CN114481194A - 一种三功能异质结构催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌空气电池技术领域，具体涉及一种三功能异质结构催化剂及其制备方法、应用。本发明的三功能异质结构催化剂，包括碳布以及设置在碳布表面的复合材料层，复合材料层包括CoSe2纳米管，CoSe2纳米管上包覆有MNi LDH材料；所述M为钴、铁、锰中的任意一种。本发明的三功能异质结构催化剂利用MNi LDH和CoSe2纳米管复合构建了三维分支纳米结构阵列，使得该催化剂拥有更多的活性位点和更高的导电性，从而表现出更好的催化活性和稳定性，可用于制备电解水电极材料和锌空气电池。
Description
技术领域
本发明属于锌空气电池技术领域，具体涉及一种三功能异质结构催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
电解水和金属空气电池是两种思路不同的清洁能源储存和转换技术，但是其中的电催化氧还原、析氧和析氢反应是技术的核心，这些反应所需的催化剂一直制约着电解水和金属空气电池大规模商业发展。
传统的贵金属催化剂，像Pt及其合金、Ru、Ir等贵金属只是针对电催化氧还原、析氧或析氢反应中的一种反应具备催化活性，而且这些贵金属在自然界中的储量少。如何开发出新型的可用于金属空气电池和电解水的电化学催化剂，并减少稀有金属的消耗，具有重要的意义，还可以进一步推进电解水和金属空气电池的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种三功能异质结构催化剂及其制备方法、应用，以减少贵金属的使用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种三功能异质结构催化剂，包括碳布以及设置在碳布表面的复合材料层，复合材料层包括CoSe2纳米管，CoSe2纳米管上包覆有MNi LDH材料；所述M为钴、铁、锰中的任意一种。
一种三功能异质结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳布与钴盐、尿素、氟化铵在水中进行水热反应，固液分离，得到前驱体A；钴盐为氯化钴、硝酸钴中的任意一种；
2)将步骤1)得到的纳米线前驱体与硒、硼氢化钠在水中进行水热反应，固液分离，得到前驱体B；
3)将前驱体B与可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐、环六亚甲基四胺在混合溶剂中进行溶剂热反应，固液分离，即得；可溶性过渡金属盐为可溶性钴盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐中的至少一种；混合溶剂为水与乙醇的混合液。
所述碳布在使用前进行预处理，预处理包括如下步骤：将碳布依次在盐酸、水、有机溶剂中进行超声处理。有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、氯仿的至少一种。优选的，有机溶剂为乙醇。在盐酸、水、有机溶剂中超声处理的时间分别为2min、10min、5min。盐酸的浓度为1mol/L。有机溶剂中超声处理后进行真空干燥。真空干燥的温度为60℃。干燥时间为20min。碳布的形状为长方形，长为2-3cm，宽为1-.5cm。优选的，碳布的长为2.5cm，宽为1cm。
步骤1)中钴盐与尿素、氟化铵的质量比为7.5-15:2-3.5:3-4。优选的，步骤1)中钴盐与尿素、氟化铵的质量比为10:2-3.5:3-4。进一步的，步骤1)中钴盐与尿素、氟化铵的质量比为10:3:3。步骤1)中钴盐与水热反应时的水的质量比为10:300-500。步骤1)中钴盐与水热反应时的水的质量比为10:300。
步骤1)中水热反应的温度为100-140℃，时间为8-12h。进一步的，步骤1)中水热反应的温度为105-120℃，时间为8-10h。进一步的，步骤1)中水热反应的温度为120℃，时间为10h。步骤1)中水热反应后降温至室温，用水和乙醇依次洗涤，60℃下真空干燥。
步骤2)中硒、硼氢化钠的质量比为3-5:3-5，优选为3-3.5:3-5。进一步的，步骤2)中硒、硼氢化钠的质量比为3:3.5。步骤2)中硒与水热反应的水的质量比为1:100-150。进一步的，步骤2)中硒与水热反应的水的质量比为1:100。
步骤2)中水热反应的温度为130-180℃，时间为8-12h。进一步的，步骤2)中水热反应的温度为130-160℃，时间为10-12h。进一步的，步骤2)中水热反应的温度为160℃，时间为12h。步骤2)中水热反应后降温至室温，用水和乙醇依次洗涤，60℃下真空干燥。
步骤3)中可溶性过渡金属盐与可溶性镍盐的质量比为2-3:4-6。进一步的，步骤3)中可溶性过渡金属盐与可溶性镍盐的质量比为2.5:5。步骤3)中可溶性过渡金属盐与环六亚甲基四胺的质量比为2-3:10-15。进一步的，步骤3)中可溶性过渡金属盐与环六亚甲基四胺的质量比为2.5:10。可溶性过渡金属盐与可溶性镍盐的质量之和与环六亚甲基四胺的质量比为7.5:10。
