CN113388125B - 一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法，属于稠油降黏技术领域。该铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；S2、向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；S3、向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料。本发明还包括上述制备方法制备得到的铜基金属有机骨架材料。本发明还提出一种降黏剂，该降黏剂包括上述铜基金属有机骨架材料。铜基金属有机骨架材料，具有较好的催化活性，而且在较低温度120℃下能够实现稠油的不可逆降黏，降黏率可达到55％以上。

Description

一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及稠油降黏技术领域，具体涉及一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法。
背景技术
水热裂解催化降黏是开采稠油技术中常用的一种，通过向油层中注入高温蒸汽，同时加入水热裂解催化降黏剂，将油层视为一个天然的反应器，利用蒸汽提供的热量，在催化降黏剂的作用下，使稠油在水热条件下实现催化裂解，将稠油中的大分子部分裂解为小分子，不可逆的降低稠油的黏度，从而达到稠油易于开采的目的。该技术的关键在于有效的水热裂解催化降黏剂。
但水热裂解需要较高的温度，通常在200℃以上，而且通入高温蒸汽存在一定的危险，如何获取可低温高效降黏稠油的降黏剂是有待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法，解决现有技术中降黏稠油的反应温度高且降黏效率低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法。
一种铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；
S2、向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；
S3、向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料。
进一步地，在步骤S1中，所述乙醇与所述均苯三甲酸的物料比为(6-7)mL:1mmol。
进一步地，在步骤S1中，所述水与所述均苯三甲酸的物料比为(1-2)mL:1mmol。
进一步地，在步骤S2中，按照所述氨水与所述均苯三甲酸的物料比(1.0-5.0)mL:1mmol向所述混合液中加入氨水。
进一步地，在步骤S3中，按照硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为5:(9-10)向所述澄清溶液中加入所述硝酸铜溶液。
进一步地，在步骤S3中，所述硝酸铜溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
本发明还提出一种上述制备方法制备得到的铜基金属有机骨架材料。
本发明还提出一种稠油降黏剂，包括上述铜基金属有机骨架材料。
进一步地，所述稠油降黏剂还包括甲醇，所述甲醇与所述铜基金属有机骨架材料的物料比为(1-5)mL:1g。
更进一步地，所述稠油降黏剂还包括游离氮杂卡宾，所述游离氮杂卡宾与所述铜基金属有机骨架材料的质量比为1:(10-15)。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过本发明的制备方法制备得到的铜基金属有机骨架材料，具有较好的催化活性，而且在较低温度120℃下能够实现稠油的不可逆降黏，降黏率可达到55％以上，含有甲醇的降黏剂的降黏率可高达88％以上，进一步在降黏剂中加入游离氮杂卡宾，可将降黏剂的降黏率提高到91％以上，而且降黏12h降黏率可达到80％以上。
附图说明
图1是本发明游离氮杂卡宾的化学结构鉴定核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；其中，所述乙醇与所述均苯三甲酸的物料比为(6-7)mL:1mmol；所述水与所述均苯三甲酸的物料比为(1-2)mL:1mmol；
S2、在20-35℃下按照所述氨水与所述均苯三甲酸的物料比(1.0-5.0)mL:1mmol向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；
S3、按照硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为5:(9-10)向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料，之后将所述铜基金属有机骨架材料分别用水洗、乙醇洗涤，并于50-60℃真空干燥即可；进一步地，所述硝酸铜溶液的浓度优选为0.1-0.2mol/L。
