CN113004533B - 一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请属于电催化分解水制氧技术领域。本申请提供了一种双配位双金属有机框架Co/Fe‑I1A二维纳米片及其制备方法和应用。以钴盐和铁盐为中心金属源，有机配体同时含有咪唑环氮原子和羧基，通过溶剂热法制备得到双配位双金属有机框架Co/Fe‑I1A二维纳米片，钴离子、铁离子分别与咪唑环氮原子、羧基形成稳定的配位键，并使同种类的配位键交替分布，所形成的Co/Fe‑I1A框架中多种配位类型具有协同作用，双金属的双配位作用使得有机框架的结构更均匀、稳定，能够进一步提高材料的电催化产氧性能，在电解水产氧反应中能够产生更高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本申请属于电催化分解水制氧技术领域，尤其涉及一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
电解水产氧反应在水分解制氢和金属空气电池中是非常关键的一步，由于其为四电子过程导致动力学反应缓慢，达到生产要求的电流密度时需要较高的过电位。目前，贵金属催化剂(如铱碳)被认为是最高效的电解水产氧催化剂，然而贵金属的稀缺性限制其广泛应用，因此，开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂具有十分重要的实际意义。
近年来，二维金属有机框架(MOFs)凭借独特的维度成为电化学设备上具有前景的候选材料。然而，目前的金属有机框架由于其配位类型单一，其催化活性和稳定性通常不能满足实际应用的需求。另外，制得的MOFs需要通过马弗炉焙烧成金属氧化物才能作为电解水产氧的催化剂，会造成催化剂团聚，活性位点减少，导致催化剂活性下降。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种双配位-双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片及其制备方法和应用，在电解水产氧反应中能够产生更高的活性和稳定性。
本申请的具体技术方案如下：
本申请提供一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴盐、铁盐在有机溶剂中超声混合得到溶液A；
S2：将有机配体在有机溶剂中超声混合得到悬浮液B；
S3：将溶液A与悬浮液B混合进行溶剂热反应，经过离心、洗涤、干燥，得到所述双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片；
所述有机配体含有咪唑环氮原子和羧基。
本申请中，以钴盐和铁盐为中心金属源，有机配体同时含有咪唑环氮原子和羧基，通过溶剂热法制备双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片，无需经过马弗炉焙烧即可直接作为电解水产氧的高效催化剂，制备方法简单且对环境友好。制得的双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片中，钴离子、铁离子分别与咪唑环氮原子、羧基形成稳定的配位键，并使同种类的配位键交替分布，所形成的Co/Fe-I1A框架中多种配位类型具有协同作用，双金属的双配位作用使得有机框架的结构更均匀、稳定，能够进一步提高材料的电催化产氧性能，在电解水产氧反应中能够产生更高的活性和稳定性。
优选的，所述有机配体选自咪唑-1-乙酸、1H-咪唑-4-甲酸和4-咪唑丙烯酸中的一种或两种以上。
优选的，所述钴盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种或两种以上；
所述铁盐选自九水合硝酸铁、六水合氯化铁和水合硫酸铁中的一种或两种以上；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和无水甲醇中的一种或两种以上。
优选的，S1中所述钴盐、所述铁盐的混合物与所述有机溶剂的用量比为2mmol：(5～15)ml；
S2中所述有机配体与所述有机溶剂的用量比为5mmol：(1～10)ml。
优选的，所述钴盐与所述铁盐的摩尔比为1:(0.5～2)。更优选为1:1。
优选的，所述钴盐和所述铁盐的混合物与所述有机配体的摩尔比为1：(1～4)。更优选为1：2.5。
优选的，所述溶剂热反应温度为120～180℃，时间为12～48h。更优选的，所述溶剂热反应温度为160℃，时间为24h。
优选的，所述洗涤具体为：依次采用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇反复洗涤。
本申请还提供一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片，由所述制备方法制备得到；
I1A分子中Co2+和Fe3+分别与咪唑环氮原子、羧基形成配位键。
综上所述，本申请提供了一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片及其制备方法和应用。以钴盐和铁盐为中心金属源，有机配体同时含有咪唑环氮原子和羧基，通过溶剂热法制备得到的双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片，钴离子、铁离子分别与咪唑环氮原子、羧基形成稳定的配位键，并使同种类的配位键交替分布，所形成的Co/Fe-I1A框架中多种配位类型具有协同作用，双金属的双配位作用使得有机框架的结构更均匀、稳定，能够进一步提高材料的电催化产氧性能，在电解水产氧反应中能够产生更高的活性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1制得产物的TEM图；
图2为本申请实施例1、对比例1～2制得产物的XRD图；
图3为本申请实施例1、对比例1～2制得产物的OER性能图。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)将291mg六水合硝酸钴(1mmol)、270.3mg六水合氯化铁(1mmol)和10ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将631mg咪唑-1-乙酸(5mmol)和5ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在160℃下进行24h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Co/Fe-I1A双配位双金属有机框架材料。
本申请实施例1制得产物的TEM图如图1所示，可以清晰观察到Co/Fe-I1A双配位金属有机框架材料的二维纳米片形貌。
实施例2
(1)将291mg六水合硝酸钴(1mmol)、202mg九水合硝酸铁(0.5mmol)和5ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将757.2mg咪唑-1-乙酸(6mmol)和10ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在140℃下进行12h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Co/Fe-I1A双配位双金属有机框架材料。
实施例3