步骤3)中可溶性过渡金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种。
步骤3)中混合溶剂由水与乙醇以1:1体积比混合得到。步骤3)中可溶性过渡金属盐与混合溶剂的比例为每2-3g可溶性过渡金属盐对应2-5L混合溶剂。
步骤3)中溶剂热反应的温度为60-100℃，时间为8-12h。进一步的，步骤3)中溶剂热反应的温度为60-80℃，时间为8-10h。
步骤3)中溶剂热反应后降温至室温，用水和乙醇依次洗涤，60℃下真空干燥。
一种如上述的三功能异质结构催化剂在电解水方面的应用。
一种如上述的三功能异质结构催化剂在锌空气电池方面的应用。
有益效果：
本发明的三功能异质结构催化剂利用MNi LDH和CoSe2纳米管复合构建了三维分支纳米结构阵列，使得该催化剂拥有更多的活性位点和更高的导电性，从而表现出更好的催化活性和稳定性，可用于制备电解水电极材料和锌空气电池，主要用于碱性介质析氢反应、析氧反应和氧还原反应中。
本发明改变了原有的复合材料的方法导致催化剂活性位点少，导电性差的特点，合成的催化剂具有分支和空心结构，CoSe2和MNi LDH之间的界面使得结构更加稳定，并且活性位点充分暴露，提高了催化活性。
本发明提供的本发明提供的用于柔性锌空气电池和电解水的三功能异质结构催化剂的制备方法，先通过水热反应，使得CoSe2纳米管均匀生长于碳布表面，再通过水热法使得MNi LDH包覆在纳米管上，最终得到一种原位生长于碳布基底上的CoSe2@MNi LDH复合材料。实验证明，CoSe2和MNi LDH复合后得到的催化剂与没有复合的催化剂相比，拥有较多的活性位点和较高的导电性，从而表现出较好的催化活性和稳定性。
本发明的三功能分级多孔异质结构催化剂(CoSe2@MNi LDH，M＝Co、Ni、Mn)的制备方法，采用水热-硒化-杂化策略，让CoSe2纳米管在碳布上垂直定向生长后，MNi LDH和CoSe2纳米管复合构建了三维分支纳米结构阵列，制得的催化剂具有分支、空心结构以及CoSe2和MNi LDH之间的异质界面，这保证了结构的稳定性和表面活性位点的充分暴露。更重要的是，界面上的强相互作用可以通过电荷转移有效调节杂化产物的电子结构，从而提高反应动力学。由此得到的CoSe2@MNi LDH作为三功能催化剂，对析氧反应/氧还原反应和析氢反应均表现出较好的电催化性能，可应用于电解水析氢和柔性锌-空气电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的催化剂的TEM和SEM测试图；
图2为本发明实施例1所制备的催化剂和对比例1、对比例2所制备的催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1所制备的催化剂和对比例1、对比例2、对比例3的催化剂OER线性扫描图
图4为本发明实施例1所制备的催化剂和对比例1、对比例2、对比例3的催化剂的ORR线性扫描图；
图5为本发明实施例1所制备的催化剂和对比例1、对比例2、对比例3的催化剂HER线性扫描图；
图6为本发明实施例1所制备的催化剂和对比例3的催化剂进行ORR、OER、HER恒电流充放电循环测试图；
图7为本发明实施例1所制备的催化剂进行电解水测试的计时电位图；
图8为本发明实施例1所制备的催化剂和对比例3的催化剂的电解水极化曲线图；
图9为本发明实施例1和对比例3的催化剂的在固态锌-空气电池中的充放电极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明。
实施例1
本实施例的用于柔性锌空气电池用三功能异质结构催化剂包括碳布以及设置在碳布表面的复合材料层，复合材料层包括CoSe2纳米管，CoSe2纳米管上包覆有CoNi LDH材料。
本实施例的用于柔性锌空气电池用三功能异质结构催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)碳布预处理
将碳布切成1.0cm*2.5cm，依次在1mol/L的盐酸水溶液、去离子水和乙醇中进行超声处理，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
2)纳米线前驱体的生成
将1.0g六水合氯化钴、0.3g尿素和0.3g氟化铵加入到30mL去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移入50mL反应釜中；然后向其中加入两片步骤1)中处理后的碳布，在120℃下水热反应10h；然后降温至室温，取出得到的Co(OH)F/CC前驱体，用去离子水和乙醇分别洗涤，在60℃下真空干燥；
3)CoSe2/CC前驱体的生成
