CN113073350B - 高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents

高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法及催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法及催化剂，属于析氧电催化剂技术领域。该方法为：按铁离子和反丁烯二酸的摩尔比为1：64～128称取铁盐和有机配体反丁烯二酸，溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；将所得混合溶液在一定反应温度下，进行溶剂热反应一段时间，自然冷却至室温；所得产物用无水乙醇洗涤，随后干燥收集，所得产品即为铁基MOFs析氧电催化剂。本发明通过调控金属Fe离子和有机配体反丁烯二酸的比例，使用温和的溶剂热法，可以原位合成活性晶面暴露比例高的铁基MOFs电催化剂，该制备方法温和简单、易于操作并且不需要额外引入表面活性剂即可达到调控晶面目的。

Description

高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法及催 化剂
技术领域
本发明涉及析氧电催化剂技术领域，具体涉及高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
电催化析氧反应(OER)对于新型可再生能源的转换与储存至关重要。由于OER复杂的四电子转移过程，导致其反应动力学迟缓，需要较高的反应过电位，严重制约着整个反应的效率。因此，亟需开发新型有效且稳定的OER电催化剂以替代传统稀缺的贵金属IrO2和RuO2基催化剂。迄今为止，包括过渡金属基氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、金属有机框架材料(MOFs)等大量材料被探索并作为OER电催化剂。其中，MOFs因其高的比表面积、丰富的配位不饱和金属活性位点以及精准的可调控结构等特点，在电催化OER领域逐渐崭露头角。
研究表明，催化剂的电催化性能强烈依赖于暴露的反应活性晶面。催化剂的不同晶面会提供不同的表面活性位点数，原子结构的排列和配位环境，这将直接决定电催化剂的活性，选择性和稳定性。因此，通过形貌控制合成来调控催化剂的晶面暴露，即可调控表面电子结构、增强表面对反应物的吸附能力，降低反应体系活化能，实现电催化OER反应速率的提升。目前，人们对暴露特定晶面的金属及金属氧化物的制备及其催化性能开展了广泛和深入的研究。例如，G.W.Ho课题组报道了酸刻蚀策略以制备高指数(012)晶面的纳米晶体α-Fe2O3具有更高的Fe-O配位数，显示了增强的OER活性(Adv.Mater.2018,30,1804341)。
但是，对具有明确晶体结构的MOFs材料的晶面调控以优化其催化活性的研究却鲜有报道，主要原因是MOFs结构的复杂性和多样性，以及结构中多种化学键的共存。并且，一般调控材料形貌与暴露晶面的方法通常需要在溶液中加入表面活性剂、聚合物、小分子或离子等添加剂，以实现选择性暴露晶面。这些方法往往会引入有毒或昂贵的有机添加剂，而这些添加剂不易被完全除去，也会影响材料的均匀度和结晶度，导致材料的电催化活性降低、稳定性下降，难以满足环境友好、节约成本和提升催化效率的实际应用需求。
另外，MOFs中金属节点上的金属替代在调整材料的稳定性、电子密度和配位环境方面具有显著优势。通过引入其他金属，形成异金属掺杂的MOFs可以移动金属的d带中心，并优化电子结构调整它们的金属中心eg轨道，这对提高OER催化性能具有重要作用。此外，将次级金属节点整合到MOFs的结构中可能会导致金属位点上产生大量缺陷，诱导更多的活性位点，并且多种不同金属之间存在强烈的电子耦合协同效应，从而增强了电催化活性。
基于以上背景，本发明提供一种简单有效、绿色环保的方法来调控MOFs电催化剂活性晶面的暴露，并通过在铁基MOFs中引入钴离子，实现增强的电化学活性。本发明对挖掘MOFs在电催化领域的应用意义重大且富有挑战。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法及催化剂，通过调控金属Fe离子和有机配体反丁烯二酸的比例，使用温和的溶剂热法，可以原位合成晶面暴露比例较高的铁基MOFs电催化剂，该制备方法温和简单、易于操作并且不需要额外引入表面活性剂即可达到调控晶面目的，所得催化剂产物纯度高，并具有良好的电催化析氧性能，可实现连续可控的生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按铁离子和反丁烯二酸的摩尔比为1：64～128称取铁盐和有机配体反丁烯二酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中所得混合溶液在一定反应温度下，进行溶剂热反应一段时间，自然冷却至室温；所得产物用无水乙醇洗涤，随后干燥收集，所得产品即为铁基MOFs析氧电催化剂。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中铁盐的摩尔浓度为0.0125～0.15mol L-1。
优选地，步骤(1)中的铁盐混合掺杂有钴盐，步骤(1)中的铁盐混合掺杂有钴盐，且钴离子与铁离子的摩尔比为1：2，铁离子与有机配体反丁烯二酸的摩尔比为1：64～128。