本具体实施方式中的游离氮杂卡宾由以下步骤制得：
将2,6二异丙基苯胺与40％乙二醛、甲酸加入无水乙醇中反应2d，过滤，用冷甲醇洗涤后得到所述二氮杂丁二烯；其中，所述2,6-二异丙基苯胺与所述乙二醛的摩尔比为2:1；二氮杂丁二烯的产率为89.2％；
将多聚甲醛、HCl(4M in dioxane)在30℃下搅拌12h，之后加入二氮杂丁二烯和和THF的混合物中，并在室温下继续搅拌反应4h，经过滤洗涤得到所述1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物；所述二氮杂丁二烯、所述多聚甲醛和所述HCl的摩尔比为1:1:1；1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物的产率为88.4％；
将1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物、叔丁醇钾按照摩尔比1:1混合加入第一有机溶剂THF中，室温下搅拌反应4h，经乙酸乙酯萃取、干燥、纯化得到所述游离氮杂卡宾；游离氮杂卡宾的产率为66.7％；图1中，游离氮杂卡宾1H-NMR(400MHz,C6D6):d 1.13(d,J＝9.2Hz,12H,CH(CH3)2),1.23(d,J＝9.2Hz,12H,CH(CH3)2),2.91(sep,J＝9.2Hz,4H,CH(CH3)2),6.57(s,2H,NCH),7.11(m,4H,m-C6H3),7.22(m,2H,p-C6H3)。
游离氮杂卡宾的结构式如下：
Figure BDA0003088199380000041
本具体实施方式还包括一种上述制备方法制备得到的铜基金属有机骨架材料。
此外，本具体实施方式还包括一种稠油降黏剂，该稠油降黏剂包括上述铜基金属有机骨架材料。
进一步地，所述稠油降黏剂还包括甲醇，所述甲醇与所述铜基金属有机骨架材料的物料比为1-5mL:1g。通过在降黏剂中引入甲醇提供质子能够提高铜基金属有机骨架的降黏性能。
更进一步地，所述稠油降黏剂还包括游离氮杂卡宾，所述游离氮杂卡宾与所述铜基金属有机骨架材料的质量比为1:10-15。
铜基金属有机骨架材料在降黏稠油的同时能够从稠油中分离出金属，游离氮杂卡宾能够与金属结合成络合物进而降黏稠油进一步提高降黏剂的降黏性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种铜基金属有机骨架材料，由以下步骤制得：
S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；其中，所述乙醇与所述均苯三甲酸的物料比为6mL:1mmol；所述水与所述均苯三甲酸的物料比为1mL:1mmol；
S2、按照所述氨水与所述均苯三甲酸的物料比1mL:1mmol向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；
S3、按照硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为5:9向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入浓度为0.1mol/L硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料，之后将所述铜基金属有机骨架材料分别用水洗、乙醇洗涤，并于60℃真空干燥即可。
实施例2
本实施例提出一种铜基金属有机骨架材料，由以下步骤制得：
S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；其中，所述乙醇与所述均苯三甲酸的物料比为7mL:1mmol；所述水与所述均苯三甲酸的物料比为2mL:1mmol；
S2、按照所述氨水与所述均苯三甲酸的物料比3mL:1mmol向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；
S3、按照硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为5:10向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入浓度为0.2mol/L硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料，之后将所述铜基金属有机骨架材料分别用水洗、乙醇洗涤，并于50℃真空干燥即可。
实施例3
本实施例提出一种铜基金属有机骨架材料，由以下步骤制得：
S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；其中，所述乙醇与所述均苯三甲酸的物料比为6.5mL:1mmol；所述水与所述均苯三甲酸的物料比为1.5mL:1mmol；
S2、按照所述氨水与所述均苯三甲酸的物料比5mL:1mmol向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；