取硒粉0.3g、硼氢化钠0.35g溶解于30mL去离子水中，然后转移入50mL反应釜中，加入步骤2)中干燥后的Co(OH)F/CC前驱体，然后在160℃下水热反应12h，反应后降温至室温，取出得到的CoSe2/CC前驱体，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后在60℃下真空干燥；
4)CoSe2@CoNi LDH材料的生成
将六水合硝酸钴0.025g和六水合硝酸镍0.05g，加入到15mL乙醇与15mL水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后再加入环六亚甲基四胺0.1g，混合均匀，将所得混合溶液倒入50mL反应釜中并加入步骤3)中干燥后的CoSe2/CC前驱体，在80℃溶剂热反应10h，反应后降温至室温，取出得到的CoSe2@CoNi LDH材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，在60℃真空干燥，即得。
实施例2
本实施例的用于柔性锌空气电池用三功能异质结构催化剂包括碳布以及设置在碳布表面的复合材料层，复合材料层包括CoSe2纳米管，CoSe2纳米管上包覆有FeNi LDH材料。
本实施例的用于柔性锌空气电池用三功能异质结构催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)碳布预处理
将碳布切成1.0cm*2.5cm，依次在1mol/L的盐酸水溶液、去离子水和乙醇中进行超声处理，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
2)纳米线前驱体的生成
将1.0g六水合氯化钴、0.3g尿素和0.3g氟化铵加入到30mL去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移入50mL反应釜中；然后向其中加入两片步骤1)中处理后的碳布，在120℃下水热反应10h；然后降温至室温，取出得到的Co(OH)F/CC前驱体，用去离子水和乙醇分别洗涤，在60℃下真空干燥；
3)CoSe2/CC前驱体的生成
取硒粉0.3g、硼氢化钠0.35g溶解于30mL去离子水中，然后转移入50mL反应釜中，加入步骤2)中干燥后的Co(OH)F/CC前驱体，然后在130℃下水热反应10h，反应后降温至室温，取出得到的CoSe2/CC前驱体，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后在60℃下真空干燥；
4)CoSe2@FeNi LDH材料的生成
将水合硝酸铁0.025g和六水合硝酸镍0.05g，加入到15mL乙醇与15mL水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后再加入环六亚甲基四胺0.1g，混合均匀，将所得混合溶液倒入50mL反应釜中并加入步骤3)中干燥后的CoSe2/CC前驱体，在60℃溶剂热反应8h，反应后降温至室温，取出得到的CoSe2@FeNi LDH材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，在60℃真空干燥，即得。
实施例3
本实施例的用于柔性锌空气电池用三功能异质结构催化剂包括碳布以及设置在碳布表面的复合材料层，复合材料层包括CoSe2纳米管，CoSe2纳米管上包覆有MnNi LDH材料。
本实施例的用于柔性锌空气电池用三功能异质结构催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)碳布预处理
将碳布切成1.0cm*2.5cm，依次在1mol/L的盐酸水溶液、去离子水和乙醇中进行超声处理，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
2)纳米线前驱体的生成
将1.0g六水合氯化钴、0.3g尿素和0.3g氟化铵加入到30mL去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移入50mL反应釜中；然后向其中加入两片步骤1)中处理后的碳布，在120℃下水热反应10h；然后降温至室温，取出得到的Co(OH)F/CC前驱体，用去离子水和乙醇分别洗涤，在60℃下真空干燥；
3)CoSe2/CC前驱体的生成
取硒粉0.3g、硼氢化钠0.35g溶解于30mL去离子水中，然后转移入50mL反应釜中，加入步骤2)中干燥后的Co(OH)F/CC前驱体，然后在160℃下水热反应12h，反应后降温至室温，取出得到的CoSe2/CC前驱体，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后在60℃下真空干燥；
4)CoSe2@FeNi LDH材料的生成
