CN112246286A - 一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112246286A CN112246286A CN202011122665.1A CN202011122665A CN112246286A CN 112246286 A CN112246286 A CN 112246286A CN 202011122665 A CN202011122665 A CN 202011122665A CN 112246286 A CN112246286 A CN 112246286A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coordination polymer
- feni
- acetate tetrahydrate
- crystals
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 36
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 20
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 16
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 12
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- HCDRRPMFFMRKBF-UHFFFAOYSA-N 5-[3-carboxy-5-(3,5-dicarboxyphenoxy)phenoxy]benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C(=O)(O)C=1C=C(OC=2C=C(C(=O)O)C=C(C=2)OC2=CC(=CC(=C2)C(=O)O)C(=O)O)C=C(C=1)C(=O)O HCDRRPMFFMRKBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 108010060806 Photosystem II Protein Complex Proteins 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于电催化材料技术领域，一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法，是以L为有机配体，过渡金属盐TM中的Ni2+和Co2+作为节点通过水热方法制得Co‑HL、Ni‑HL、Co/Ni‑HL以及Co/Ni‑HL@FeNi，其合成路线如下：L+TM→Co‑HL或L+TM→Ni‑HL；L+TM→Co/Ni‑HL；L+TM+FeNi→Co/Ni‑HL@FeNi；本发明制备方法简单，原料价格低廉，得到的配位聚合物基电催化剂作为全水解电极材料在电催化水分解中的应用具有优异的电化学性能，在分子水平上满足了电催化剂分解水的要求，为设计基于构效关系的配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用，属于电催化材料技术领域。
背景技术
电化学水分解，例如氧气/氢气生成反应(OER/HER)被认为是一种有前途的可再生资源储存和转换技术。为了降低电化学水分裂对昂贵且稀缺的贵金属材料的高度依赖，找到合适的非贵金属替代材料是非常有必要的。值得注意的是，在光系统II中，Mn4Ca-oxo水氧化中心附近具有大量羧酸-水氢键簇，这些簇在水分解过程中起着质子传递、电子传递和结构转换的作用。因此，如果把羧酸-水氢键体系与具有电化学活性的非贵金属中心相结合，将有助于构建高效的水分解催化剂。然而，在结构组装过程中，如何避免悬挂羧酸基团与过渡金属离子之间不必要的配位，并同时通过氢键网络将其连接起来，是一个挑战。
新型晶体多孔配位聚合物具有可剪裁的结构，有利于把具有氧化还原活性的金属离子、羧酸基团和水分子以理想的模式高密度、均匀地组装起来，以得到适用于水分解的电催化材料。目前为止，研究者常采用以下几种办法来提高材料的电化学活性：(1)把配位聚合物做成复合材料(例如把配位聚合物涂在泡沫镍或其他导电基底上；(2)在配位聚合物中掺杂其他金属；(3)把配位聚合物煅烧做成非晶态材料；(4)将配位聚合物的形态调整为纳米级或二维薄层，可以在表面暴露更多的金属位点，加速电解质在聚合物疏水通道中的扩散。相比之下，通过模拟光合系统中质子和电子的传递路线，调制亲水的孔道微环境，平衡整个框架的局部配位可变性和耐久性，可以在分子水平上提高材料的电化学活性。然而，这种方法却通常被大家忽略。
众所周知，芳香多羧酸配体被广泛应用于氢键有机骨架的组装。因此，本发明选择多羧酸芳基醚配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(L)与过渡金属(钴和镍)组装成配位聚合物电极材料，以满足特定要求的配位模式，如悬挂的羧酸官能团和在金属节点周围的溶剂/水分子，有利于配位聚合物中过渡金属与羧酸-水氢键的形成。通过水热反应，我们得到了在金属中心周围具有丰富氢键的同构配位聚合物Co-HL、Ni-HL、具有不同Co/Ni比例的双金属配位聚合物Co/Ni-HL，以及Co/Ni比值为1：1的Co/Ni-HL@FeNi。晶体结构显示，钴/镍金属离子周围的局部氢键系统由水分子，悬挂的羧酸，羟基和醚氧原子组成，为电解质进入孔道提供了一个亲水性的环境。另外，双金属的Co/Ni配位聚合物含有两种金属，可以把每种金属离子的优点结合在一起。本研究开发的材料在分子水平上满足了电催化剂分解水的要求，为后续基于构效关系来设计配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用。采用这种制备方法得到的配位聚合物基电催化剂作为全水解电极材料在电催化水分解中具有优异的电化学性能，为后续基于构效关系设计配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。
为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种配位聚合物基电催化剂的制备方法，是以L为有机配体，过渡金属盐TM中的Ni2+和Co2+作为节点通过水热方法制得单金属配位聚合物Co-HL、Ni-HL以及双金属配位聚合物Co/Ni-HL、Co/Ni-HL@FeNi，其合成路线如下：