S3、按照硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为5:9向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入浓度为0.15mol/L硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料，之后将所述铜基金属有机骨架材料分别用水洗、乙醇洗涤，并于50℃真空干燥即可。
实施例4
本实施例提出一种降黏剂，包括实施例1中的铜基金属有机骨架材料和甲醇，甲醇与铜基金属有机骨架材料的物料比为1mL:1g。
实施例5
本实施例提出一种降黏剂，包括实施例1中的铜基金属有机骨架材料和甲醇，甲醇与铜基金属有机骨架材料的物料比为3mL:1g。
实施例6
本实施例提出一种降黏剂，包括实施例1中的铜基金属有机骨架材料和甲醇，甲醇与铜基金属有机骨架材料的物料比为5mL:1g。
实施例7
本实施例提出一种降黏剂，包括实施例1中的铜基金属有机骨架材料、甲醇和游离氮杂卡宾，甲醇与铜基金属有机骨架材料的物料比为3mL:1g，游离氮杂卡宾与铜基金属有机骨架材料的质量比为1:10。
实施例8
本实施例提出一种降黏剂，包括实施例1中的铜基金属有机骨架材料、甲醇和游离氮杂卡宾，甲醇与铜基金属有机骨架材料的物料比为3mL:1g，游离氮杂卡宾与铜基金属有机骨架材料的质量比为1:12。
实施例9
本实施例提出一种降黏剂，包括实施例1中的铜基金属有机骨架材料、甲醇和游离氮杂卡宾，甲醇与铜基金属有机骨架材料的物料比为3mL:1g，游离氮杂卡宾与铜基金属有机骨架材料的质量比为1:15。
应用例
向吐哈开采的稠油(50℃下，黏度为95650mPa·s)中加入上述实施例1-9的降黏剂，降黏剂的用量为稠油质量的0.5％，并按照油与水的质量比5:1向稠油中加入水得到反应体系，向反应体系中鼓氮气除去空气，反应温度控制在120℃，密封反应12h、24h和36h。测定反应物的黏度值，并按照上述步骤设置不加降黏剂的空白对照(不加任何降黏剂，其他物料和反应条件均相同)，评价催化剂的催化性能，降黏结果如表1所示。
表1实施例1-9的降黏剂对稠油的降黏率
Figure BDA0003088199380000081
从表1可以看出，实施例1-3的铜基金属有机骨架材料对稠油催化降黏24h的降黏率能够高达55％以上，延长降黏时间至36h降黏率几乎没有提高，从实施例4-6可以看出，添加有甲醇的降黏剂能够显著提高对稠油的降黏率，降黏24h降黏率高达88.7％，延长时间至36h，降黏率几乎没有提高；从实施例7-9可以看出，添加有甲醇和游离氮杂卡宾的降黏剂降黏12h，降黏率可高达80％以上，继续延长时间至24h降黏率可高达91％以上，说明含有游离氮杂卡宾的降黏剂能够明显改善降黏剂的降黏效果，而没有加入任何降黏剂的稠油经过24h降黏后，降黏率只有15.8％。上述实施例降黏后产生了较多的单环、双环、三环物质，说明胶质沥青质的裂解碎片进入芳香分,吐哈稠油的胶质和沥青质中N、S、O等杂原子含量明显降低。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种稠油降黏剂，其特征在于，包括铜基金属有机骨架材料以及甲醇，所述甲醇与所述铜基金属有机骨架材料的物料比为(1-5)mL:1g，所述铜基金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将乙醇与水依次与均苯三甲酸混合得到混合液；
S2、向步骤S1得到的混合液加入氨水得到澄清溶液；
S3、向步骤S2得到的所述澄清溶液中加入硝酸铜溶液得到所述铜基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的稠油降黏剂，其特征在于，在步骤S1中，所述乙醇与所述均苯三甲酸的物料比为（6-7）mL:1mmol。
3.根据权利要求1所述的稠油降黏剂，其特征在于，在步骤S1中，所述水与所述均苯三甲酸的物料比为（1-2）mL:1mmol。
4.根据权利要求1所述的稠油降黏剂，其特征在于，在步骤S2中，按照所述氨水与所述均苯三甲酸的物料比(1.0-5.0 )mL:1mmol向所述混合液中加入氨水。
5.根据权利要求1所述的稠油降黏剂，其特征在于，在步骤S3中，按照硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为5:(9-10)向所述澄清溶液中加入所述硝酸铜溶液。
6.根据权利要求1所述的稠油降黏剂，其特征在于，在步骤S3中，所述硝酸铜溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的稠油降黏剂，其特征在于，还包括游离氮杂卡宾，所述游离氮杂卡宾与所述铜基金属有机骨架材料的质量比为1:(10-15)。
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