CN116180127A - 一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法及其制备的产品和应用，属于电解水阳极电极材料制备技术领域。本发明制备方法包括以下步骤：将过渡金属盐、表面活性剂依次溶于溶剂中，混匀后加入硼氢化钠，搅拌反应，离心，洗涤、干燥后得到少层过渡金属层状双氢氧化物；本发明的制备方法简单易行、制备时间短、反应条件温和、产率高等优点。将所制备的少层过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化反应的电催化剂，在碱性电解质中表现出优异的催化活性和耐久性。

Description

一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备和应用

技术领域

本发明属于电解水阳极电极材料制备技术领域，具体涉及一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法及其制备的产品和应用，特别是作为水氧化电催化剂在电催化分解水中的应用。

背景技术

氢不仅是一种重要的工业原料，而且是一种高效的二次清洁能源，对世界发展低碳经济、缓解能源危机具有重要意义。电催化水分解是目前最具发展前景的低碳制取高纯氢的技术之一，可实现水电、光伏发电、风电等可再生能源的高效利用。电催化水裂解包括两个半反应，阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，而其效率在很大程度上受到OER的限制，因为这是一个动力学缓慢的四电子转移过程。迄今为止，用于OER的最成功的商业催化剂是贵金属氧化物，如IrO₂和RuO₂，但是贵金属的储量低，限制了它们的大规模应用。因此，开发储量丰富的非贵金属OER电催化剂至关重要。

在各种过渡金属基析氧反应电催化剂中，过渡金属层状双氢氧化物(LDHs)因其丰富的储量、可调的组成、独特的二维层状结构而受到广泛关注。然而由于其导电性较差并且活性位点无法充分暴露，制约了其活性的进一步提高。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法及其制备的产品和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。本发明减小LDHs的厚度有利于增大LDHs的比表面积，并且暴露出更多的缺陷以及配位不饱和位点，是提高其催化活性的有效方法。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(a)将过渡金属盐、表面活性剂依次溶于无机溶剂中，配成溶液A；

(b)往溶液A中加入硼氢化钠，然后将所得混合物在25～50℃、搅拌条件下反应10～30min，反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥，得到所述的少层过渡金属层状双氢氧化物；其中：

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的任一种或几种。

进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐。

进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐中的过渡金属包括Ni、Fe、Co、Mn、Cr等中的任一种或几种。

进一步地，上述技术方案，所述过渡金属层状双氢氧化物为NiFe-LDH、NiCo-LDH、NiMn-LDH、NiCr-LDH、CoFe-LDH、CoMn-LDH、NiCoMn-LDH、NiFeMn-LDH等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述无机溶剂优选为去离子水。

进一步地，上述技术方案，所述溶液A中的过渡金属盐的浓度控制在0.01～3mol/L。

进一步地，上述技术方案，所述溶液A中的表面活性剂的浓度控制在0.01～0.1mol/L。

进一步地，上述技术方案，所述的过渡金属盐与硼氢化钠的摩尔比例控制在1：2-3。

进一步地，上述技术方案，所述的离心、洗涤的工艺条件为：将产物以5000～10000r/min的转速离心2～5min，然后倒去上层清液，用去离子水洗涤5～10遍。

进一步地，上述技术方案，所述干燥的工艺条件为：在50～100℃烘箱中干燥6～12h。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化电催化剂在电催化分解水中的应用。

一种水氧化电催化剂，所述催化剂包括上述所述方法制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物。

本发明的显著优点及有益效果在于：

1、本发明制备方法简单易行、制备时间短、反应条件温和、产率高。

2、本发明制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物具有大的比表面积，能暴露出更多的活性位点，同时其少层的结构有利于形成更多的缺陷以及配位不饱和位点，这有利于提升催化剂的本征活性。

3、本发明制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物具有较低的水氧化反应过电位和优异的循环稳定性和耐久性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH的X射线衍射谱图。

图2是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)。

图3是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH的原子力显微镜图(AFM)。

图4是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH和商业RuO₂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线。

图5是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH在1M KOH电解质中经过3000次循环伏安测试前后的LSV曲线。

图6是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH在1M KOH电解质中在固定电位下的计时电流曲线。

图7是本发明的实施例2中制备得到的f-CoFe-LDH和商业RuO₂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线。

图8是本发明的实施例3中制备得到的f-NiFeMn-LDH和商业RuO₂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法，本发明制备方法简单易行、制备时间短、反应条件温和、产率高，并且将本发明制备的少层过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化电催化剂用于电催化分解水，表现出优异的催化活性和稳定性。

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例以六水合硝酸镍和九水合硝酸铁作为过渡金属盐，进一步说明本申请少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法。

本实施例的一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法，包括以下步骤：

(a)室温下，将1.8581g六水合硝酸镍(6.39mmol)、0.8605g(2.13mmol)九水合硝酸铁和0.5g(1.37mmol)十六烷基三甲基溴化铵依次溶于50mL去离子水中，配成溶液A。

(b)室温(25℃)下，往溶液A中加入0.9684g硼氢化钠(25.6mmol)，继续搅拌20min，随后将上述混合物在10000r/min的转速下离心3min，然后倒去上层清液，用去离子水洗涤5遍。将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥6h，即可得到少层NiFe层状双氢氧化物(f-NiFe-LDH)。

实施例2

本实施例以六水合硝酸钴和九水合硝酸铁作为过渡金属盐，进一步说明本申请少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法。

本实施例的一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法，包括以下步骤：

(a)室温下，将1.8597g六水合硝酸钴(6.39mmol)、0.8605g(2.13mmol)九水合硝酸铁和0.5g十六烷基三甲基溴化铵(1.37mmol)依次溶于50mL去离子水中，配成溶液A。

(b)室温下，往溶液A中加入0.9684g硼氢化钠(25.6mmol)，继续搅拌20min，随后将上述混合物在10000r/min的转速下离心3min，然后倒去上层清液，用去离子水洗涤5遍。将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥6h，即可得到少层CoFe层状双氢氧化物(f-CoFe-LDH)。

实施例3

本实施例以六水合硝酸镍，九水合硝酸铁和四水合硝酸锰作为过渡金属盐，进一步说明本申请少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法。

本实施例的一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法，包括以下步骤：

(a)室温下，将1.4859g六水合硝酸镍(5.11mmol)、0.6868g(1.70mmol)九水合硝酸铁、0.4267g(1.70mmol)四水合硝酸锰和0.5g(1.37mmol)十六烷基三甲基溴化铵依次溶于50mL去离子水中，配成溶液A。

(b)室温下，往溶液A中加入0.9684g硼氢化钠(25.6mmol)，继续搅拌20min，随后将上述混合物在10000r/min的转速下离心3min，然后倒去上层清液，用去离子水洗涤5遍。将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥6h，即可得到少层NiFeMn层状双氢氧化物(f-NiFeMn-LDH)。

电化学性能测试：

使用Gamry电化学工作站测试上述各实施例制备的产物、以及现有技术中RuO₂催化剂的水氧化活性。

上述电化学性能测试均以Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒为对电极，负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，电解液为1M KOH，水氧化性能测试前先通入氧气30min，使得电解液中氧气饱和，在测试过程中全程通入氧气，以维持析氧反应的平衡电位不变。线性扫描伏安测试的扫速为5mV/s。

图1是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH的X射线衍射谱图，结果表明f-NiFe-LDH呈现出典型的层状双氢氧化物结构。

图2是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)。从图2可以看出制备得到的f-NiFe-LDH呈现出纳米花的形貌，纳米花由卷曲的超薄纳米片组成。

图3是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH的原子力显微镜图(AFM)。可以看出f-NiFe-LDH的纳米片厚度约为1.1nm，由1～2层单层水滑石组成，证实了其少层的结构。

图4是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH和商业RuO₂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线。可以看出在电流密度为10mAcm^-2时，f-NiFe-LDH的过电位仅为209mV，远远低于商业RuO₂的284mV，表明其优异的水氧化活性。

图5是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH在1M KOH电解质中经过3000次循环伏安测试前后的LSV曲线。可以看出经过3000次循环伏安测试后的LSV曲线与测试前基本重合，证实了f-NiFe-LDH具有优异的循环稳定性。

图6是本发明的实施例1中制备得到的f-NiFe-LDH在1M KOH电解质中在固定电位下的计时电流曲线。可以看出在210mV的过电位下，f-NiFe-LDH的电流密度能保持60h基本不变，表明其优异的稳定性。

图7是本发明的实施例2中制备得到的f-CoFe-LDH和商业RuO₂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线。可以看出在电流密度为10mAcm^-2时，f-CoFe-LDH的过电位为279mV，低于商业RuO₂的284mV，表明其优异的水氧化活性。

图8是本发明的实施例3中制备得到的f-NiFeMn-LDH和商业RuO₂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线。可以看出在电流密度为10mA cm^-2时，f-NiFeMn-LDH的过电位为227mV，低于商业RuO₂的284mV，表明其优异的水氧化活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种少层过渡金属层状双氢氧化物的宏量制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

(a)将过渡金属盐、表面活性剂依次溶于无机溶剂中，配成溶液A；

(b)往溶液A中加入硼氢化钠，然后将所得混合物在25～50℃、搅拌条件下反应10～30min，反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥，得到所述的少层过渡金属层状双氢氧化物；其中：

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属盐中的过渡金属包括Ni、Fe、Co、Mn、Cr中的任一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属层状双氢氧化物为NiFe-LDH、NiCo-LDH、NiMn-LDH、NiCr-LDH、CoFe-LDH、CoMn-LDH、NiCoMn-LDH、NiFeMn-LDH中的任一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液A中的过渡金属盐的浓度控制在0.01～3mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液A中的表面活性剂的浓度控制在0.01～0.1mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过渡金属盐与硼氢化钠的摩尔比例控制在1：2-3。

7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物。

8.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化电催化剂在电催化分解水中的应用。

9.一种水氧化电催化剂，其特征在于：所述催化剂包括权利要求1～6任一项所述方法制备得到的少层过渡金属层状双氢氧化物。

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