L+TM→Co-HL或L+TM→Ni-HL；
L+TM→Co/Ni-HL；
L+TM+FeNi→Co/Ni-HL@FeNi；
所述有机配体L选自3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸，分子式为C23H14O12，并具有如下(A)分子结构式，
所述过渡金属盐TM选自四水合醋酸钴和四水合醋酸镍；
所述制备方法，包括单金属配位聚合物Co-HL或Ni-HL的制备及双金属配位聚合物Co/Ni-HL，Co/Ni-HL@FeNi的制备：
(1)单金属配位聚合物Co-HL或Ni-HL的制备，包括以下步骤：
步骤1、将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸、四水合醋酸钴或四水合醋酸镍按照1：1-2的摩尔比加入5-15mL的去离子水中，均匀搅拌25-35min；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到25-50mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于100-125℃的烘箱中保存24-72h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60-80℃，时间控制在6-12h；
(2)双金属配位聚合物Co/Ni-HL的制备，包括以下步骤：
步骤1、将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸、四水合醋酸钴和四水合醋酸镍按照1：0.2-2：0.2-2的摩尔比加入5-15mL的去离子水中，均匀搅拌25-35min；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到25-50mL的配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于100-125℃的烘箱中保存24-72h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60-80℃，时间控制在6-12h；
(3)双金属配位聚合物Co/Ni-HL@FeNi的制备，包括以下步骤：
步骤1、将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸、四水合醋酸钴和四水合醋酸镍按照1：0.2-2：0.2-2的摩尔比加入5-15mL的去离子水中，均匀搅拌25-35min，溶解好后再加入面积为0.25-9.0cm2，厚度为1-5mm的泡沫铁镍；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到25-50mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于100-125℃的烘箱中保存24-72h，缓慢冷却至室温后，取出泡沫铁镍，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60-80℃，时间控制在6-12h，得到目标材料配位聚合物基电催化剂。
所述方法制备的配位聚合物基电催化剂在电催化水分解中的应用。
本发明有益效果是：一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法，是以L为有机配体，过渡金属盐TM中的Ni2+和Co2+作为节点通过水热方法制得单金属配位聚合物Co-HL、Ni-HL以及双金属配位聚合物Co/Ni-HL、Co/Ni-HL@FeNi，其合成路线如下：
L+TM→Co-HL或L+TM→Ni-HL；
L+TM→Co/Ni-HL；
L+TM+FeNi→Co/Ni-HL@FeNi；
利用本发明方法制备的Co/Ni-HL@FeNi表现出了优异的电化学性能，在10mA·cm-2时，Co/Ni-HL@FeNi有低的过电位和小的塔菲尔斜率，其中OER的过电势为258mV，HER的过电势为90mV，并且具有很高的法拉第效率。在电流密度为10mA·cm-2时，全水解的电压为1.52V，它的性能可与先进的材料相媲美。钴/镍金属离子周围局部的氢键系统为水分解过程中电解质的进入提供了一个亲水性的环境。另外，双金属的Co/Ni配位聚合物含有两种金属，可以把每种金属离子的优点结合在一起。与已有技术相比，本发明制备方法简单，原料价格低廉，在分子水平上满足了电催化剂分解水的要求，为后续基于构效关系来设计配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。
附图说明
图1是实施例2单金属配位聚合物Ni-HL的晶体结构示意图。
图中：(a)表示单金属Ni-HL中金属镍的配位环境图，(b)表示单金属配位聚合物Ni-HL的三维结构图，(c)表示单金属配位聚合物Ni-HL中的三维氢键体系图，(d)表示单金属配位聚合物Ni-HL中的金属镍周围的氢键体系图。
图2是实施例9单金属配位聚合物Co-HL、Ni-HL和双金属配位聚合物Co/Ni-HL的OER与HER电化学性能比较示意图。
图中：(a)表示单金属配位聚合物和双金属配位聚合物在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中进行OER性能测试的LSV曲线图，(b)表示单金属配位聚合物和双金属配位聚合物在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中进行OER性能测试时，在电流密度为10mA·cm-2时的过电势图，(c)表示单金属和双金属配位聚合物在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中进行HER性能测试的LSV曲线图，(d)表示单金属和双金属配位聚合物在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中进行HER性能测试时，在电流密度为10mA·cm-2时的过电势图。
图3是实施例10目标材料Co/Ni-HL@FeNi的OER与HER电化学性能示意图。
