CN114086209A - 一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备及应用。通过在碱性电解液中简单的预氧化处理方法制备了无定形的NiFeOxHy。催化剂的无定形程度和Ni‑O共价程度随着KOH溶液浓度变大呈现上升的趋势。所制得的催化剂在近中性条件下展现出高效的阳极析氧催化活性。在0.1M KHCO3电解液（pH=8.3）中，在8.8M KOH中预氧化得到的NiFeOxHy在电流密度为10mA·cm‑2时，析氧过电位仅为350mV，其Tafel斜率为89mV·dec‑1。
Description
技术领域
本发明属于金属电催化剂技术领域，涉及镍铁氢氧化物通过预氧化处理用于近中性条件下析氧反应，具体为一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备及应用。
背景技术
随着社会经济、科技的快速发展，全球化石能源（如煤、石油、天然气等）消耗日益增多，面对能源危机和环境恶化两大挑战，氢能作为一种能够满足可再生和碳中和的新能源而备受关注。电解水制氢能够利用并储存太阳能、风能等可再生能源，同时技术成熟、产氢纯度高等，是一种高效的产氢技术。但由于析氧反应（OER）涉及四个电子-质子耦合转移过程，动力学缓慢且伴随较高过电位，是电解水反应能耗较高的主要原因之一。同时，开发在近中性电解质中高效的OER催化材料，不仅可以用于海水裂解，还能够与电催化CO2还原技术结合。贵金属基催化剂如Ru、Ir等氧化物表现出优异的催化性能，但其高昂的成本与稀有的特性限制了其大规模制备以及应用。因此，储量丰富的廉价过渡金属基催化剂，如Ni4、Fe5、Cu6、Co7等金属（氢）氧化物被开发研究用于替代贵金属基析氧电极材料。目前，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）被广泛认为是催化活性最好的析氧催化剂之一，是极具应用前景的催化电极材料。
广泛研究认为高价镍是镍铁基催化剂上OER高效进行的关键因素。Huang等人发现价态与OER活性存在正相关的关系，结合X射线光电子能谱（XPS）发现含有高价镍的γ-NiOOH 相是材料具有高催化活性的主要原因。虽然高价镍被揭示在析氧过程中具有重要作用，但是在近中性条件下NiFe-OH很难被原位氧化成Ni3+/4+FeOxHy活性物质，导致其在近中性条件下的析氧催化活性较差。采用合理的方法，制备出具有易氧化Ni2+的NiFe（氢）氧化物，将大大提升催化剂在近中性条件下的OER催化活性。
发明内容
本发明目的在于通过简单的预氧化处理调节催化剂结晶度和Ni-O共价键强度，研究其与催化活性的关系，开发一种高效的阳极析氧电催化剂的制备方法，制备的催化剂在近中性条件下表现出优异的OER催化活性。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种具有催化析氧反应的活性材料（具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂）的制备方法，可通过改变预氧化处理中KOH浓度最终得到一系列NiFeOxHy，具体制备步骤如下：
（1）、将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵加入到反应釜内衬中，再加入去离子水，利用转子和磁力搅拌器将上述混合物搅拌均匀至溶液澄清。将一块干净的泡沫镍垂直浸没在反应釜内衬内，然后将内衬转移至不锈钢釜壳内，放置于120℃恒温电烘箱内反应6h。反应结束后，取出反应釜自然降温至室温。样品取出后置于去离子水中超声处理5min，之后用过量的去离子水和无水乙醇冲洗干净。最后，样品在空气中室温干燥12h得到NiFe-OH。
（2）、将步骤（1）产物作为工作电极，铂柱为对电极，Hg/HgO为参比电极，KOH溶液为电解液，使用圆形电解槽在25℃恒温水浴中，通过循环伏安法进行处理，设置电压范围为0~1V，扫描速率为0.05V·s-1，扫描圈数为35圈。将电化学处理完毕后的样品用过量去离子水冲洗并自然晾干，即得非晶态的催化材料NiFeOxHy。
本发明的另一个目的是上述非晶态的镍铁氢氧化物在近中性电解水析氧反应中的应用，将所制的非晶态NiFeOxHy电极作为工作电极，在0.1M KHCO3电解液（pH=8.3）中进行电化学性能测试。测试结果表明，这种非晶态NiFeOxHy催化材料在10mA·cm-2的电流密度下表现出350mV的低过电位，Tafel斜率为89mV·dec-1，表明其在近中性条件下具有较好的析氧反应催化活性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在KOH溶液中对NiFe-OH进行预氧化处理，得到了非晶态的催化剂，可以增大电化学活性表面积，同时Ni-O共价键的增强有利于Ni2+向更有利于OER发生的高价态转化，这些都有利于析氧反应进行。