将六水合硝酸锰0.025g和六水合硝酸镍0.05g，加入到15mL乙醇与15mL水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后再加入环六亚甲基四胺0.1g，混合均匀，将所得混合溶液倒入50mL反应釜中并加入步骤3)中干燥后的CoSe2/CC前驱体，在100℃溶剂热反应10h，反应后降温至室温，取出得到的CoSe2@FeNi LDH材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，在60℃真空干燥，即得。
对比例1
本对比例的CoNi-LDH催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴0.025g和六水合硝酸镍0.05g加入到15mL乙醇与15mL水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，再加入环六亚甲基四胺0.1g。将所得混合溶液倒入50mL反应釜中80℃水热反应10h，反应后降温至室温后，取出，并用去离子水和乙醇分别洗涤，60℃真空干燥，制得单一的CoNi-LDH纳米片。
对比例2
本对比例的CoSe2催化剂的制备方法包括如下步骤：
将碳布切成1.0x 2.5cm2，依次在1mol/L盐酸水溶液、去离子水和乙醇中进行超声处理，然后在60℃的真空干燥箱中干燥备用。
将1.0g六水合氯化钴、0.3g尿素和0.3g氟化铵加入到30mL去离子水中，充分搅拌溶解，倒入50mL反应釜中并加入上述处理好的碳布2片，在120℃下水热反应10h，降温至室温后，取出Co(OH)F/CC前驱体并用去离子水和乙醇分别洗涤，60℃真空干燥。
取硒粉0.3g以及硼氢化钠0.35g溶解于30mL去离子水中，然后转移入50mL反应釜中并加入步骤2)中的Co(OH)F/CC前驱体，在160℃下水热反应12h，降温至室温，取出CoSe2纳米管，并用去离子水和乙醇分别洗涤，60℃真空干燥。
对比例3
本对比例中RuO2和Pt/C催化剂购自阿拉丁试剂公司(中国上海)。
实验例
1.TEM和SEM测试
图1为实施例1制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂的TEM和SEM测试图。
从图1可以看出，在CoSe2表面包覆CoNi-LDH后，样品仍能均匀生长于碳布表面，未发生脱落现象。
2.XRD测试
图2为实施例1及对比例1、2制备的催化剂的XRD测试图。
从图2可看出，复合相仍然保留有CoSe2和CoNi LDH的相，表明成功制备了CoSe2@CoNi LDH复合材料催化剂。
3.CoSe2@CoNi LDH催化剂的电化学性能
图3为实施例1及对比例1、2、3的催化剂在1.0M的KOH溶液中的OER线性扫描图。
从图3可以看出，在电流密度为10mA/cm-2时，本发明制备的催化剂所需要的过电势仅为260mV，过电势最低，表明其OER性能优于CoSe2、CoNi LDH和RuO2催化剂，说明本发明制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂具有良好的OER性能。
图4为实施例1及对比例1、2、3的催化剂在1.0M的KOH溶液ORR线性扫描图。，
从图4可以看出，本发明制备的催化剂比CoSe2、CoNi LDH拥有更高的半波电势，与Pt/C催化剂的半波电势相当，说明本发明制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂具有良好的ORR性能。
图5为本发明实施例1及对比例1、2、3的催化剂在1.0M的KOH溶液中的HER线性扫描图。
从图5可以看出，本发明制备的催化剂与对比例相比，在相10mA cm-2处的HER过电势很低，与Pt/C催化剂相当，明显优于CoSe2和CoNiLDH，表明其HER性能优于CoSe2和CoNiLDH催化剂，说明本发明制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂具有良好的HER性能。
图6为本发明实施例1和对比例3的催化剂进行ORR、OER、HER恒电流充放电循环测试图。
从图6可以看出，在ORR、HER反应过程中，本发明的制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂比Pt/C有更好的稳定性，在OER反应过程中，本发明的制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂的稳定性比RuO2的稳定性好，说明本发明的制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂的稳定性优良。
4.CoSe2@CoNi LDH催化剂在电解水中的应用
图7为本发明实施例1的催化剂进行电解水测试的计时电位图。
从图7可以看出，在10mA·cm-2的电流密度下持续运行30h，本发明制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂仅展现出微弱的电势衰退，说明本发明的制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂在电解水过程中稳定性优良。
图8为本发明实施例1和对比例3的催化剂的电解水极化曲线图。
从图8可以看出，在10mA.cm-2时，由CoSe2@CoNiLDH催化剂的电解水反应仅需要1.58V的外加电压，与Pt/C+RuO2的外加电压相当，说明本发明的制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂在电解水中的催化活性高。
5.CoSe2@CoNi LDH催化剂在锌空电池中的性能
图9为本发明实施例1和对比例3的催化剂的在固态锌-空气电池中的充放电极化曲线图。
从图9可以看出，本发明制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂具有较小的充放电电压间隙，说明本发明的制备的CoSe2@CoNi LDH催化剂可作为高效的锌空电池的阴极材料。
表1为实施例2-4中催化剂的OER、ORR和锌空气电池的部分性能参数。
表1实施例2-4中催化剂的OER、ORR和锌空气电池的性能参数
以上实验结果表明，本发明制备的用于柔性锌空气电池和电解水的三功能异质结构催化剂具有较好的催化活性和循环稳定性。
本发明采用水热-硒化方式，让CoSe2在碳布上垂直定向生长后，CoNi LDH和CoSe2复合，构建了有三维分支纳米结构阵列。这种结构保证了结构的稳定性和表面活性位点的充分暴露，界面上的强相互作用可以通过电荷转移有效调节杂化产物的电子结构，从而提高反应动力学，是一种三功能催化剂，具有很好的催化活性和优良的稳定性。
本发明的制备方法操作简单易行，反应条件较为温和，原材料成本低廉，所得三功能电极性能良好，在电解水制氢和柔性锌-空气电池领域具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种三功能异质结构催化剂，其特征在于，包括碳布以及设置在碳布表面的复合材料层，复合材料层包括CoSe2纳米管，CoSe2纳米管上包覆有MNi LDH材料；所述M为钴、铁、锰中的任意一种。
2.一种三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳布与钴盐、尿素、氟化铵在水中进行水热反应，固液分离，得到前驱体A；钴盐为氯化钴、硝酸钴中的任意一种；
2)将步骤1)得到的纳米线前驱体与硒、硼氢化钠在水中进行水热反应，固液分离，得到前驱体B；
3)将前驱体B与可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐、环六亚甲基四胺在混合溶剂中进行溶剂热反应，固液分离，即得；可溶性过渡金属盐为可溶性钴盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐中的至少一种；混合溶剂为水与乙醇的混合液。
3.根据权利要求2所述的三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳布在使用前进行预处理，预处理包括如下步骤：将碳布依次在盐酸、水、乙醇中进行超声处理。
4.根据权利要求2所述的三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中钴盐与尿素、氟化铵的质量比为7.5-15:2-3.5:3-4。
5.根据权利要求4所述的三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中水热反应的温度为100-140℃，时间为8-12h。
6.根据权利要求2所述的三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中硒、硼氢化钠的质量比为3-5:3-5。
7.根据权利要求6所述的三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中水热反应的温度为130-180℃，时间为8-12h。
8.根据权利要求2所述的三功能异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中可溶性过渡金属盐与可溶性镍盐的质量比为2-3:4-6。
9.一种如权利要求1所述的三功能异质结构催化剂在电解水方面的应用。
10.一种如权利要求1所述的三功能异质结构催化剂在锌空气电池方面的应用。
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Application publication date: 20220513 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |