CN111715298A - 一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种类钻石状的双金属FeCo‑MOF析氧电催化剂及其制备方法，属于电催化技术领域。其主要制备步骤是：将铁盐、钴盐和有机配体富马酸分别溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀后，在100～150℃温度下保持一段时间；冷却至室温后，通过离心、洗涤和干燥得到所述类钻石状的双金属FeCo‑MOF电催化剂。本发明的方法具有所用原料成本低廉、制备工艺简单、无需引入表面活性剂等优点，适用于大规模的生产。制备的双金属FeCo‑MOF材料性能稳定，具有优异的电催化析氧活性，可应用于电催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的加剧，以及环境气候问题的日益严重，迫使着人们对可再生能源转换和储存装置的需求不断增长。氧气析出反应(OER)被认为是许多有前途的可再生能源系统的核心反应过程，包括水分解，金属空气电池和可再生燃料电池等。然而，由于反应涉及多步质子耦合的电子转移过程(4OH-→2H2O+2O2+4e-)，OER的动力学迟缓问题已成为限制这些电化学系统效率的巨大瓶颈。尽管商业化的铱和钌氧化物(IrO2和RuO2)具有良好的OER电催化性能，但高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模应用。因此，迫切需要寻求高效，经济和丰富的OER电催化剂。
金属有机框架(MOFs)材料作为一类新兴的3D有序多孔材料，由金属离子或金属簇合物和有机配体通过配位键桥接而成的。由于其具有丰富的配位不饱和金属活性位点，结构灵活性和比表面积大等特点，MOF被认为是探索高效电催化剂的理想材料。通常地，MOF通过高温热解制备独特的金属氧化物/多孔碳材料，这些MOF衍生物在碱性电解质中具有增强的OER性能。但是该热解过程一般需要多步合成，并且易造成金属/碳材料的团聚，这可能会破坏MOF的结构且降低活性位点。基于均相和非均相催化剂的优势，MOF可以直接作为OER电催化剂，而无需进行额外的热解处理。但是，大多数MOF仍显示出固有的低电导率和较差的化学稳定性，从而极大地限制了MOF直接用作电催化剂的应用。因此，设计一种经济温和、简单高效制备性能稳定、高催化活性MOF电催化剂的方法，能有效地丰富MOF材料在能源技术领域的直接应用。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂及其制备方法，以富马酸为有机配体、以Fe和Co为掺杂异金属原子、通过简单的溶剂热法，一步反应即可得到类钻石状的双金属FeCo-MOF电催化剂，该制备方法具有成本低廉，温和简单且无需引入表面活性剂的优点，所得催化剂具有良好的电催化析氧性能和良好的稳定性，具有工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的铁盐和钴盐，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取一定量的有机配体富马酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌一段时间后，在100～150℃的温度下保持一段时间；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用溶剂离心收集，干燥得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
本发明中，优选地，步骤(1)中所述的铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁。
本发明中，优选地，步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
本发明中，由于铁盐和钴盐的比例会影响所得双金属FeCo-MOF的形貌和大小，并决定双金属FeCo-MOF里面两种混合金属Fe和Co的掺杂比例，最终会影响电催化析氧性能的优劣。作为优选，步骤(1)所得溶液A中的铁离子和钴离子的摩尔比为1:(0.25～2)，能获得较好的电催化析氧性能。
本发明中，优选地，步骤(2)中的有机配体富马酸的摩尔用量是铁离子摩尔用量的8-32倍，更优选地，有机配体富马酸的摩尔用量是铁离子摩尔用量的16倍，可以获得电催化析氧性能最优的产品。
本发明中，优选地，步骤(3)中所述的搅拌所用时间为10～30分钟。
本发明中，优选地，步骤(3)中，在100～150℃的温度下保持的时间为5～12小时。
本发明中，优选地，步骤(4)中所述的溶剂为无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂，且无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1:(0.5～4)。
本发明中，优选地，步骤(4)中所述干燥的温度为30～60℃；干燥的时间为10～14小时。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明以富马酸为有机配体、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以铁盐和钴盐为活性金属，通过简单的溶剂热法，一步反应即可得到类钻石状的双金属FeCo-MOF电催化剂。本发明的方法具有无需引入表面活性剂、所用原料成本低廉、制备工艺简单、易于操作控制等优点，适用于工业化的生产。所得双金属FeCo-MOF析氧电催化剂由于未经过热解处理，完整地保留了MOF本身的结构特点，其灵活的结构和三维大框架更有利于质子的传输，较大的比表面积暴露了更多的配位不饱和金属活性位点。另外，Co的掺入优化了MOF电催化剂的电子结构和稳定性，且由于Fe、Co之间的双金属协同作用，产生了优异的电催化析氧活性。
(2)本发明的方法在合成过程中，无需引入表面活性剂，通过控制各个参数如原料金属盐之间的相对用量比例，原料有机配体的种类和用量、溶剂种类、溶剂热反应的温度和时间等，制备所得的类钻石状的双金属FeCo-MOF电催化剂具有形貌均一规整，表面洁净等优点。通过三电极体系测试其电催化析氧性能，在10mA cm-2电流密度下，过电压仅为301mV且塔菲尔斜率为58mV dec-1，证实本发明所得材料表现出优异的电催化析氧性能。
附图说明
图1为本发明实施例2和对比例1中所得产物的粉末X-射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例2和对比例2中所得产物的XRD图；
图3为本发明实施例2和对比例3中所得产物的XRD图；
图4为本发明对比例4中所得产物的XRD图；
图5为本发明实施例2所得产物的扫描电镜(SEM)图；
图6为对比例1所得产物的SEM图；
图7为对比例2所得产物的SEM图；
图8为对比例3所得产物的SEM图；
图9为对比例4所得产物的SEM图；
