CN114774963B - 一种硝酸根还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化剂的制备方法，该制备方法包括在溶液体系中，将钴源、锰源、尿素和氟化铵在泡沫钴基底上进行水热反应生成CoxMn2O4；CoxMn2O4中x的数值为0.8‑1.2。本发明通过采用水热反应的方法在泡沫钴基底上制备了尖晶石矿CoxMn2O4纳米管，该制备方法简单、制备成本低，可以在工业上大规模应用。并且本发明首次通过对金属比例的调控，制备得到的CoxMn2O4具有高催化活性以及高选择性，能够在大电流下稳定高效的进行硝酸根还原。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体而言，涉及一种硝酸根还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳的过度排放引发的环境和能源问题已经引起全世界人民的关注，我国也为此制定了2050前达到碳中和的目标。铵盐，是一种农业和工业生产重要的原料，被广泛应用于很多领域。现在工业上生产铵根常用的是Haber-Bosch方法，这一过程需要在高温高压下进行，会消耗很多的化石能源，被认为是导致能源危机和二氧化碳过度排放的重要原因之一。
电催化还原硝酸根成铵根(NO3RR)被认为是一种高效，清洁的产氨方法，这种方法不仅可以生产铵根，也可以解决水体中硝酸根富集导致的水体污染。然而，目前这种方法还没有被产业化，这主要是因为缺少高效的电催化剂。高效的电催化剂能够在降低消耗的同时加速铵根的产生效率，进而提高能源的利用率。电催化还原硝酸根主要的竞争反应是同为阴极反应的析氢反应(HER)。选择性高，高效低耗能的NO3RR催化剂对于电催化还原硝酸根产铵根极为重要。目前，文献中所报道的最高性能NO3RR催化剂是单晶面Cu的金属单质或者贵金属Ru。虽然这类催化剂可以有效降低工作电压，然而由于其稀缺性和高昂的制备成本，限制了它们的广泛应用。因此设计和开发高效低成本的硝酸根还原电催化剂成为了十分迫切的需要。
目前，文献中所报道的低成本非贵金属基的NO3RR催化剂Co的氧化物CoOx，因为其丰富可调控的化合价展现了优异的性能。然而在大电流的还原下，Co的氧化物中Co的价态也会被还原，进而影响NO3RR的活性。所以，开发一种在大电流下稳定高效的NO3RR催化剂对于NO3RR在工业上的大规模应用至关重要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝酸根还原电催化剂及其制备方法，以克服上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种电催化剂的制备方法，该制备方法包括在溶液体系中，将钴源、锰源、尿素和氟化铵在泡沫钴基底上进行原位水热反应生成CoxMn2O4；CoxMn2O4中x的数值为0.8-1.2。
第二方面，本发明提供了上述制备方法所制备得到的电催化剂。
第三方面，本发明提供了上述电催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用水热反应的方法在泡沫钴基底上制备了尖晶石矿CoxMn2O4纳米管，该制备方法简单、制备成本低，可以在工业上大规模应用。并且本发明首次通过对金属比例的调控，制备得到的CoxMn2O4具有高催化活性以及高其选择性，能够在大电流下稳定高效的进行硝酸根还原。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实验例1中样品在-0.8V vs RHE电压下的电流随时间变化的曲线；
图2为实验例2中样品在-1.0V vs RHE电压下的电流随时间变化的曲线；
图3为实验例3中Co0.9Mn2O4的SEM低倍图；
图4为实验例3中Co0.9Mn2O4的SEM高倍图；
图5为实验例3中Co0.6Mn2O4的SEM低倍图；
图6为实验例3中Co0.6Mn2O4的SEM高倍图；
图7为实验例4中样品在-1.3V vs RHE电压下的电流随时间变化的曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种电催化剂的制备方法，该制备方法包括在溶液体系中，将钴源、锰源、尿素和氟化铵在泡沫钴基底上进行原位水热反应生成CoxMn2O4；CoxMn2O4中x的数值为0.8-1.2。
优选地，CoxMn2O4中x的数值可以为0.8、09、1.0、1.1或1.2，还可以为0.8-1.2范围内的其它任意数值。
水热反应是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温(100-1000℃)、高压(1-100MPa)的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。本发明基于水热反应，首次通过对金属比例的调控，制备得到CoxMn2O4。
具体地，水热反应的步骤包括：按比例配置上述溶液体系，然后将含有钴盐、锰盐、尿素和氟化铵的溶液体系转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将清洗干净的泡沫钴放入反应釜中，拧紧釜盖后将反应釜置于加热器内，根据实际实验所需设置反应温度及反应时间，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于加热仪器中，加热处理后得到最终产物CoxMn2O4。
其中，泡沫钴的大小为2.5cm*4cm左右，泡沫钴的作用是：提供导电衬底与降低CoxMn2O4与衬底的接触电阻。
在可选的实施方式中，CoxMn2O4中x的数值为0.8-0.9。