优选地，步骤(1)中所述的铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁。
优选地，步骤(2)中的反应温度为90～150℃。
优选地，步骤(2)中的反应时间为4～16小时。
本发明还保护上述制备方法制备得到的铁基MOFs析氧电催化剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用铁盐作为金属节点，选择反丁烯二酸作为有机配体，在铁盐浓度在一定范围内时，通过调控铁盐和有机配体反丁烯二酸之间的比例，以溶剂热法可以获得活性晶面暴露比例较高的铁基MOFs电催化剂。本发明的方法流程简单、成本低廉、产品形貌规整、纯度高且无需额外引入表面活性剂即可调控活性晶面的暴露，可适用于连续可控的工业生产，也为MOFs基电催化剂的制备提供了指导意义。
(2)由于不同晶面会呈现不同的表面电子结构和活性位点数，导致不同晶面的反应活性有所差异。本发明通过控制得到的活性晶面暴露比例更大的催化剂具有更高的催化速率，因此本发明可以获得了一种具有较好电催化析氧活性的MOFs基电催化剂。
(3)本发明通过对铁基MOFs进行钴掺杂，还能获得更低的过电势和更小的塔菲尔斜率，显著提高产品的电催化析氧活性。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1-4中所得产物的粉末X-射线衍射(PXRD)图；
图2为本发明实施例5和对比例5-7所得产物的粉末X-射线衍射(PXRD)图；
图3为本发明对比例8所得产物的粉末X-射线衍射(PXRD)图；
图4为本发明实施例1所得产物的FE-SEM图；
图5为本发明实施例2所得产物的FE-SEM图；
图6为本发明对比例1所得产物的FE-SEM图；
图7为本发明对比例2所得产物的FE-SEM图；
图8为本发明对比例3所得产物的FE-SEM图；
图9为本发明对比例4所得产物的FE-SEM图；
图10为本发明实施例5所得产物的FE-SEM图和元素分布图；
图11本发明对比例8所得产物的FE-SEM图；
图12为本发明实施例2、5和对比例2-4中所得电催化剂的LSV曲线图；
图13为本发明实施例2、5和对比例2-4中所得电催化剂的塔菲尔斜率图；
图14为本发明实施例2和对比例8所得电催化剂的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
本发明通过调控铁盐和有机配体反丁烯二酸的比例，成功了获得活性(011)晶面暴露比例最大的铁基MOFs电催化剂。本发明方法操作简单，成本低廉且无需引入额外的表面活性剂即可实现活性晶面的暴露。但能否获得活性(011)晶面暴露比例较大且形貌规整、纯度高的产品，受许多因素影响，如铁盐的浓度、有机配体的用量、铁盐和有机配体的比例、反应温度和时间等。为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
一、制备实施例
实施例1-2
高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照表1中的用量及比例称取九水合硝酸铁和有机配体反丁烯二酸，将九水合硝酸铁和反丁烯二酸在超声下溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在120℃下溶剂热反应8小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，所得产品为高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂。
表1铁离子和有机配体反丁烯二酸的摩尔比
Figure BDA0002995983600000041
实施例3
高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.125mmol的六水合氯化铁和8mmol的有机配体反丁烯二酸，在超声下溶解于 10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；本实施例的混合溶液中，铁离子和有机配体反丁烯二酸的摩尔比为1:64；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在90℃下溶剂热反应16小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，所得产品为高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂。
实施例4
高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.125mmol的九水合硝酸铁和8mmol的有机配体反丁烯二酸，在超声下溶解于 10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；本实施例的混合溶液中，铁离子和有机配体反丁烯二酸的摩尔比为1:64；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在150℃下溶剂热反应4小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，所得产品为高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂。
实施例5
(1)将0.125mmol九水合硝酸铁、0.0625mmol硝酸钴和8mmol的有机配体反丁烯二酸，在超声下溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在120℃下溶剂热反应8小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，所得产品为高活性晶面比例的钴掺杂铁基MOFs析氧电催化剂。
对比例1-4
(1)按照表2中的用量及比例称取九水合硝酸铁和有机配体反丁烯二酸，在超声下溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在120℃下溶剂热反应8小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，得到产品。
表2铁离子和有机配体反丁烯二酸的摩尔比
Figure BDA0002995983600000061
对比例5-7
(1)按照表3中的用量及比例称取九水合硝酸铁、硝酸钴和有机配体反丁烯二酸，在超声下溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在120℃下溶剂热反应8小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，得到产品。
表3铁钴离子和有机配体反丁烯二酸的摩尔比
Figure BDA0002995983600000062
对比例8
(1)将4mmol的九水合硝酸铁和8mmol的有机配体反丁烯二酸，在超声下溶解于10ml 的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；本对比例的混合溶液中，铁离子和有机配体反丁烯二酸的摩尔比为1:2，但铁离子摩尔浓度较高。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移至25ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中；在120℃下溶剂热反应8小时，自然冷却至室温；使用无水乙醇对步骤所得产物进行离心清洗3次，然后在30℃下真空干燥一段时间后收集，得到产品。
二、性能测试实验
1、微观结构和形貌表征
本发明中所有实施例、对比例的微观结构和形貌测试均通过粉末X-射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜执行。
实施例1-4以及对比例1-4所制备得到的成品材料的PXRD谱图见图1，实施例5和对比例5-7制备得到的成品材料的PXRD谱图见图2，对比例8的PXRD谱见图3。
从图1中可以看出，实施例1-4和对比例1-4所制备的铁基MOFs电催化剂显示出相同的峰型，并与模拟的Fe-MOF结构吻合，证明本发明的铁基MOFs电催化剂的成功合成，且对比例1-4将铁离子和有机配体的摩尔比进行调整，得到样品的结构框架未发生改变。其中，2θ＝7.8°和10.2°处的两个衍射峰分别对应材料的(010)晶面和(011)晶面。
从图2可以看出，实施例5和对比例5-7中掺杂了钴离子，虽然金属离子与有机配体的比例发生变化，得到样品的结构框架均相同，均成功得到Fe2Co-MOF。
从图3可以看出，对比例8中调整铁盐的浓度为0.4mol L-1，得到的产物的晶型发生了明显变化。
实施例1-2和对比例1-4所制备的产物的FE-SEM图像见图4-9，实施例3和4制备的产物的FE-SEM图像与实施例1、2的接近，此处不再示出。实施例5所制备的产物的FE-SEM 图像见图10。
从附图4-9看出，所得铁基MOFs材料显示出由类钻石到类梭形最后转化为类棒状的形貌演变。它们形貌不同，尺寸均一，表面洁净，证明本发明制备产物纯度高。另外，(010)晶面和(011)晶面分别对应于材料形貌中中间的四方形小面和顶端的三角形小面。可以发现，在本发明技术范围内，通过调控铁离子和有机配体反丁烯二酸之间的比例，所制备的暴露不同活性晶面比例的铁基MOFs材料展示出不同的(010)晶面和(011)晶面暴露比例。由FE-SEM 图像计算实施例1-2和对比例2-4的晶面占比，结果如表4所示。其中，实施例1和2的(011) 晶面占比十分接近，约为87％，将其命名为Fe3-MOF-87；对比例2-4按照(011)活性晶面占比，分别命名为Fe3-MOF-69、Fe3-MOF-46、Fe3-MOF-16。
表4 实施例和对比例的晶面占比比较
Figure BDA0002995983600000071
Figure BDA0002995983600000081
如附图6所示，为对比例1所得产品的FE-SEM图像，该对比例中进一步提高有机配体的用量，将铁离子和有机配体的摩尔比调整为1:256，得到样品的结构框架虽未发生改变，但其形貌发生变化，其(011)活性晶面的暴露比例开始变小。说明有机配体的用量进一步提高不能继续增加活性晶面的占比。综合可知，通过调整铁离子和有机配体反丁烯二酸之间的比例，随着有机配体用量的增加，活性晶面比例逐渐增大，在铁离子和有机配体反丁烯二酸之间的摩尔比为1:64至1:128之后，活性晶面比例的增加不明显，且在有机配体进一步增加至 1:128以上后，产品形貌发生改变，活性晶面的暴露比例开始变小。
如附图10所示，在掺杂了钴离子后，产品的形貌与未掺杂之前基本相同，且铁、钴、碳和氧元素分布均匀，表明钴离子成功掺入。活性晶面的比例也与同等条件的实施例2基本相同；且对比例5-7的FE-SEM图像(未示出)与对比例2-4也十分一致，展现出了相同的活性晶面暴露比例变化规律。
如附图11所示，为对比例8所得产品的FE-SEM图像，可以看出产品的形貌为圆形粒子状，与图4-9明显不同。该试验方案中调整铁盐的浓度为0.4mol L-1，虽然九水合硝酸铁和反丁烯二酸的比例为1:2，但得到的产物的形貌和晶型发生了明显变化，说明铁盐的浓度会影响产品的形貌结构特点，浓度过大并不能获得形貌规整、颗粒均匀且晶面受控的产品，铁盐的浓度对产品晶型的控制也起着重要作用。
2、OER性能表征
工作电极制备：
(1)称取2mg制备的电催化剂置于1mL的小离心管中，用移液枪向其中分别移取125μL的异丙醇，125μL的超纯水和25μL的5wt.％Nafion溶液，然后超声30分钟以形成均匀分散的悬浮液。
(2)分别使用稀酸、超纯水和无水乙醇对碳纤维纸进行超声处理，自然晾干。然后移取 20μL上述悬浮液分4次滴加到处理后的碳纤维纸表面，负载量为0.3mg cm-2，自然晾干后待用。
电化学测试：
本发明使用标准的三电极体系，在1mol L-1KOH溶液中进行电化学OER性能测试。工作电极为上述制备的碳纤维纸电极，对电极为铂丝电极，参比电极使用内充饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极。使用线性循环伏安(LSV)测试其极化曲线，测试条件为：扫描电压范围为 0.2～0.8V，扫描速率为5mV s-1，所有的LSV测试数据均经过95％iR补偿。
测试结果：
按照上述方法分别对实施例1-2、5和对比例1-8所制备的电极进行电化学OER测试，得到的各催化剂在10mA cm-2电流密度下对应的过电压以及塔菲尔斜率的结果分别见表5所示。其中，实施例2、5和对比例2-4所得催化剂的OER极化曲线如附图12，塔菲尔斜率图附图13所示。
表5产品的过电压以及塔菲尔斜率
Figure BDA0002995983600000091
Figure BDA0002995983600000101
从表5和图12、13的结果可以看出，与Fe3-MOF-69、Fe3-MOF-46和Fe3-MOF-16相比，Fe3-MOF-87展现出更低的过电势和更小的塔菲尔斜率，这可以归因于Fe3-MOF-87具有更大的(011)活性晶面暴露比例，而该晶面具有更多可作为催化活性中心的金属团簇，从而增强电催化析氧活性。在对铁基MOFs进行钴掺杂后，过电势和塔菲尔斜率均有了十分明显的降低，电催化析氧活性得到明显的提高，且在金属离子与有机配体的比例发生变化时，掺杂钴和未掺杂钴的产品，电催化析氧活性变化规律一致。通过本发明的研究，可以获得电催化析氧活性更好的MOFs催化剂。
另外，图14呈现了实施例2(Fe3-MOF-87)和对比例8(Fe3-MOF)在10mA cm-2电流密度下的计时电位曲线，以评估二者的电化学稳定性。结果显示，在10小时的稳定性测试后，Fe3-MOF-87的电压缓慢上升，1小时后达到平稳，电压衰减为6.1％；而Fe3-MOF的电压上升明显，在4小时后缓慢平稳，电压衰减为10.8％。这种现象表明：与对比例8的Fe3-MOF 相比，虽然Fe3-MOF-87的OER催化性能提升不大，但Fe3-MOF-87呈现了相对较好的稳定性。主要原因可能为Fe3-MOF堆积的晶型结构导致其在电催化过程中易坍塌从而掩盖活性位点，并且较大的形貌尺寸更易于从碳纤维纸表面脱落，从而影响其稳定性和导电性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (6)

1.高活性晶面比例的铁基MOFs析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按铁离子和反丁烯二酸的摩尔比为1：64～128称取铁盐和有机配体反丁烯二酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；步骤(1)所述混合溶液中铁盐的摩尔浓度为0.0125～0.15mol· L-1；
(2)将步骤(1)中所得混合溶液在一定反应温度下，进行溶剂热反应一段时间，自然冷却至室温；所得产物用无水乙醇洗涤，随后干燥收集，所得产品即为铁基MOFs析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的铁盐混合掺杂有钴盐，且钴离子与铁离子的摩尔比为1：2，铁离子与有机配体反丁烯二酸的摩尔比为1：64～128。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为90～150℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应时间为4～16小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的铁基MOFs析氧电催化剂。
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