图10为本发明实施例2和对比例1中所得催化剂的OER极化曲线图，其中a代表Fe-MOF的OER极化曲线，b代表FeCo-MOF的OER极化曲线；
图11为本发明实施例2和对比例1的塔菲尔斜率图，其中a代表Fe-MOF的塔菲尔斜率图，b代表FeCo-MOF的塔菲尔斜率图。
图12为本发明对比例4中所得催化剂的OER极化曲线图。
图13为本发明对比例4的塔菲尔斜率图。
具体实施方式
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
一、制备实施例
实施例1
一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5mmol的九水合硝酸铁，0.125mmol的六水合硝酸钴，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取4mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌10分钟后，在100℃的温度下保持12小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:0.5的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为30℃的条件下干燥14小时，得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
实施例2
一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5mmol的九水合硝酸铁，0.25mmol的六水合氯化钴，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取8mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌20分钟后，在120℃的温度下保持8小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:1的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为40℃的条件下干燥13小时，得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
实施例3
一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5mmol的六水合氯化铁，0.5mmol的六水合硝酸钴，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取12mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌25分钟后，在130℃的温度下保持10小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:3的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为45℃的条件下干燥12小时，得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
实施例4
一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5mmol的六水合氯化铁，1mmol的六水合氯化钴，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取16mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌30分钟后，在150℃的温度下保持5小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:4的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为60℃的条件下干燥10小时，得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
在本发明的上述实施方式内，都能够成功获得类钻石状的双金属FeCo-MOF电催化剂。本发明虽然合成方法简单，且无需使用表面活性剂，但能否成功获得电催化析氧性能优异、形貌均一规整的催化剂，与很多因素息息相关，如有机配体的种类、溶剂的种类、铁盐和钴盐的相对用量比例、溶剂热反应的温度和时间等。以下是发明人研究过程中的几组对比试验：
对比例1
类钻石状单金属Fe-MOF电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)称取0.5mmol的九水合硝酸铁，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取8mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌20分钟后，在120℃的温度下保持8小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:1的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为40℃的条件下干燥13小时，得到类钻石状的单金属Fe-MOF材料。
对比例2有机配体为丁二酸
(1)称取0.5mmol的九水合硝酸铁，0.25mmol的六水合氯化钴，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取8mmol的有机配体丁二酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌20分钟后，在120℃的温度下保持8小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:1的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为40℃的条件下干燥13小时，得到丁二酸-FeCo材料。
对比例3溶剂为H2O
(1)称取0.5mmol的九水合硝酸铁，0.25mmol的六水合氯化钴，超声溶解于5mL的H2O中，得溶液A；
(2)称取8mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的H2O中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌20分钟后，在120℃的温度下保持8小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:1的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为40℃的条件下干燥13小时，得到FeCo-MOF(H2O)材料。
对比例4增加热解的步骤
(1)称取0.5mmol的九水合硝酸铁，0.25mmol的六水合氯化钴，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取8mmol的有机配体富马酸，超声溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将所得溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌20分钟后，在120℃的温度下保持8小时；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用体积比为1:1的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺离心收集，在温度为40℃的条件下干燥13小时，得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
(5)将步骤(4)得到的FeCo-MOF置于管式炉在氮气气氛中加热至800℃，保温2h，冷却得到最终产品，命名为FeCo-MOF(热解)。
二、性能测试实验
1、结构和形貌测试
结构和微观形貌通过粉末X射线衍射仪和场发射扫描电镜进行测试，实施例2和对比例1中制备所得产物的X射线粉末衍射XRD图见图1，实施例2和对比例2制备所得产物的XRD图见图2；实施例2和对比例3制备所得产物的XRD图见图3；对比例4制备所得产物的粉末衍射XRD图见图4；实施例2、对比例1、2、3、4制备所得产物的扫描电镜SEM图见图5-9，从上述测试结果可以看出：
如附图1所示，实施例2双金属FeCo-MOF材料和对比例1单金属Fe-MOF材料显示出相同的晶相，并且与模拟的MOF材料一致(CCDC no.644016),证明本发明成功制得了双金属FeCo-MOF和单金属Fe-MOF材料。从附图5和6看出，实施例2双金属FeCo-MOF材料和对比例1单金属Fe-MOF材料均显示出相似的类钻石状形貌，颗粒大小均一且表面洁净，证明本发明制得产物质量和产率较高。
如附图2所示，如果将有机配体换成丁二酸，得到样品(丁二酸-FeCo)的粉末XRD与使用富马酸作为有机配体得到的XRD峰型不一致。从附图7可以看出，有机配体换成丁二酸后，未能得到类钻石状形貌的产品，证明并不是常见的有机配体都能得到类钻石结构的产品。
如附图3所示，将所用溶剂DMF换成水作为溶剂，从图3的XRD图谱看出，得到的FeCo-MOF(H2O)与使用DMF作为溶剂得到晶体结构一致，且与拟合数据一致，说明溶剂未影响产品的组分。但从附图8可以看出，材料的形貌和大小发生明显变化，由钻石结构的FeCo-MOF(DMF)变成了棒状的FeCo-MOF(H2O)，说明并不是常规的溶剂都能得到类钻石结构的产品。
如附图4所示，将所得实施例2双金属FeCo-MOF材料在800度氮气氛围下，热解2小时，得到黑色粉末样品。从图4的XRD图谱看出，所得热解产物为Fe2CoO4材料。从附图9可以看出，材料的表面结构发生明显变化，且样品趋于团聚，证明热解后产物会破坏MOF本身的形貌结构特点，且造成材料的团聚。
2、OER性能测试
测试方法：
(1)称取2mg催化剂于1mL无菌样品瓶中，用移液枪移取125μL的异丙醇，125μL的超纯水和25μL的5wt％Nafion溶液，超声1小时使其分散均匀形成悬浮液。
(2)取20μL上述悬浮液分批次滴加到酸处理后的碳纤维纸表面，自然晾干后待用。
(3)本发明的电催化测试在标准的三电极体系下进行，其中负载催化剂的碳纤维纸作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。在1mol L-1的KOH溶液中进行线性循环伏安测试，扫描电压范围为0.2～0.8V，扫描速率为5mV s-1，所有的测试数据均经过95％iR补偿。
测试结果：
按照上述方法分别对实施例1-4、对比例1-4所得催化剂进行电催化测试，得到的各催化剂在10mA cm-2电流密度下对应的过电压以及塔菲尔斜率的结果分别见表1所示。其中，实施例2与对比例1及对比例4所得催化剂的OER极化曲线如附图10,附图12所示，塔菲尔斜率图如附图11，附图13所示。
表1 OER性能测试结果
从表1的结果可以看出，相比于单金属的Fe-MOF电催化剂，双金属FeCo-MOF电催化剂展现出更优异的电催化析氧活性，这可以归因于Fe、Co双金属之间的协同作用。而采用丁二酸作为有机配体、以水为溶剂和进行热解后，材料的电催化析氧活性均不如本发明，说明本发明利用简单方法所得的产物具有良好的电催化应用前景。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (10)
1.一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的铁盐和钴盐，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；
(2)称取一定量的有机配体富马酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(3)将溶液B加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌一段时间后，在100～150℃的温度下保持一段时间；反应结束，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物用溶剂离心收集，干燥得到类钻石状的双金属FeCo-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所得溶液A中的铁离子和钴离子的摩尔比为1:(0.25～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的有机配体富马酸的摩尔用量是铁离子摩尔用量的8～32倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的搅拌所用时间为10～30分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在100～150℃的温度下保持的时间为5～12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的溶剂为无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂，且无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1:(0.5～4)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述干燥的温度为30～60℃；干燥的时间为10～14小时。
10.由权利要求1-9中任一项的制备方法制备得到的类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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