CN113104862A - 一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及无机纳米粉体的制备技术领域，具体提供一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤，首先配置金属盐的水溶液，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种混合物，加入柠檬酸三钠在室温下搅拌得溶液Ⅰ；配置含氰配合物的水溶液，在室温下搅拌后，将含氰配合物的水溶液滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌反应，将反应液离心，收集固体、洗涤、真空干燥得到铁基普鲁士蓝、镍铁普鲁士蓝、镍基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝、钴铁普鲁士蓝、钴镍普鲁士蓝中的一种。解决现有技术中电解水催化剂成本高，储量不足，普鲁士蓝制备步骤复杂，难以实现工业应用的问题。

Description

一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法及其应用
技术领域
本公开涉及无机纳米粉体的制备技术领域，具体提供一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法及其应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
由于全球能源需求不断增长，日益枯竭的传统化石燃料将无法满足人类不断增长的能源需求。二氧化碳(CO2)是主要的温室气体，化石燃料的燃烧导致温室气体过量排放，引发了一系列严重的环境问题，例如全球变暖和冰川融化。这些能源危机和环境问题极大地威胁着人类的可持续发展。因此，引发了大量研究替代能源储存和转化的工作。氢(H2)具有很高的热值和清洁的燃烧产物，是一种理想的可再生清洁能源。
电催化水分解技术可以生产可再生和清洁的氢能源。然而，作为半反应，缓慢的析氧反应(OER)显著地阻碍了其复杂的四电子氧化还原过程的水分解的总效率。据报道，贵金属Pt基催化剂是性能优异的产氢催化剂，贵金属基催化剂如二氧化铱和二氧化钌是最有效的OER电催化剂，但发明人发现，其成本较高，储量不足，限制了其在电解水中的大规模应用。因此，设计和开发高效的、价格低廉的催化剂具有重要的意义。
普鲁士蓝类似物(PBA)，是由金属离子与过渡金属氰基金属酸盐反应生成的代表性氰化物桥联配位聚合物。因其具有独特的微观结构、含有丰富且可调节的金属离子、优异的电化学和光化学性质和高稳定性及易制备等优点，已广泛应用于磁性材料、电池、超级电容器、电催化及能量储存等电化学领域。在PBA中，金属离子和CN-基团之间形成较大空间，可以有效容纳碱金属离子如Li+，Na+和K+，得益于PBA的独特结构特征，其衍生的电催化剂具有较大的比表面积和均匀的活性位点。因此，PBA电化学领域中均表现出优异的电化学性能。但发明人发现，现有技术中普鲁士蓝及其类似物的制备过程复杂，难以实现工业应用。
发明内容
针对现有技术中电解水催化剂成本高，储量不足，普鲁士蓝制备步骤复杂，难以实现工业应用的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，包括以下步骤，首先配置金属盐的水溶液，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种混合物，加入柠檬酸三钠在室温下搅拌得溶液Ⅰ；配置含氰配合物的水溶液，搅拌后，将含氰配合物的水溶液滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌反应，将反应液离心，收集固体、洗涤、真空干燥得到铁基普鲁士蓝、镍铁普鲁士蓝、镍基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝、钴铁普鲁士蓝、钴镍普鲁士蓝中的一种。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种电池，所述电池为三电极体系，其中，以涂有上述快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品的电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极；以氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品或上述电池在电解水中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种电解水制氢的方法，包括如下步骤：采用上述电池对水进行电解。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开不需要大型设备和苛刻的反应条件，可批量、快速合成普鲁士蓝及类似物。本公开利用低成本的合成原料和简单的合成步骤来快速批量制备普鲁士蓝及类似物，将会拓宽普鲁士蓝应用领域，产生显著的经济效益，为电催化剂的设计及改性提供了新的思路。
2)本公开将所制备得到的普鲁士蓝用于电催化水分解反应，测试结果表明，在电流密度达到10mA cm-2时，FeFe PB过电位为430mV，塔菲尔斜率为110mV/dec；NiFe PBA过电位为560mV，塔菲尔斜率为190mV/dec；CoCo PBA过电位为320mV，塔菲尔斜率为90mV/dec；CoFe PBA过电位为410mV，塔菲尔斜率为100mV/dec。显然普鲁士蓝展现出PBA优异的OER催化活性和动力学属性。普鲁士蓝在催化水分解产氧方面具有明显提高的效果，有益于开发高效的、价格低廉的催化剂和进一步的工业化开发应用。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的铁基普鲁士蓝及类似物的XRD衍射花样。