图中：(a)表示在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中，Co/Ni-HL(1:1)、泡沫铁镍和Co/Ni-HL@FeNi的OER性能比较图，(b)表示在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中，Co/Ni-HL(1:1)、泡沫铁镍和Co/Ni-HL@FeNi进行OER性能测试时，在电流密度为10mA·cm-2时的过电势图，(c)表示在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中，Co/Ni-HL(1:1)、泡沫铁镍和Co/Ni-HL@FeNi的HER性能比较图，(d)表示在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中，Co/Ni-HL(1:1)、泡沫铁镍和Co/Ni-HL@FeNi进行HER性能测试时，在电流密度为10mA·cm-2时的过电势图。
图4是实施例11目标材料Co/Ni-HL@FeNi的全水解电化学性能示意图。
图中：(a)表示在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中，Co/Ni-HL@FeNi//Co/Ni-HL@FeNi电解槽全水解过程的LSV曲线图，(b)表示Co/Ni-HL@FeNi//Co/Ni-HL@FeNi全水解法拉第效率气体收集装置，(c)表示Co/Ni-HL@FeNi//Co/Ni-HL@FeNi电解槽全水解时0、200、400、600和800秒时产生的气体H2(上图)和O2(下图)体积的照片图，(d)表示Co/Ni-HL@FeNi//Co/Ni-HL@FeNi电解槽全水解时0、200、400、600和800秒时产生的气体O2和H2的体积数据柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例本发明作进一步说明。
实施例1
单金属配位聚合物Co-HL的制备，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)和四水合醋酸钴(24.9mg，0.1mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h。
实施例2
单金属配位聚合物Ni-HL的制备，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)和四水合醋酸镍(24.8mg，0.1mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h，单金属Ni-HL的晶体结构示意图，如图1所示。
实施例3
双金属配位聚合物Co/Ni-HL(1：9)的制备，这里，四水合醋酸钴与四水合醋酸镍的摩尔比为1：9，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)，四水合醋酸钴(2.5mg，0.01mmol)及四水合醋酸镍(22.4mg，0.09mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h。
实施例4
双金属配位聚合物Co/Ni-HL(3：7)的制备，这里，四水合醋酸钴与四水合醋酸镍的摩尔比为3：7，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)，四水合醋酸钴(7.5mg，0.03mmol)及四水合醋酸镍(17.4mg，0.07mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h。
实施例5
双金属配位聚合物Co/Ni-HL(1：1)的制备，这里，四水合醋酸钴与四水合醋酸镍的摩尔比为1：1，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)，四水合醋酸钴(12.5mg，0.05mmol)及四水合醋酸镍(12.4mg，0.05mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h。
实施例6
双金属配位聚合物Co/Ni-HL(7：3)的制备，这里，四水合醋酸钴与四水合醋酸镍的摩尔比为7：3，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)，四水合醋酸钴(17.3mg，0.07mmol)及四水合醋酸镍(7.5mg，0.03mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h。
实施例7
双金属配位聚合物Co/Ni-HL(9：1)的制备，这里，四水合醋酸钴与四水合醋酸镍的摩尔比为9：1，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)，四水合醋酸钴(22.4mg，0.09mmol)及四水合醋酸镍(2.5mg，0.01mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h。
实施例8
双金属配位聚合物Co/Ni-HL@FeNi的制备，将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(24.1mg，0.05mmol)、四水合醋酸钴(12.5mg，0.05mmol)和四水合醋酸镍(12.4mg，0.05mmol)加入10mL的去离子水中，均匀搅拌30min；溶解好后再加入面积为1cm2，厚度为2mm的泡沫铁镍；再将制得的混合溶液放入到25mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存24h，缓慢冷却至室温后，取出泡沫铁镍，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在6h，得到目标材料配位聚合物基电催化剂。
实施例9
将实施例1-7制备的单金属配位聚合物Co-HL，Ni-HL和双金属配位聚合物Co/Ni-HL制作成电极，考察其在100mL(1.0mol·L-1)的KOH水溶液中的OER电化学性能，发现Ni掺杂比例对OER活性有重要影响。通过LSV测试得到的极化曲线显示，当Co/Ni的摩尔比为1：1时，Co/Ni-HL在OER过程中表现出最高的活性，如图2所示。Co/Ni-HL(1：1)达到电流密度为10mA·cm-2时过电位为363mV，这比其他Co/Ni摩尔比值的配位聚合物要低。Co/Ni-HL(1：1)对应的塔菲尔斜率(76.5mV·dec-1)远低于具有单金属配位聚合物或其他Co/Ni摩尔比值的双金属配位聚合物，表明Co/Ni-HL(1：1)的电荷传输效率更高。此外，电化学阻抗测试(EIS)被用于研究一系列配位聚合物修饰电极对OER的活性。测试表明Co/Ni-HL(1：1)具有较低的电荷转移阻力和更快的电荷转移能力。在电流密度为10mA·cm-2时，Co/Ni-HL(1：1)在碱性溶液中测试17小时后，它的OER电位仍然保持不变。