发明人发现，当Co：Mn为0.8-0.9：2时，具有更好的NO3RR选择性和催化性能。在0.5M K2SO4和0.1M KNO3溶液中，对于NO3RR，Co0.9Mn2O4电极只需要-1V的电位下可以以296mmol h-1g-1的产率生成铵根离子,而且其产铵根的法拉第效率为88％，产生铵根的电流密度为201.25mA cm-2。
在可选的实施方式中，上述钴源为钴盐，上述锰源为锰盐。
上述钴盐可以为Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O或CoCl2·6H2O；上述钴盐可以为Mn(NO3)2·4H2O、C4H6MnO4·4H2O或MnCl2·4H2O。
在可选的实施方式中，溶液中的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，溶液中的锰盐为Mn(NO3)2·4H2O；
钴盐与锰盐的摩尔比为0.4-0.6:1。
优选地，上述钴盐与锰盐的摩尔比可以为0.4:1、0.5:1或0.6:1，还可以为0.4-0.6:1范围内的其它任意比值。
在可选的实施方式中，钴盐与尿素的摩尔比为0.4-0.6:2。
尿素的水解为金属盐形成氢氧化物提供碱性环境。
优选地，上述钴盐与尿素的摩尔比可以为0.4:2、0.5:2或0.6:2，还可以为0.4-0.6:2范围内的其它任意比值。
在可选的实施方式中，钴盐与氟化铵的摩尔比为0.4-0.6:1。
氟化铵中的氟离子可能会存在选择性吸附于每一晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终改变样品形貌。
优选地，上述钴盐与氟化铵的摩尔比可以为0.4:1、0.5:1或0.6:1，还可以为0.4-0.6:1范围内的其它任意比值。
在可选的实施方式中，水热反应的温度为80-240℃，时间为4-12h。
研究发现，在80-240℃范围内，水热反应生成的CoxMn2O4的孔结构和晶型具有更好的稳定性。
在可选的实施方式中，上述制备方法中加热处理的温度为250-550℃，时间为1-5h。
加热处理的作用是：与水热反应的高压环境一起使上述生成的氢氧化物分解成为氧化物。
本发明提供了上述制备方法所制备得到的电催化剂。
本发明还提供了上述电催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。
尖晶石氧化物材料由于其稳定，易于制备，对环境无污染和高催化活性的优点而被业界所关注，并被广泛应用于催化电解水等领域。但在硝酸根还原的领域，还尚未有相关报道。发明人发现，较现有的常规电催化剂而言，将CoxMn2O4用于电催化还原硝酸根，发现以其为电催化剂不仅可以增加催化活性，还提高了选择性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将1mmol Mn(NO3)2·4H2O(0.251g)和0.4mmol Co(NO3)2·6H2O(0.116g)加入30mL去离子水中，搅拌均匀；然后向该溶液中加入2mmol尿素和1mmol氟化铵，搅拌均匀；再将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将清洗干净的泡沫钴基底(2.5cm*4cm左右)放置其中，拧紧釜盖后将水热合成反应釜置于加热器内，在120℃下反应8h，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于管式炉中，在350℃下处理2h之后，得到最终产物Co0.8Mn2O4。
实施例2
本实施例提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将1mmol Mn(NO3)2·4H2O(0.251g)和0.45mmol Co(NO3)2·6H2O(0.131g)加入30mL去离子水中，搅拌均匀；然后向该溶液中加入2mmol尿素和1mmol氟化铵，搅拌均匀；再将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将清洗干净的泡沫钴基底(2.5cm*4cm左右)放置其中，拧紧釜盖后将水热合成反应釜置于加热器内，在120℃下反应8h，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于管式炉中，在350℃下处理2h之后，得到最终产物Co0.9Mn2O4。
实施例3
本实施例提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将1mmol Mn(NO3)2·4H2O(0.251g)和0.55mmol Co(NO3)2·6H2O(0.160g)加入30mL去离子水中，搅拌均匀；然后向该溶液中加入2mmol尿素和1mmol氟化铵，搅拌均匀；再将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将清洗干净的泡沫钴基底(2.5cm*4cm左右)放置其中，拧紧釜盖后将水热合成反应釜置于加热器内，在120℃下反应8h，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于管式炉中，在350℃下处理2h之后，得到最终产物Co1.1Mn2O4。
实施例4
本实施例提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将1mmol Mn(NO3)2·4H2O(0.251g)和0.6mmol Co(NO3)2·6H2O(0.175g)加入30mL去离子水中，搅拌均匀；然后向该溶液中加入2mmol尿素和1mmol氟化铵，搅拌均匀；再将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将清洗干净的泡沫钴基底(2.5cm*4cm左右)放置其中，拧紧釜盖后将水热合成反应釜置于加热器内，在120℃下反应8h，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于管式炉中，在350℃下处理2h之后，得到最终产物Co1.2Mn2O4。