(1)将291mg六水合硝酸钴(1mmol)、780mg水合硫酸铁(2mmol)和10ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将378.6mg咪唑-1-乙酸(3mmol)和5ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在160℃下进行24h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Co/Fe-I1A双配位双金属有机框架材料。
实施例4
(1)将238mg六水合氯化钴(1mmol)、270.3mg六水合氯化铁(1mmol)和15ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将631mg咪唑-1-乙酸(5mmol)和5ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在120℃下进行24h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Co/Fe-I1A双配位双金属有机框架材料。
实施例5
(1)将281.1mg七水合硫酸钴(1mmol)、270.3mg六水合氯化铁(1mmol)和10ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将631mg咪唑-1-乙酸(5mmol)和2ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在180℃下进行48h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Co/Fe-I1A双配位双金属有机框架材料。
对比例1
(1)将540.6mg六水合氯化铁(2mmol)和10ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将631mg咪唑-1-乙酸(5mmol)和5ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在160℃下进行24h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Fe-I1A金属有机框架材料。
对比例2
(1)将582mg六水合硝酸钴(2mmol)和10ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；
(2)将631mg咪唑-1-乙酸(5mmol)和5ml N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；
(3)将溶液A和悬浮液B加入到50ml的反应釜中，在160℃下进行24h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的烘箱中干燥，得到Co-I1A金属有机框架材料。
本申请实施例1、对比例1～2制得产物的XRD图如图2所示，可以看出，所得材料的晶体结构十分相近。
本申请实施例1、对比例1～2制得产物的OER性能图如图3所示，本申请实施例1～5制得产物的OER性能如下表1所示。结果表明，相比于单金属有机框架Fe-I1A(对比例1)和Co-I1A(对比例2)形成的单金属双配位形式，实施例1～5制得产物在1mol/L KOH溶液中，达到相同电流密度时Co/Fe-I1A所需的过电位更低，尤其是实施例1制得产物在10mA/cm2处的过电位为200mV，展现十分优异的OER性能。这是由于在对比例1或对比例2中，虽然配体同样能够提供咪唑环氮原子和羧基，但由于Co2+与羧基、Fe3+与咪唑环氮原子的结合力较弱，并不能使体系中配位键均匀分布，导致形成的有机框架结构稳定性较差，进而影响材料的电催化产氧性能。
对比例3
将1.05g均苯三甲酸(5mmol)和540mg六水合氯化铁(2mmol)在40mL N,N-二甲基甲酰胺中混合，并在室温下搅拌至均匀，然后转移至反应釜中150℃反应24h。将反应产物离心并用乙醇洗涤数次，最后置于80℃的烘箱中干燥，可制得红棕色的Mil-100(Fe)。
对比例4
(1)将582mg六水合硝酸钴(2mmol)和10ml无水甲醇超声混合均匀制成溶液A；
(2)将410mg 2-甲基咪唑(5mmol)和5ml无水甲醇超声混合均匀制成溶液B；
(3)将溶液B迅速加入至溶液A中，混合溶液在室温下搅拌0.5小时，之后在室温下静置陈化24小时得到紫色沉淀，经过离心、无水甲醇洗涤三次以上，最后在60℃下真空干燥，可制得紫色的ZIF-67。
本申请对比例3～4制得产物的OER性能如下表1所示。需要说明的是，由于Mil-100(Fe)和ZIF-67在1mol/L KOH溶液中不稳定，故在OER测试前需将其置于500℃的马弗炉中热解2h。
结果表明，在配体物质的量相同的情况下，相比于对比例3、对比例4中分别仅存在Co2+与咪唑环氮原子、Fe3+与羧基的单金属单配位形式，实施例1～5制得产物存在两种强配位键、且同种类的配位键交替分布时，所形成的Co/Fe-I1A框架中多种配位类型具有协同作用，形成的有机框架结构更均匀、稳定，在电解水产氧反应中能够产生更高的活性和稳定性。
表1 实施例1～5以及对比例3～4制得产物的OER性能
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片在电催化产氧催化剂中的应用，其特征在于，I1A分子中Co2+和Fe3+分别与咪唑环氮原子、羧基形成配位键；
所述双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴盐、铁盐在有机溶剂中超声混合得到溶液A；
S2：将有机配体在有机溶剂中超声混合得到悬浮液B；
S3：将溶液A与悬浮液B混合进行溶剂热反应，经过离心、洗涤、干燥，得到所述双配位双金属有机框架Co/Fe-I1A二维纳米片；
所述有机配体为咪唑-1-乙酸；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钴盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种或两种以上；
所述铁盐选自九水合硝酸铁、六水合氯化铁和水合硫酸铁中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S1中所述钴盐、所述铁盐的混合物与所述有机溶剂的用量比为2mmol：（5~15）ml；
S2中所述有机配体与所述有机溶剂的用量比为5mmol：（1~10）ml。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钴盐与所述铁盐的摩尔比为1:（0.5~2）。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钴盐和所述铁盐的混合物与所述有机配体的摩尔比为1：（1~4）。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂热反应温度为120~180℃，时间为12~48 h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤具体为：依次采用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇反复洗涤。
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