图2为本发明实施例1制备的钴基普鲁士蓝类似物的XRD衍射花样。
图3为本发明实施例1-4的快速批量制备普鲁士蓝及类似物的OER性质。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中电解水催化剂成本高，储量不足，普鲁士蓝制备步骤复杂，难以实现工业应用的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，包括以下步骤，首先配置金属盐的水溶液，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种混合物，加入柠檬酸三钠在室温下搅拌得溶液Ⅰ；配置含氰配合物的水溶液，搅拌后，将含氰配合物的水溶液滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌反应，将反应液离心，收集固体、洗涤、真空干燥得到铁基普鲁士蓝、镍铁普鲁士蓝、镍基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝、钴铁普鲁士蓝、钴镍普鲁士蓝中的一种。
优选的，所述金属盐的组合方式为铁盐、钴盐中的一种，或铁盐、钴盐混合物，或铁盐、镍盐混合物，对应的，产物为铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝、钴铁普鲁士蓝、镍铁普鲁士蓝中的一种；
优选的，所述钴盐为六水合氯化钴，镍盐为六水合氯化镍，铁盐为氯化亚铁、氯化高铁，
或，含氰配合物为六氰合钴酸钾、亚铁氰化钾、铁氰化钾。
优选的，其中，配置溶液Ⅱ的搅拌时间均为8-15分钟；进一步优选的，搅拌时间均为10分钟；
或，溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中反应温度为室温；
或，溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中的搅拌速度为400-600rpm；
或，溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中的反应时间为20-30分钟；
或，洗涤过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤，优选为各洗涤3次；
或，所述真空干燥为50-70℃真空干燥20-28h，优选为60℃真空干燥24h。
优选的，产物为铁基普鲁士蓝时，则铁盐∶柠檬酸三钠∶亚铁氰化钾的摩尔比为5-8∶10-14∶3-5，进一步优选为6∶12∶4，进一步优选的，其中，铁盐为氯化高铁；
或，当产物为镍铁普鲁士蓝时，则镍盐∶柠檬酸三钠∶铁氰化钾的摩尔比为5-8∶10-14∶3-5，进一步优选为6∶12∶4，进一步优选的，其中，镍盐为六水合氯化镍。
优选的，当产物为钴基普鲁士蓝时：则六水合氯化钴∶柠檬酸三钠∶六氰合钴酸钾的摩尔比为5-7∶8-10∶3-5，进一步优选为6∶9∶4，进一步优选的，其中，钴盐为六水合氯化钴；
或，当产物为钴铁普鲁士蓝时：则铁盐∶柠檬酸三钠∶钴盐的摩尔比为5-7∶8-10∶3-5，进一步优选为6∶9∶4，进一步优选的，其中，铁盐为氯化亚铁；钴盐为六氰合钴酸钾。
优选的，还包括依据颜色判断产物步骤，其中，铁基普鲁士蓝为深蓝色，镍铁普鲁士蓝为棕色，钴基普鲁士蓝为粉色，钴铁普鲁士蓝为黄色。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种电池，所述电池为三电极体系，其中，以涂有上述快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品的电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极；以氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置；
优选的，所述氢氧化钾的浓度为1mol/L。
优选的，，所述工作电极的制备方法包括如下步骤：称权利要求1-6任一项所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品、异丙醇和水的混合溶液，Nafion溶液，超声处理得到分散液，取上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，在室温下干燥，既得；
优选的，其中，异丙醇和水的体积比1：2.5-3.5，进一步优选为1:3；
优选的，超声时间为25-35分钟，进一步优选为30分钟；
优选的，室温下干燥时间为1-3小时，进一步优选为2小时。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品或上述电池在电解水中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种电解水制氢的方法，包括如下步骤：采用上述电池对水进行电解。
实施例1
第一步，FeFe PB的合成：6mmol氯化高铁和12mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，在室温下搅拌10分钟后得到溶液Ⅰ；4mmol亚铁氰化钾溶解于20mL水中，搅拌10分钟后滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，快速搅拌30分钟后得到均匀的分散液，转速为400rpm。将反应液离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到深蓝色FeFe PB粉末。
第二步，产物电解水的应用