接下来，考察了实施例1-7制备的单金属和双金属的配位聚合物电极在100mL(1.0mol·L-1)的KOH水溶液中的HER活性。在HER活性研究中，Co/Ni-HL(1：1)达到电流密度为10mA·cm-2时，过电位为365mV，优于基于单金属配位聚合物或其他Co/Ni摩尔比值的双金属配位聚合物电极。Co/Ni-HL(1：1)的塔菲尔斜率为143.0mV·dec-1，也低于单金属或其他双金属候选物的塔菲尔斜率。此外，计时电位测定法研究表明，在HER条件下，Co/Ni-HL(1：1)基电极具有良好的耐久性。
实施例10
将实施例8制备的双金属配位聚合物Co/Ni-HL@FeNi制作成电极，在100mL(1mol·L-1)的KOH水溶液中测试OER性能。Co/Ni-HL@FeNi的LSV曲线显示了优良的电化学OER性能，如图3所示；Co/Ni-HL@FeNi达到电流密度为10mA·cm-2时，过电位为258mV，低于负载泡沫FeNi前的双金属配位聚合物Co/Ni-HL和空白的泡沫FeNi的过电位，也比涂在泡沫FeNi上的参比电极IrO2的过电位高出59mV。Co/Ni-HL@FeNi具有较低的塔菲尔斜率(142mV·dec-1)，表明其具有有效的电荷传输。此外，Co/Ni-HL@FeNi泡沫复合材料的导电性优于Co/Ni-HL或空白的泡沫FeNi。计时电势分析法研究表示，在碱性溶液中电流密度为20mA·cm-2时，Co/Ni-HL@FeNi的OER电位在24小时内几乎是不变的，证明了它的长期稳定性。
Co/Ni-HL@FeNi电极也表现出了优越的HER电化学反应活性，达到电流密度为10mA·cm-2时，过电位为90mV，塔菲尔斜率为126.8mV·dec-1。此外，它们的阻抗要比空白的泡沫FeNi或Co/Ni-HL小得多。同时，该复合电极的HER电位在24小时内保持恒定，也表明其具有良好的稳定性。此外，连续循环1000次后的极化曲线与初始曲线基本一致，也表明Co/Ni-HL@FeNi电极具有持久的高催化活性。
实施例11
由于其卓越的OER及HER性能，Co/Ni-HL@FeNi可以作为双功能催化剂实现对水的全分解反应，如图4所示。它表现出了优异的催化活性，在全分解反应中达到电流密度为10mA·cm-2时，全水解电压为1.52V。而且，Co/Ni-HL@FeNi//Co/Ni-HL@FeNi电解池在25小时的全水解过程中表现出了优异的耐久性。此外，我们对催化剂进行了法拉第效率测试，其产生的氢气与氧气的量通过一个由Nafion膜分隔的H型电解槽进行测定(排水方法)。在整个测试过程中，氢气与氧气的体积比接近2，表明Co/Ni-HL@FeNi电催化剂的全水解法拉第效率约为100％。
Claims (2)
1.一种配位聚合物基电催化剂的制备方法，其特征在于：是以L为有机配体，过渡金属盐TM中的Ni2+和Co2+作为节点通过水热方法制得单金属配位聚合物Co-HL、Ni-HL以及双金属配位聚合物Co/Ni-HL、Co/Ni-HL@FeNi，其合成路线如下：
L+TM→Co-HL或L+TM→Ni-HL；
L+TM→Co/Ni-HL；
L+TM+FeNi→Co/Ni-HL@FeNi；
所述有机配体L选自3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸，分子式为C23H14O12，并具有如下(A)分子结构式，
所述过渡金属盐TM选自四水合醋酸钴和四水合醋酸镍；
所述制备方法，包括单金属配位聚合物Co-HL或Ni-HL的制备及双金属配位聚合物Co/Ni-HL，Co/Ni-HL@FeNi的制备：
(1)单金属配位聚合物Co-HL或Ni-HL的制备，包括以下步骤：
步骤1、将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸、四水合醋酸钴或四水合醋酸镍按照1：1-2的摩尔比加入5-15mL的去离子水中，均匀搅拌25-35min；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到25-50mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于100-125℃的烘箱中保存24-72h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60-80℃，时间控制在6-12h；
(2)双金属配位聚合物Co/Ni-HL的制备，包括以下步骤：
步骤1、将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸、四水合醋酸钴和四水合醋酸镍按照1：0.2-2：0.2-2的摩尔比加入5-15mL的去离子水中，均匀搅拌25-35min；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到25-50mL的配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于100-125℃的烘箱中保存24-72h，缓慢冷却至室温后，将晶体过滤，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60-80℃，时间控制在6-12h；
(3)双金属配位聚合物Co/Ni-HL@FeNi的制备，包括以下步骤：
步骤1、将配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸、四水合醋酸钴和四水合醋酸镍按照1：0.2-2：0.2-2的摩尔比加入5-15mL的去离子水中，均匀搅拌25-35min，溶解好后再加入面积为0.25-9.0cm2，厚度为1-5mm的泡沫铁镍；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到25-50mL的盛有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于100-125℃的烘箱中保存24-72h，缓慢冷却至室温后，取出泡沫铁镍，采用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60-80℃，时间控制在6-12h，得到目标材料配位聚合物基电催化剂。
2.根据权利要求1所述方法制备的配位聚合物基电催化剂在电催化水分解中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011122665.1A CN112246286B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011122665.1A CN112246286B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112246286A true CN112246286A (zh) | 2021-01-22 |
| CN112246286B CN112246286B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=74243737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011122665.1A Active CN112246286B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112246286B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262915A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-01 | 河北科技大学 | 一种hof纳米棒阵列电极及应用 |
| NL2032782A (nl) * | 2022-08-17 | 2022-11-16 | Univ Henan Agricultural | Werkwijze voor het bereiden van m-mof nanomaterialen met elektrokatalytische activiteit |
| BE1029666B1 (fr) * | 2022-08-19 | 2023-12-18 | Univ Henan Agricultural | Procédé de préparation de nanomatériaux M-MOF ayant une activité électrocatalytique |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150021197A1 (en) * | 2012-04-22 | 2015-01-22 | University Of Memphis Research Foundation | Novel metal complex catalysts and uses thereof |
| US20150180045A1 (en) * | 2010-09-27 | 2015-06-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
| CN108187751A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 三峡大学 | 一种同构金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN110711583A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-21 | 山东大学 | 一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用 |
| CN111715298A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-09-29 | 广西师范大学 | 一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂及其制备方法 |
| CN112321841A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-02-05 | 暨南大学 | 一种基于生物分子的金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-10-20 CN CN202011122665.1A patent/CN112246286B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150180045A1 (en) * | 2010-09-27 | 2015-06-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
| US20150021197A1 (en) * | 2012-04-22 | 2015-01-22 | University Of Memphis Research Foundation | Novel metal complex catalysts and uses thereof |
| CN108187751A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 三峡大学 | 一种同构金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN110711583A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-21 | 山东大学 | 一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用 |
| CN111715298A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-09-29 | 广西师范大学 | 一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂及其制备方法 |