对比例1
将1mmol Mn(NO3)2·4H2O(0.251g)和0.3mmol Co(NO3)2·6H2O(0.087g)加入30mL去离子水中，搅拌均匀；然后向该溶液中加入2mmol尿素和1mmol氟化铵，搅拌均匀；再将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将清洗干净的泡沫钴基底(2.5cm*4cm左右)放置其中，拧紧釜盖后将水热合成反应釜置于加热器内，在120℃下反应8h，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于管式炉中，在350℃下处理2h之后，得到最终产物Co0.6Mn2O4。
对比例2
将1mmol Mn(NO3)2·4H2O(0.251g)和0.75mmol Co(NO3)2·6H2O(0.218g)加入30mL去离子水中，搅拌均匀；然后向该溶液中加入2mmol尿素和1mmol氟化铵，搅拌均匀；再将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将清洗干净的泡沫钴基底(2.5cm*4cm左右)放置其中，拧紧釜盖后将水热合成反应釜置于加热器内，在120℃下反应8h，反应结束待温度降低至反应物溶剂沸点后，打开釜盖，取出样品清洗、干燥；将干燥后样品置于管式炉中，在350℃下处理2h之后，得到最终产物Co1.5Mn2O4。
实验例1
利用电化学工作站对实施例1-4与对比例1-2获得的产物在-0.8V vs RHE电压下测试1200s，电流随时间变化的曲线如图1所示。
从图1中可以看出，不同Co/Mn比例在-0.8V vs RHE的电压下，电流都会有小幅度的减小，这种减小可能是由于溶液中离子浓度的变化。
表1为不同浓度Co/Mn比例的CoxMn2O4在-0.8V vs RHE电压下测试1200s的铵根离子产率，法拉第效率和产铵根的电流密度数据。
表1 CoxMn2O4在-0.8V vs RHE电压下的测试结果
从表1中可以看出Co0.9Mn2O4和Co0.8Mn2O4的法拉第效率和铵根离子产率是更高的，表明Co0.9Mn2O4和Co0.8Mn2O4具有较好的电催化选择性和较高制氨速率。
实验例2
利用电化学工作站对实施例1-2获得的产物在-1.0V vs RHE电压下测试1200s，电流随时间变化的曲线如图2所示。
从图2中可以看出，Co0.9Mn2O4和Co0.8Mn2O4在-1V vs RHE的电压下，电流不仅没有衰减，甚至有一定的增加，表明了这两个样品的稳定性。
表2Co0.9Mn2O4和Co0.8Mn2O4在-1.0V vs RHE电压下测试1200s的铵根离子产率，法拉第效率和产铵根的电流密度数据。
表2 Co0.9Mn2O4和Co0.8Mn2O4在-1.0V vs RHE电压下测试结果
从表2中可以得出Co0.9Mn2O4、Co0.8Mn2O4、Co1.1Mn2O4和Co1.2Mn2O4拥有较高的产铵根的速率、产铵根的电流密度，特别是Co0.9Mn2O4和Co0.8Mn2O4，二者具有更高的法拉第效率、产铵根的速率和产铵根的电流密度。
实验例3
利用SEM对实施例1与对比例1获得的产物进行形貌表征，其结果如图3-6所示。
从图3和4可以看出，Co0.9Mn2O4具有很高的负载量，而且高倍下可以看到该催化剂具有纳米管的形貌(图4)，表明Co0.9Mn2O4具有较大的比表面积，有利于催化效果。
从图5和6可以看出，Co0.6Mn2O4具有很高的负载量，但并不具有纳米管的形貌(图4)，表明Co0.6Mn2O4比表面积较小，不利于催化效果。
实验例4
利用电化学工作站对实施例1与对比例1获得的产物在-1.3V vs RHE电压下测试20h，电流随时间变化的曲线如图7所示。从图7中可以看出，Co0.9Mn2O4在-1.3V vs RHE的电压下，电流不仅没有衰减，甚至有一定的增加，表明了这个样品的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在溶液体系中，将钴源、锰源、尿素和氟化铵在泡沫钴基底上进行水热反应生成CoxMn2O4；所述CoxMn2O4中x的数值为0.8-1.2；
所述溶液体系中钴源为钴盐，所述锰源为锰盐；所述钴盐与所述锰盐的摩尔比为0.4-0.6:1；所述钴盐与尿素的摩尔比为0.4-0.6:2；
所述钴盐与氟化铵的摩尔比为0.4-0.6:1；
所述水热反应的温度为80-140℃，时间为4-12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoxMn2O4中x的数值为0.8-0.9。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系中的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述溶液中的锰盐为Mn(NO3)2·4H2O。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在水热反应后进行加热处理，所述加热处理的温度为250-550℃，时间为1-4h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法所制备得到的电催化剂。
6.如权利要求5所述的电催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。
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