1)称取4mg产物放入2mL离心管中，加入1mL异丙醇和水的混合溶液(体积比为1:3)，加入30μL Nafion溶液，超声30分钟。取5μL(包含20μg第一步制得的催化剂)上述分散液，滴涂在玻碳电极表面。玻碳电极直径为3mm，催化剂载量为0.285mg cm-2，所制备的涂有FeFe PB纳米材料的工作电极，在室温下干燥2小时。
2)采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有FeFe PB纳米材料的电极为工作电极，以铂电极(2cm×2cm，60目)为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。
3)在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，在电流密度达到10mA cm-2时，FeFe PB过电位为430mV，塔菲尔斜率为110mV/dec。
实施例2
第一步，NiFe PBA的合成：6mmol六水合氯化镍和12mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，在室温下搅拌10分钟后得到溶液Ⅰ；4mmol铁氰化钾溶解于20mL水中，搅拌10分钟后滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，快速搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为600rpm。将反应液离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到棕色NiFe PBA粉末。
第二步，产物电解水的应用
1)称取4mg产物放入2mL离心管中，加入1mL异丙醇和水的混合溶液(体积比为1:3)，加入30μL Nafion溶液，超声30分钟。取5μL(包含20μg第一步制得的催化剂)上述分散液，滴涂在玻碳电极表面。玻碳电极直径为3mm，催化剂载量为0.285mg cm-2，所制备的涂有NiFe PBA纳米材料的工作电极，在室温下干燥2小时。
2)采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有NiFe PBA纳米材料的电极为工作电极，以铂电极(2cm×2cm，60目)为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。
3)在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，在电流密度达到10mA cm-2时，NiFe PBA过电位仅为560mV，塔菲尔斜率为190mV/dec。
实施例3
第一步，CoCo PBA的合成：6mmol六水合氯化钴和9mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，在室温下搅拌10分钟后得到溶液Ⅰ；4mmol六氰合钴酸钾溶解于20mL水中，搅拌10分钟后滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，快速搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为600rpm。将分散液离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到粉色CoCo PBA粉末。
第二步，产物电解水的应用
1)称取4mg产物放入2mL离心管中，加入1mL异丙醇和水的混合溶液(体积比为1:3)，加入30μL Nafion溶液，超声30分钟。取5μL(包含20μg第一步制得的催化剂)上述分散液，滴涂在玻碳电极表面。玻碳电极直径为3mm，催化剂载量为0.285mg cm-2，所制备的涂有CoCo PBA纳米材料的工作电极，在室温下干燥2小时。
2)采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有CoCo PBA纳米材料的电极为工作电极，以铂电极(2cm×2cm，60目)为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。
3)在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，在电流密度达到10mA cm-2时，CoCo PBA过电位为320mV，塔菲尔斜率为90mV/dec。
实施例4
第一步，CoFe PBA的合成：6mmol氯化亚铁和9mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，在室温下搅拌10分钟后得到溶液Ⅰ；4mmol六氰合钴酸钾溶解于20mL水中，搅拌10分钟后滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，快速搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为600rpm。将反应液离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到黄色CoFe PBA粉末。
第二步，产物电解水的应用
1)称取4mg产物放入2mL离心管中，加入1mL异丙醇和水的混合溶液(体积比为1:3)，加入30μL Nafion溶液，超声30分钟。取5μL(包含20μg第一步制得的催化剂)上述分散液，滴涂在玻碳电极表面。玻碳电极直径为3mm，催化剂载量为0.285mg cm-2，所制备的涂有CoFe PBA纳米材料的工作电极，在室温下干燥2小时。
2)采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有FeCo PBA纳米材料的电极为工作电极，以铂电极(2cm×2cm，60目)为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。
3)在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，在电流密度达到10mA cm-2时，CoFe PBA过电位仅为410mV，塔菲尔斜率为100mV/dec。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，其特征在于，包括以下步骤，首先配置金属盐的水溶液，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种混合物，加入柠檬酸三钠在室温下搅拌得溶液Ⅰ；配置含氰配合物的水溶液，搅拌后，将含氰配合物的水溶液滴加到溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌反应，将反应液离心，收集固体、洗涤、真空干燥得到铁基普鲁士蓝、镍铁普鲁士蓝、镍基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝、钴铁普鲁士蓝、钴镍普鲁士蓝中的一种。
2.如权利要求1所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，其特征在于，所述金属盐的组合方式为铁盐、钴盐中的一种，或铁盐、钴盐混合物，或铁盐、镍盐混合物，对应的，产物为铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝、钴铁普鲁士蓝、镍铁普鲁士蓝中的一种；
优选的，所述钴盐为六水合氯化钴，镍盐为六水合氯化镍，铁盐为氯化亚铁、氯化高铁，
或，含氰配合物为六氰合钴酸钾、亚铁氰化钾、铁氰化钾。
3.如权利要求1所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，其特征在于，其中，配置溶液Ⅱ的搅拌时间均为8-15分钟；进一步优选的，搅拌时间均为10分钟；
或，溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中反应温度为室温；
或，溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中的搅拌速度为400-600rpm；
或，溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中的反应时间为20-30分钟；
或，洗涤过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤，优选为各洗涤3次；
或，所述真空干燥为50-70℃真空干燥20-28h，优选为60℃真空干燥24h。
4.如权利要求1所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，其特征在于，产物为铁基普鲁士蓝时，则铁盐∶柠檬酸三钠∶亚铁氰化钾的摩尔比为5-8∶10-14∶3-5，进一步优选为6∶12∶4，进一步优选的，其中，铁盐为氯化高铁；
或，当产物为镍铁普鲁士蓝时，则镍盐∶柠檬酸三钠∶铁氰化钾的摩尔比为5-8∶10-14∶3-5，进一步优选为6∶12∶4，进一步优选的，其中，镍盐为六水合氯化镍。
5.如权利要求1所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，其特征在于，当产物为钴基普鲁士蓝时：则六水合氯化钴∶柠檬酸三钠∶六氰合钴酸钾的摩尔比为5-7∶8-10∶3-5，进一步优选为6∶9∶4，进一步优选的，其中，钴盐为六水合氯化钴；
或，当产物为钴铁普鲁士蓝时：则铁盐∶柠檬酸三钠∶钴盐的摩尔比为5-7∶8-10∶3-5，进一步优选为6∶9∶4，进一步优选的，其中，铁盐为氯化亚铁；钴盐为六氰合钴酸钾。
6.如权利要求1所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法，其特征在于，还包括依据颜色判断产物步骤，其中，铁基普鲁士蓝为深蓝色，镍铁普鲁士蓝为棕色，钴基普鲁士蓝为粉色，钴铁普鲁士蓝为黄色。
7.一种电池，其特征在于，所述电池为三电极体系，其中，以涂有权利要求1-6任一项所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品的电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极；以氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置；
优选的，所述氢氧化钾的浓度为1mol/L。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括如下步骤：称权利要求1-6任一项所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品、异丙醇和水的混合溶液，Nafion溶液，超声处理得到分散液，取上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，在室温下干燥，既得；
优选的，其中，异丙醇和水的体积比1：2.5-3.5，进一步优选为1:3；
优选的，超声时间为25-35分钟，进一步优选为30分钟；
优选的，室温下干燥时间为1-3小时，进一步优选为2小时。
9.权利要求1-6任一项所述的快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法制得的产品或权利要求7或8所述的电池在电解水中的应用。
10.一种电解水制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用权利要求7或8所述的电池对水进行电解。
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