烷时，所得均相催化剂的结构经核磁、质谱、单晶衍射确认为硼烷取代碳酸盐。结构如下所示：
其催化剂表征数据：13C NMR(126MHz,C6D6)δ＝156.74(s,C＝O),149.29(d,ortho-C6F5),147.40(d,ortho-C6F5),140.52(d,para-C6F5),138.55–138.28(m,meta-C6F5),136.56-136.29(m,meta-C6F5),123.83(s,ipso-C6F5),121.81(s,ipso-C6F5).19F NMR(471MHz,C6D6)δ＝-136.40–-136.44(dd,6F,ortho-C6F5),-159.56–-159.91(t,3F,para-C6F5),-164.90(m,6F,meta-C6F5).11B NMR(160MHz,C6D6)δ＝-3.74(s,B-OCO2H).
上述的均相催化剂的制备方法，所述的碳酸盐可以包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸铯(Cs2CO3)。
上述的均相催化剂的制备方法，所述的碳酸氢盐可以包括碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3)。
上述的均相催化剂的制备方法，硼烷不论与碳酸盐反应还是与之对应的碳酸氢盐反应，其产物具有相同的结构。
一种上述的均相催化剂的制备方法制备的均相催化剂。
一种上述的催化剂用于催化CO2加氢反应的工艺条件是：CO2与H2的压力分别为0.1～3MPa和2～6MPa，反应温度为60～200℃，反应时间为2～48h，碱金属促进剂为0～100mol％(基于缚酸剂的物质的量)，其中催化剂可为权利6中的一个或多个，其用量为0.001～0.01mol％(基于缚酸剂的物质的量)。
上述的CO2加氢反应的工艺条件，所述的缚酸剂可以包括：三乙胺(Et3N)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、四甲基胍(TMG)、三乙烯二胺(DABCO)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四丁基氢氧化铵(N4444OH)，NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaHCO3、Cs2CO3。
上述的CO2加氢反应的工艺条件，所述的碱金属促进剂为金属钾或金属钠。
本工艺条件的产物甲酸盐通过核磁定量(N,N-二甲基甲酰胺为内标物)。通过转化数TON(反应物转化的摩尔数/催化剂的摩尔数)评价催化剂的活性。
本发明所制备硼烷碳酸盐其制备方法简单、活性高、能够同时活化CO2和H2，进而在温和的条件下即可将CO2还原为甲酸盐。该催化剂活性高、易制备、不含有过渡金属、适合温和条件下CO2的加氢还原过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1：将0.04mol三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和0.02mol碳酸钾溶解于25ml无水四氢呋喃中，室温下充分搅拌24h。由于碳酸钾难溶于四氢呋喃，起初体系为固液两相，固相为碳酸钾，液相为三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]四氢呋喃溶液。反应完之后体系呈均相，碳酸钾与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]形成复合物。蒸去溶剂四氢呋喃，残余固体物用己烷洗涤后，经减压干燥即为白色固体催化剂K2CO3-B(C6F5)3，产物收率为94％。
实施例2：将0.06mol三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和0.06mol碳酸氢钾溶解于20ml无水四氢呋喃中，室温下充分搅拌24h。由于碳酸氢钾难溶于四氢呋喃，起初体系为固液两相，固相为碳酸氢钾，液相为三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]四氢呋喃溶液。反应完之后体系呈均相，碳酸氢钾与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]形成复合物。蒸去溶剂四氢呋喃，残余固体物用己烷洗涤后，经减压干燥即为白色固体催化剂K2CO3-B(C6F5)3，产物与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和碳酸钾反应所得产物具有相同的结构，收率为83％。
实施例3：将0.06mol三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和0.04mol碳酸钠溶解于28ml无水四氢呋喃中，室温下充分搅拌24h。由于碳酸钠难溶于四氢呋喃，起初体系为固液两相，固相为碳酸钠，液相为三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]四氢呋喃溶液。反应完之后体系呈均相，碳酸钠与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]形成复合物。蒸去溶剂四氢呋喃，残余固体物用己烷洗涤后，经减压干燥即为白色固体催化剂Na2CO3-B(C6F5)3，产物与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和碳酸钾反应所得产物具有相同的结构，收率为92％。
实施例4：将0.04mol三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和0.02mol碳酸铯溶解于20ml无水四氢呋喃中，室温下充分搅拌24h。由于碳酸钠难溶于四氢呋喃，起初体系为固液两相，固相为碳酸铯，液相为三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]四氢呋喃溶液。反应完之后体系呈均相，碳酸铯与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]形成复合物。蒸去溶剂四氢呋喃，残余固体物用己烷洗涤后，经减压干燥即为白色固体催化剂Cs2CO3-B(C6F5)3，产物与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和碳酸钾反应所得产物具有相同的结构，收率为91％。
用本发明的催化剂的相似制备方法制备催化剂及本发明涉及的其它催化剂其组成及合成收率如表1所示。
表1 硼烷碳酸盐催化剂的组成及其合成收率
催化剂 碳酸盐:硼烷(mol) 催化剂收率(％)
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-Ph<sub>3</sub>B 0.03:0.06 95
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub> 0.04:0.06 92
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-三(2,6-二氟苯基)硼烷 0.02:0.05 97
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-Ph<sub>3</sub>B 0.02:0.04 90
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub> 0.02:0.04 94
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-三(2,6-二氟苯基)硼烷 0.04:0.06 98
Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-Ph<sub>3</sub>B 0.02:0.03 98
Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub> 0.02:0.04 91
Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-三(2,6-二氟苯基)硼烷 0.03:0.05 94
实施例5：在50ml的高压反应釜中加入0.001mol的催化剂K2CO3-B(C6F5)3、缚酸剂5mmol Cs2CO3、碱金属促进剂10mmol金属钾和10ml溶剂无水四氢呋喃，然后向反应釜中充入2MPa CO2和4MPa H2。反应釜于160℃下反应48h，反应后取样核磁定量甲酸盐收率为78.8％，TON为3941。
实施例6：在50ml的高压反应釜中加入0.001mol的催化剂K2CO3-B(C6F5)3、缚酸剂5mmol K2CO3、碱金属促进剂10mmol金属钾和10ml溶剂无水四氢呋喃，然后向反应釜中充入2MPa CO2和4MPa H2。反应釜于160℃下反应48h，反应后取样核磁定量甲酸盐收率为67.8％，TON为3386。
实施例7：在50ml的高压反应釜中加入0.01mol的催化剂K2CO3-2,6-fluorine-substituted-Ph3B、缚酸剂5mmol K2CO3和10ml溶剂无水四氢呋喃，然后向反应釜中充入2MPa CO2和4MPa H2。反应釜于160℃下反应48h，反应后取样核磁定量甲酸盐收率为39.0％，TON为195。
实施例8：在50ml的高压反应釜中加入0.01mol的催化剂K2CO3-B(C6F5)3、缚酸剂5mmol K2CO3和10ml溶剂无水四氢呋喃，然后向反应釜中充入2MPa CO2和4MPa H2。反应釜于160℃下反应24h，反应后取样核磁定量甲酸盐收率为44.8％，TON为85。
上述催化剂及本发明代表性的催化剂在CO2加氢反应中的活性评价如表2所示：
表2 硼烷碳酸盐催化剂在CO2加氢反应中的活性评价
a甲酸盐基于缚酸剂的收率通过核磁计算，N,N-二甲基甲酰胺为内标物。(TON＝反应物转化的摩尔数/催化剂的摩尔数)
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进。本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为1～2.5):1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本发明的均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的均相催化剂的制备方法，其特征是：所述的硼烷包括三苯基硼烷(Ph3B)、三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]或三(2,6-二氟苯基)硼烷(2,6-fluorine-substituted-Ph3B)。
3.根据权利要求1所述的均相催化剂的制备方法，其特征是：所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
4.根据权利要求1所述的均相催化剂的制备方法，其特征是：所述的碳酸氢盐包括碳酸氢钠和碳酸氢钾。
5.一种权利要求1所述的均相催化剂的制备方法制备的均相催化剂。
6.一种权利要求1所述的催化剂用于催化CO2加氢反应的工艺，其特征是：CO2与H2的压力分别为0.1～3MPa和2～6MPa，反应温度为60～200℃，反应时间为2～48h，碱金属促进剂为0～100mol％(基于缚酸剂的物质的量)，其中催化剂用量为0.001～0.01mol％(基于缚酸剂的物质的量)。
7.根据权利要求6所述的CO2加氢反应的工艺，其特征是：所述的缚酸剂包括：三乙胺(Et3N)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、四甲基胍(TMG)、三乙烯二胺(DABCO)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四丁基氢氧化铵(N4444OH)，NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaHCO3、Cs2CO3。
8.根据权利要求6所述的CO2加氢反应的工艺，其特征是：所述的碱金属促进剂为金属钾或金属钠。
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