CN103626655A - 一种暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架材料暴露晶面可控的制备方法。该方法是针对目标金属有机骨架材料中的金属离子和有机配体的式量摩尔比，通过调控金属盐与有机配体的投料摩尔比，并在不使用表面活性剂的条件下，经过溶剂热或者湿化学法生长出不同暴露晶面的金属有机骨架材料。由于在金属有机骨架生长过程中避免了表面活性剂的使用，使得所得产物更加容易收集和纯化。该制备方法设备投资少、工艺简单、操作容易，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法。更具体地，通过调控金属离子和有机配体在反应中的摩尔比，得到暴露不同晶面的金属有机骨架材料。
背景技术
金属有机骨架材料是一类新型的功能材料，具有比表面积大、有序的孔道结构、孔径大小可调控、中心金属离子配位形式与结构多变、合成方便以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，随着近年来金属有机骨架研究的深入，使其在气体储存、分离、催化等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣。
然而作为一种高结晶度的材料，针对金属有机骨架晶面的研究还处在空白阶段，主要是缺乏有效的制备方法能够有效的控制金属有机骨架暴露的晶面。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种利用调控反应物中金属盐和有机配体的摩尔比，使其处在不同的非化学计量范围，通过溶剂热和常压加热处理得到金属有机骨架材料，并使暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法。
本发明的一种暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法，包括下述步骤：
a). 选择溶剂：所述溶剂为水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）；
b). 配制反应物混合溶液：以金属盐作为金属有机骨架材料中金属离子来源，以多羧基有机化合物或咪唑类有机化合物作为金属有机骨架材料中的有机配体，调配金属盐和有机配体的摩尔比，将两种反应物加入溶剂中形成混合溶液；
c). 金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：采用溶剂热法或者常压加热法处理步骤b）所得的混合溶液，生成暴露特定晶面的金属有机骨架材料，经过分离、清洗、真空干燥即得产物。
优选的，步骤a）所述的水为去离子水；所述的混合溶剂为去离子水和有机溶剂乙醇、乙醚、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）按照任意比例混溶形成的混合溶剂。
优选的，步骤b）所述的金属盐为铝、铜、锌或铬金属的硝酸盐、醋酸盐或氯化物，如可以为硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、醋酸铝、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铬、氯化铝、氯化铜、氯化锌、氯化铬等；所述的多羧基有机化合物为对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四甲酸或4,4'-联苯二甲酸；所述的咪唑类有机化合物为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
优选的，步骤b）所述金属离子与有机配体的摩尔比为1:0.1~1:10；所述混合溶液中，金属离子的浓度为0.1~5摩尔/升，有机配体的浓度为0.01~5摩尔/升；调配使所述的金属离子与有机配体的摩尔比大于所形成金属骨架中金属离子与有机配体化学计量比时，易形成暴露金属离子所占比例较高晶面的晶体，调配使所述的金属离子与有机配体的摩尔比与所形成金属有机骨架中金属离子与有机配体化学计量比相当时，易形成暴露混合多种晶面的晶体，调配使所述的金属离子与有机配体的摩尔比小于所形成金属骨架中金属离子与有机配体化学计量比时，易形成暴露有机配体所占比例较高晶面的晶体。
优选的，步骤c）所述溶剂热法反应条件为在密闭高压釜中，加热温度为120~220 oC，反应时间为0.5~72小时，最好为36~72小时，分离，真空干燥；。
优选的，步骤c）所述常压加热法为在常压条件下，加热温度为60~160 oC，反应时间为0.5~72小时，最好为36~72小时，分离，真空干燥。
本发明针对目标金属有机骨架材料中的金属离子和有机配体的式量摩尔比，通过调控金属盐与有机配体的投料摩尔比，并在不使用表面活性剂的条件下，经过溶剂热或者湿化学法生长出不同暴露晶面的金属有机骨架材料。由于在金属有机骨架生长过程中避免了表面活性剂的使用，使得所得产物更加容易收集和纯化。该制备方法设备投资少、工艺简单、操作容易，易于实现大规模生产。
本发明的有益效果在于：
其一，本发明提供了一种金属有机骨架材料暴露晶面可控的制备方法；
其二，本发明所提供的制备方法是溶剂热法和常压加热法，安全可靠，设备投资少，工艺简单，操作容易，易于实现规模化合成；
其三，本发明所提供暴露晶面可控的制备方法，为金属有机骨架在晶面效应方面的研究和应用提供了材料获取途径。
附图说明
图1是本发明制备出的暴露（001）和（100）晶面的Al-BTC（MIL-96）金属有机骨架六棱柱晶体的扫描电镜图；
图2是本发明制备出的暴露（001）、（100）和（102）晶面的Al-BTC（MIL-96）金属有机骨架二十面体晶体的扫描电镜图；
图3是本发明制备出的暴露（102）晶面的Al-BTC（MIL-96）金属有机骨架十二面体晶体的扫描电镜图；
图4是本发明制备的Al-BTC（MIL-47）金属有机骨架六棱柱、二十面体、十二面体三种暴露不同晶面晶体的X射线衍射图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
图1是对本发明制得的目标产物-Al-BTC金属有机骨架之一使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。该SEM照片清晰地显示出了目标产物是直径约5微米，长度约10微米的六棱柱，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）和（100）晶面。
图2是对本发明制得的目标产物-Al-BTC金属有机骨架之一使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。该SEM照片清晰地显示出了目标产物是直径约5微米，长度约10微米的二十面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）、（100）和（102）晶面。
图3是对本发明制得的目标产物-Al-BTC金属有机骨架之一使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。该SEM照片清晰地显示出了目标产物是十二面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（102）晶面。
图4是对图1、图2、图3所示的目标产物使用X射线衍射仪进行表征的结果之一。该图证实了三种暴露晶面不同、形貌不同的目标产物的X射线衍射图是一致，其同时三种目标产物的结晶度都很高。图中，a、b、c分别代表图1、图2、图3的XRD衍射图样。
实施例1
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.0035摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.35；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物，扫描电子显微镜表征如图1所示，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是直径约5微米，长度约10微米的六棱柱，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）和（100）晶面。
实施例2
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.006摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.60；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物，扫描电子显微镜表征如图2所示，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是直径约5微米，长度约10微米的二十面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）、（100）和（102）晶面。
实施例3
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.012摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:1.2；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物，扫描电子显微镜表征如图3所示，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是十二面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（102）晶面。
实施例4
（1）选取溶剂：取30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.0035摩尔，溶解于30 mL DMF中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.35；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，120 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物。经SEM照片显示目标产物为六棱柱，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）和（100）晶面。
实施例5
（1）选取溶剂：取30 mL乙醇作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.003摩尔，均苯三甲酸0.00105摩尔，溶解于30 mL乙醇中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.35；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入锥形瓶中，放入烘箱，90 oC条件下加热72小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物。经SEM照片显示目标产物为六棱柱，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）和（100）晶面。
实施例6
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水和DMF混合液（体积比为1:1）作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.0035摩尔，溶解于30 mL混合液中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.35；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入锥形瓶中，放入烘箱，80 oC条件下加热48小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物。经SEM照片显示目标产物为六棱柱，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）和（100）晶面。
实施例7
（1）选取溶剂：取30 mLDMSO为溶剂；
（2）配制非化学计量比的反应物混合溶液：称取三水硝酸铜0.1摩尔，对苯二甲酸0.01摩尔，溶解于30 mL DMSO中，铜离子与对苯二甲酸摩尔比为1:0.1；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铜溶液和对苯二甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，180 oC条件下加热48小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物。经SEM照片显示目标产物为立方体，经过晶面标定，暴露的晶面为（100）晶面。
实施例8
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取二水醋酸锌0.01摩尔，2-甲基咪唑0.006摩尔，溶解于30 mL去离子水中，锌离子与2-甲基咪唑摩尔比为1:0.6；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的醋酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物。经SEM照片显示目标产物为十四面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）和（111）晶面。
实施例9
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取六水三氯化铬0.01摩尔，均苯三甲酸0.0035摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铬离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.35；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的醋酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液加入高压釜中，放入烘箱，180 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物。经SEM照片显示目标产物为立方体，经过晶面标定，暴露的晶面为（100）晶面。
实施例10
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.005摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:0.5；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物，扫描电子显微镜表征如图2所示，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是直径约5微米，长度约10微米的二十面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（001）、（100）和（102）晶面。
实施例11
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.03摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:3.0；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物，扫描电子显微镜表征如图3所示，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是十二面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（102）晶面。
实施例12
（1）选取溶剂：取30 mL去离子水作为溶剂；
（2）配制反应物混合溶液：称取九水硝酸铝0.01摩尔，均苯三甲酸0.09摩尔，溶解于30 mL去离子水中，铝离子与均苯三甲酸摩尔比为1:9.0；
（3）金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：将配制好的硝酸铝溶液和均苯三甲酸溶液加入高压釜中，放入烘箱，160 oC条件下加热36小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状产物，扫描电子显微镜表征如图3所示，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是十二面体，经过晶面标定，暴露的晶面为（102）晶面。
Claims (5)
1.一种暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a). 选择溶剂：所述溶剂为水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺；
b). 配制反应物混合溶液：以金属盐作为金属有机骨架材料中金属离子来源，以多羧基有机化合物或咪唑类有机化合物作为金属有机骨架材料中的有机配体，调配金属离子与有机配体的摩尔比，将两种反应物加入溶剂中形成混合溶液；
c). 金属有机骨架材料暴露晶面可控生成：采用溶剂热法或者常压加热法处理步骤b）所得的混合溶液，生成暴露特定晶面的金属有机骨架材料，经过分离、清洗、真空干燥即得产物。
2.如权利要求1所述暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，步骤b）所述的金属盐为铝、铜、锌或铬金属的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述的多羧基有机化合物为对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四甲酸或4,4'-联苯二甲酸；所述的咪唑类有机化合物为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
3.如权利要求2所述暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，步骤b）所述的金属离子与有机配体的摩尔比为1:0.1~1:10；所述混合溶液中，金属离子的浓度为0.1~5摩尔/升，有机配体的浓度为0.01~5摩尔/升。
4.如权利要求1所述暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，步骤c）所述溶剂热法反应条件为在密闭高压釜中，加热温度为120~220 oC，反应时间为0.5~72小时。
5.如权利要求1所述暴露晶面可控的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，步骤c）所述常压加热法为在常压条件下，加热温度为60~160 oC，反应时间为0.5~72小时。
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