CN110878020B - 一种在低压下直接制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，其属于化学合成领域。该方法采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯（DBU）、咪唑盐与二溴甲烷为活化剂，乙腈作为溶剂来制备碳酸二甲酯。在优化的反应条件下，碳酸二甲酯收率为82%。该方法反应条件温和，操作简便，收率高，是制备碳酸二甲酯的优良体系。

Description

一种在低压下直接制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法，其属于化学合成领域。
背景技术
碳酸二甲酯是重要的有机合成中间体，已被广泛用作甲基化试剂、羰基化试剂、优良溶剂和汽油添加剂（Organic Letters, 2001, 3, 4279; Accounts of ChemicalResearch, 2002, 35, 706; Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 1954）。
由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是制备碳酸二甲酯的有效方法之一（Green Chemistry, 2002, 4, 230; Journal of CO2 Utilization, 2013, 3, 98;Fuel, 2015, 166, 495; Chinese Journal of Chemistry, 2019, 40, 553）。该方法的优点是原料廉价，原子利用率高。但是，见诸报道的催化体系存在反应压力高、产率低等不足（Fuel Processing Technology, 2013, 115, 233; Journal of CO2 Utilization,2015, 12, 49; Journal of Catalysis, 2019, 371, 88）。
为使直接法达到工业应用的水平，需要进一步研发能在低压下得到较高DMC收率的反应体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种低压、温和条件下由二氧化碳和甲醇在活化剂作用下直接制备碳酸二甲酯的化学合成新技术。
本申请开发了一种在温和条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法。该方法反应条件温和，操作简便、收率高。
一种直接制备碳酸二甲酯的方法，采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、咪唑盐与二溴甲烷为活化剂，乙腈作为溶剂来制备碳酸二甲酯。DBU与咪唑盐结构式如下所示：
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
咪唑盐：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本发明所用二氧化碳初始压力为0.1 ~ 1.5 MPa，反应温度25 ~ 100 ℃。
本发明所用DBU的用量为甲醇用量的0.5 ~ 2.5 equiv，咪唑盐的用量为甲醇用量的1~ 1.5 equiv，二溴甲烷的用量为甲醇用量的3 ~ 7 equiv。
一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法，采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和二溴甲烷为活化剂制备碳酸二甲酯；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的用量为甲醇用量的0.5 ~ 2.5 equiv，二溴甲烷的用量为甲醇用量的3 ~ 7 equiv；该方法采用乙腈为溶剂，二氧化碳初始压力为常压，反应温度25 ~ 100 ℃。
体系1：以乙腈为溶剂，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、二溴甲烷和DBU为活化剂，高压釜中反应（初始压力0.1 ~ 1.5 MPa）；
体系2：以二溴甲烷为溶剂，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和DBU为活化剂，高压釜中反应（初始压力0.1 ~ 1.5 MPa）；
体系3：以乙腈为溶剂，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、二溴甲烷和DBU为活化剂，普通玻璃瓶中反应，挂二氧化碳气球；
体系4：以乙腈为溶剂，不添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，以二溴甲烷和DBU为活化剂，普通玻璃瓶中反应，挂二氧化碳气球。
本发明的实施过程为：向25 mL高压反应釜中加入咪唑盐 (1.0 mmol)、乙腈(0.3mL)、二溴甲烷(3.0 mmol)、DBU (1.5 mmol)、甲醇(1.0 mmol)和联苯(10 mg, 内标物)，而后通入二氧化碳进行反应，反应结束后通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸二甲酯的收率。
本发明的有益效果是：
该方法在较低的二氧化碳压力下可由二氧化碳和甲醇为原料以较高的收率制备碳酸二甲酯。从4组体系对比看，不添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的体系，碳酸二甲酯的收率为25%；添加了1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的体系1、体系2、体系3，相对于体系1在收率上都有2倍以上的提高，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与二溴甲烷、DBU配合作为活化剂效果非常明显。以乙腈为溶剂，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、二溴甲烷和DBU为活化剂并在0.1 ~ 1.5 MPa压力下反应的反应体系是最优的，其收率可以达到82%。该方法原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，收率高。
具体实施方式
实施例1 碳酸二甲酯的制备
依次将1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (1.0 mmol)、乙腈 (0.3 mL)、二溴甲烷(3.0 mmol)、DBU (1.5 mmol)、甲醇 (1.0 mmol)加入25 mL高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.25 MPa，在60 ºC磁力搅拌反应12小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯收率为82%。
实施例2 碳酸二甲酯的制备
依次将1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (1.0 mmol)、二溴甲烷(7.0 mmol)、DBU(1.5 mmol)、甲醇(1.0 mmol)加入25 mL高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.25 MPa，在60 ℃磁力搅拌反应12小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯收率为71%。
实施例3 碳酸二甲酯的制备
依次将1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (1.0 mmol)、乙腈 (0.3 mL)、二溴甲烷(3.0 mmol)、DBU (1.5 mmol)、甲醇 (1.0 mmol)加入10 mL反应瓶中，而后接上二氧化碳气球，使体系为二氧化碳氛围，在60 ºC磁力搅拌反应12小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯收率为62%。
实施例4 碳酸二甲酯的制备
依次将乙腈 (0.3 mL)、二溴甲烷 (3.0 mmol)、DBU (1.5 mmol)、甲醇 (1.0mmol)加入10 mL反应瓶中，而后接上二氧化碳气球，使体系为二氧化碳氛围，在60 ºC磁力搅拌反应2小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯收率为25%。
以上内容是结合优选技术方案对本发明做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二溴甲烷和咪唑盐为活化剂制备碳酸二甲酯；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与咪唑盐结构式如下所示：
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯：
Figure 912274DEST_PATH_IMAGE002
咪唑盐：
Figure 360572DEST_PATH_IMAGE004
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的用量为甲醇用量的0.5 ~ 2.5 equiv，咪唑盐的用量为甲醇用量的1 ~ 1.5 equiv，二溴甲烷的用量为甲醇用量的3 ~ 7 equiv；
该方法采用乙腈为溶剂，二氧化碳初始压力为常压，反应温度25 ~ 100 °C。
2.一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和二溴甲烷为活化剂制备碳酸二甲酯；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的用量为甲醇用量的0.5 ~ 2.5 equiv，二溴甲烷的用量为甲醇用量的3 ~ 7 equiv；该方法采用乙腈为溶剂，二氧化碳初始压力为常压，反应温度25 ~ 100 °C。
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CN101671253A (zh) * 2009-09-21 2010-03-17 重庆大学 一种碳酸二甲酯的催化合成方法
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