2、本发明通过对前驱体NiFe-OH的简单快速处理得到的NiFeOxHy在10mA·cm-2的电流密度下表现出350mV的低过电位，性能优异，稳定性良好，且催化剂对电解质的pH依赖性小，在较宽pH范围内也能保持良好的催化性能。通过简单的预处理得到的催化剂 OER活性优异，为开发近中性条件下高效的OER催化材料提出了一种简单、高效的处理方法。
本发明设计合理，通过在碱性电解液中简单的预氧化处理方法制备了无定形的NiFeOxHy，催化剂的无定形程度和Ni-O共价程度随着KOH溶液浓度变大呈现上升的趋势，所制得的催化剂在近中性条件下展现出高效的阳极析氧催化活性，具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1表示实施例1-3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的X射线衍射图样（XRD）。
图2表示实施例1-3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的透射电子显微镜图片（TEM）。
图3表示实施例1-3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的高分辨透射电子显微镜图片（HRTEM），插图为对应样品的快速傅里叶变换（FFT）。
图4表示实施例1-3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的析氧活性极化曲线图（LSV）。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明做进一步说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1-3是本发明通过调控预处理时KOH水溶液浓度合成NiFeOxHy催化剂的制备方法及其在电解水析氧反应中应用。具体通过在碱性电解液中简单的预氧化处理方法制备了无定形的NiFeOxHy。催化剂的无定形程度和Ni-O共价程度随着KOH溶液浓度变大呈现上升的趋势。所制得的催化剂在近中性条件下展现出高效的阳极析氧催化活性。在0.1M KHCO3电解液（pH=8.3）中，在8.8M KOH中预氧化得到的NiFeOxHy在电流密度为10mA·cm-2时，析氧过电位仅为350mV，其Tafel斜率为89mV·dec-1。
实施例1
一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、准确称取2mmol Ni(NO3)2·6H2O，2mmol Fe(NO3)3·9H2O，20mmol尿素以及8mmol氟化铵加入到100mL反应釜内衬中，再缓慢加入72mL去离子水，利用转子和磁力搅拌器将上述混合物搅拌均匀至溶液澄清。将一块干净的大小为30mm×60mm的泡沫镍垂直浸没在反应釜内衬中，然后将内衬转移至不锈钢釜壳内，放置于120℃恒温电烘箱内反应6h。反应结束后，取出反应釜自然降温至室温。样品取出后置于去离子水中超声处理5min，之后用过量的去离子水和无水乙醇冲洗干净。最后，样品在空气中室温干燥12h得到材料，记为NiFe-OH。
（2）、将步骤（1）产物作为工作电极（大小为10mm×10mm），铂柱为对电极，Hg/HgO为参比电极，1M KOH溶液为电解液，使用圆形电解槽在25℃恒温水浴中，通过循环伏安法进行处理，设置电压范围为0~1V，扫描速率为0.05V·s-1，扫描圈数为35圈。将电化学处理完毕后的样品用过量去离子水冲洗并自然晾干，所得催化材料记为a1-NiFe-OH。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于步骤（2）的电化学预氧化时电解液浓度为5M KOH。所得催化材料记为a2-NiFe-OH。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于步骤（2）的电化学预氧化时电解液浓度为8.8M KOH。所得催化材料记为a3-NiFe-OH。
图1是实施例1、实施例2、实施例3中NiFe-OH（实施例1中步骤（1）获得，下同）、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的X射线衍射图样（XRD），从图中可以看出，通过KOH预处理过的NiFe-OH与处理前的样品相比，XRD的衍射峰强度都有所降低，且随着KOH浓度增大，样品的结晶度越低，a3-NiFe-OH的XRD谱图只能观察到基底泡沫镍的衍射峰，说明催化剂已经转变成无定形状态。
图2是实施例1、实施例2、实施例3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的TEM图，发现所有的样品都能够保持较小的片状结构。
图3是实施例1、实施例2、实施例3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的HRTEM图，NiFe-OH中可以看到明显的晶格条纹，说明其具有一定的结晶度；KOH中预氧化的样品随电解液浓度增大，结构越来越趋于无序，a3-NiFe-OH中观察不到明显的晶格条纹，说明其预氧化后转变为非晶结构。图中的FFT图片也说明了这一趋势，这与XRD结果一致。
图4是实施例1、实施例2、实施例3中NiFe-OH、a1-NiFe-OH、a2-NiFe-OH和a3-NiFe-OH的LSV曲线，在10mA·cm-2的电流密度下，与NiFe-OH（η10=660mV）、a1-NiFe-OH（η10=440mV，Tafel斜率为165mV·dec-1）和a2-NiFe-OH（η10=400mV，Tafel斜率为125mV·dec-1）的催化性能相比，a3-NiFe-OH（η10=350mV，Tafel斜率为89mV·dec-1）表现出最佳的催化活性。此外，a3-NiFe-OH具有最小的氧化电位，约为1.48V，这说明其Ni2+更易被氧化为对OER发生具有重要意义的Ni3+/4+。
从而说明：使用高浓度KOH（8.8M）对NiFe-OH进行预处理得到的NiFeOxHy具有配位不饱和的表面，由于其无定形结构和增强的Ni-O共价键对Ni2+氧化为Ni3+/4+的促进作用，从而有效提升了催化剂的OER活性，使其在近中性条件下表现出优异的OER催化性能，效果最好。
以上对本发明的技术方案做了示例性描述，应该说明的是，在不脱离本技术方案核心的情况下，任何简单的变形，修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵加入到反应釜内衬中，再加入去离子水，将混合物搅拌均匀至溶液澄清；将预处理完毕的泡沫镍垂直浸没在反应釜内衬，然后将内衬转移至不锈钢釜壳内，放置于120℃恒温电烘箱内反应6h；反应结束后，取出反应釜自然降温至室温；样品取出后置于去离子水中超声处理5min，之后用过量的去离子水和无水乙醇冲洗干净；最后，样品在空气中室温干燥12h得到NiFe-OH；
（2）、将步骤（1）产物作为工作电极，铂柱为对电极，Hg/HgO为参比电极，KOH溶液为电解液，使用电解槽在25℃恒温水浴中，通过循环伏安法进行处理，设置电压范围为0~1V，扫描速率为0.05V·s-1，扫描圈数为35圈；将电化学处理完毕后的样品用过量去离子水冲洗并自然晾干，即得所述非晶态的催化材料NiFeOxHy。
2.根据权利要求1所述的一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备方法，其特征在于：Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素、氟化铵摩尔比为1:1:10:4。
3.根据权利要求1所述的一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中KOH溶液浓度为1~8.8M。
4.根据权利要求3所述的一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中KOH溶液浓度为8.8M。
5.一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂在析氧反应催化方面的应用。
6.根据权利要求5所述的一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂在析氧反应催化方面的应用，其特征在于：在KOH溶液预处理浓度为8.8M获得的非晶态的催化材料NiFeOxHy，在0.1M KHCO3电解液中进行电化学性能测试，该非晶态NiFeOxHy催化材料在10mA·cm-2的电流密度下表现出350mV的低过电位，Tafel斜率为89mV·dec-1。
7.根据权利要求5所述的一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂在析氧反应催化方面的应用，其特征在于：在KOH溶液预处理浓度为1M获得的非晶态的催化材料NiFeOxHy，在0.1M KHCO3电解液中进行电化学性能测试，该非晶态NiFeOxHy催化材料在10mA·cm-2的电流密度下表现出440mV的过电位，Tafel斜率为165mV·dec-1。
8.根据权利要求5所述的一种具有易氧化Ni2+的NiFeOxHy析氧催化剂在析氧反应催化方面的应用，其特征在于：在KOH溶液预处理浓度为5M获得的非晶态的催化材料NiFeOxHy，在0.1M KHCO3电解液中进行电化学性能测试，该非晶态NiFeOxHy催化材料在10mA·cm-2的电流密度下表现出400mV的过电位，Tafel斜率为125mV·dec-1。
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