| CN112321841A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-02-05 | 暨南大学 | 一种基于生物分子的金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 谢静怡等: "《环境生物电化学原理和应用》", 31 July 2014 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262915A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-01 | 河北科技大学 | 一种hof纳米棒阵列电极及应用 |
| NL2032782A (nl) * | 2022-08-17 | 2022-11-16 | Univ Henan Agricultural | Werkwijze voor het bereiden van m-mof nanomaterialen met elektrokatalytische activiteit |
| BE1029666B1 (fr) * | 2022-08-19 | 2023-12-18 | Univ Henan Agricultural | Procédé de préparation de nanomatériaux M-MOF ayant une activité électrocatalytique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112246286B (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109234755B (zh) | 一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂及制备方法 | |
| CN112246286B (zh) | 一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用 | |
| Goodwin et al. | Closed bipolar electrodes for spatial separation of H2 and O2 evolution during water electrolysis and the development of high-voltage fuel cells | |
| CN112133932A (zh) | 一种三金属基Ni-Co-Zn-N共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109921041B (zh) | 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用 | |
| Liu et al. | Mesoporous IrNiTa metal glass ribbon as a superior self-standing bifunctional catalyst for water electrolysis | |
| CN112851896B (zh) | 一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用 | |
| CN111545227A (zh) | 3d纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111883785B (zh) | 一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113104862A (zh) | 一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法及其应用 | |
| CN108039499B (zh) | 一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法 | |
| Cruz-Navarro et al. | Progress in the use of electrodes modified with coordination compounds for methanol electro-oxidation | |
| CN114438516A (zh) | 一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用 | |
| CN114351185A (zh) | 具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用 | |
| CN112553654B (zh) | 一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用 | |
| CN218089827U (zh) | 一种海水制氢电极及海水制氢电解单元 | |
| CN110586191A (zh) | 一种由MOF材料复合的CoCu-MOF/SNPC的析氧催化剂 | |
| CN113122876B (zh) | 一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及应用 | |
| CN110137523A (zh) | 一种新型制氢水合肼燃料电池装置 | |
| CN115651209B (zh) | 一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN116065164A (zh) | 一种金属mof催化材料的合成及其在可充式锌-空气电池和全解水产氢中的应用 | |
| CN111420663B (zh) | 一种尖晶石型高效析氧电催化剂及制备方法 | |
| CN112023940B (zh) | 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 | |
| SE2100177A1 (en) | System, electrode and method for hydrogen generation from water | |
| CN117638114A (zh) | 一种配位聚合物包覆扭曲聚吡咯纳米管衍生的催化材料及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |