RU2738233C1 - Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения - Google Patents
Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2738233C1 RU2738233C1 RU2020120563A RU2020120563A RU2738233C1 RU 2738233 C1 RU2738233 C1 RU 2738233C1 RU 2020120563 A RU2020120563 A RU 2020120563A RU 2020120563 A RU2020120563 A RU 2020120563A RU 2738233 C1 RU2738233 C1 RU 2738233C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- carrier
- acetylene
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению биметаллических палладийсодержащих катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазного селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности ацетилена в этилен. Катализатор содержит в мас.%: палладий 0,5, цинк 0,08 – 0,15, мезопористый углеродный материал Сибунит - остальное. Нанесённые металлы представляют собой биметаллическое соединение PdZn со средним диаметром частиц 4-6 нм, с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5. Предварительно обработанный носитель пропитывают водным раствором нитратов палладия и цинка. Затем образец сушат на водяной бане до воздушно-сухого состояния при непрерывном перемешивании и затем при 120°С в течение 2 часов. Закрепляют нанесённые металлы на носителе путем высокотемпературной обработки катализатора в токе водорода при 500°С в течение 5 часов до полного восстановления металлических компонентов. Технический результат - получение улучшенного и безопасного катализатора для жидкофазного гидрирования ацетилена предложенным способом приготовления, катализатор позволяет получать этилен с высокой селективностью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области приготовления биметаллических палладийсодержащих катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазного селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности, ацетилена в этилен.
Подавляющее большинство существующих катализаторов гидрирования представляет собой нанесенные металлы: никель, платину или палладий. В частности, известен катализатор Линдлара для селективного гидрирования алкинов в алкены и восстановления азидов и нитросоединений в амины (US 4906800). Катализатор представляет собой палладий, нанесённый на карбонат кальция и отравленный солью свинца или серой 5%Pd/CaCO3/Pb(CHCOO)2. Ключевыми недостатками катализатора Линдлара является высокое содержание драгоценного металла, пирофорность (особенно в присутствии растворителей), а также высокая токсичность соединений свинца. Из промышленных монометаллических катализаторов гидрирования также известны системы, предназначенные для гидроочистки этан-этиленовой фракции газов пиролиза углеводородного сырья от ацетилена. Например, катализатор МА-15, содержащий 0.5 мас.% палладия на оксиде алюминия в осерненной форме. Однако указанный катализатор также обладает рядом недостатков, среди которых низкая селективность, нестабильность работы, низкая устойчивость к перегреву и перепадам температур, а также сложный процесс регенерации, обусловленный необходимостью проведения как стадии окислительной обработки, так и стадии вторичного осернения.
Известен способ приготовления активного палладиевого катализатора (RU 2572787, 2015), который занимает не более 5 минут. Способ заключается в растворении комплекса гексафторацетилацетоната палладия в диоксиде углерода в сверхкритическом состоянии в интервале температур 305-353 K при давлении 8-8,5 МПа с последующим нанесением на алюмооксидную подложку. Недостатком известного способа является проблема утилизации диоксида углерода, который выбрасывают в атмосферу.
Известен палладиевый катализатор, допированный калием (US 5856262, 1999). Катализатор готовят нанесением раствора нитрата палладия на гранулы оксида кремния (270 м2/г), предварительно обработанные раствором гидроксида калия, с последующими стадиями сушки, прокаливания и восстановления. Изобретение характеризуется высокой активностью по гидрированию примеси ацетилена (0.71 об.%) в газовой смеси, содержащей этилен, метан и водород. Однако недостатком этого способа является низкая селективность процесса. При увеличении мольного соотношения H2/C2H2 до 1.8 селективность не превышает 19%.
Улучшить свойства монометаллических систем зачастую удаётся введением в состав катализатора металла-модификатора. Наиболее широкое применение получили биметаллические композиции, нанесённые на оксидные носители, в частности, оксид алюминия. Известен способ синтеза палладиевого катализатора, модифицированного серебром, с низким содержанием металлов - 0.02% Pd и 0.12% Ag, нанесённых на δ-Al2O3, обработанного раствором фторида калия, для гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 0161833A1, 2007). Недостатком известного способа является низкая конверсия ацетилена (не выше 78%) и низкая селективность образования этилена (не выше 57%).
Известен нанесенный на оксид алюминия палладиевый катализатор, промотированный золотом, для селективного гидрирования ацетилена при очистке этилена (US 6509292, 2003). Катализатор синтезируют путём пропитки оксида алюминия растворами предшественников золота и палладия при варьировании соотношения Pd/Ag от 6/1 до 50/1 без восстановления водородом или другими восстановителями. Недостатком известного способа является низкая селективность образования этилена (не более 52.2%).
Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов (RU 2278731, 2004). Катализатор приготовлен путем нанесения на пористый неорганический носитель соединений редкоземельных и щелочных элементов, а затем палладия, висмута и одного из следующих металлов: Ag, Cu, Zn, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Mn, Zr, Mo и Ge. Недостатками известного способа являются низкая селективность (от 75 до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, что затрудняет утилизацию отработанного материала.
Известен Pd-Zn/Al2O3 катализатор для селективного удаления следов ацетилена из смеси с этиленом путём его селективного гидрирования. Катализатор готовят из биметаллического комплекса Pd-Zn(OOCCH3)4(ОН2) с последующими стадиями сушки и обработки в восстановительной атмосфере. Недостатком известного материала является низкая селективность образования этилена (40-50%) при конверсии ацетилена, превышающей 90%. (Машковский И.С. и др.//Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805). Кроме того, оксидный носитель оксид алюминия имеет ряд недостатков. Во-первых, на поверхности Al2O3 присутствуют кислотные центры льюисовской природы, которые активируют протекание побочной реакции олигомеризации ацетилена с образованием олигомеров С4+, в том числе компонентов «зелёного масла», которые блокируют рабочую поверхность катализатора и приводят к его дезактивации. Во-вторых, существует очень высокая вероятность взаимодействия оксида алюминия с модификатором с образованием соединений шпинельного типа, что снижает вероятность контакта палладия с модификатором с образованием высокоселективных фаз наносплавов. Перечисленных недостатков лишены катализаторы, нанесённые на углеродные материалы. В частности, углеродные нанотрубки (RU 2438776, 2010), сажа (RU 2258561, 2005), мезопористый углеродный материал Сибунит (RU 2118637, 1998; RU 2411996, 2009; RU 2146172, 2000), фуллерены (RU 2240182, 2004) и другие углеродные материалы активно применяются в качестве носителей для катализаторов гидрирования различных субстратов.
Ещё одним распространённым приёмом увеличения селективности гидрирования ацетилена в этилен является введение в реакционную смесь газообразных добавок, в частности монооксида углерода (RU 123424, 2001). Модифицирующее действие СО заключается в подавлении стадии гидрирования этилена в этан за счет протекания конкурентной адсорбции, в ходе которой монооксид углерода вытесняет этилен с поверхности катализатора. Недостатком известного приёма является необходимость соблюдения особых мер безопасности, так как оксид углерода характеризуется токсичностью. При этом готовый продукт (этилен) может загрязняться оксидом углерода, в связи с чем для некоторых способов последующего использования этилена необходимо проводить его предварительную очистку.
Известен катализатор, включающий палладий (0.1 мас.%), нанесённый на оксид алюминия (US 4128595, 1978), который характеризуется практически полной конверсией ацетилена (99%), а также стабильностью работы, выраженной в постоянстве каталитических параметров в течение 9 дней. Данный катализатор был применён для гидрирования газовых смесей, обогащённых ацетиленом (объёмное соотношение H2:C2H2 = 1.3) в жидкофазном режиме в среде углеводородного растворителя Saltrol®170 с температурой кипения 218-238°C. Недостатком известного катализатора является относительно невысокая селективность по этилену, равная 84.5 %, а также необходимость использования повышенных температур для проведения процесса 116-193°С, что требует затрат энергии и расход теплоносителей.
Известны способы жидкофазного гидрирования ацетилена, разработанные фирмой Synfuels Int. Inc. (US 0021638, 2007; US 8410015б 2013), для селективного превращения ацетилена в этилен. Схема технологии, согласно (US 0191655, 2007), включает процесс получения этилена и/или жидких углеводородов из природного газа. Для этого природный газ подвергают пиролизу с получением смеси, содержащей ацетилен. Полученный продукт поглощают селективным растворителем N-метилпирролидоном (NMP), который характеризуется высокой абсорбционной ёмкостью по ацетилену, и проводят жидкофазное гидрирование в этилен. Известны катализаторы для этого процесса (US 8460937, 2013) 0.3%Pd-1.2%Au/Al2O3, 0.3%Pd-0.3%Ag/Al2O3, 0.3%Pd-0.6%Ag/Al2O3, 0.3%Pd-0.1%Mn/Al2O3, 0.3%Pd-0.385%In/Al2O3, 0.3%Pd-0.26%Ga/Al2O3, 0.5%Pd-0.5%Zn/Al2O3 и способ их синтеза путём пропитки (по каплям) Pd/Al2O3 катализатора раствором соли соответствующего металла модификатора (Au, Ag, Mn, In, Ga или Zn) с последующими стадиями сушки на воздухе, прокалки, измельчения, фракционирования и восстановления в газовой смеси, содержащей 66% H2 и 34% CO. Одним из самых перспективных катализаторов из перечисленных оказался 0.5%Pd-0.5%Zn/Al2O3, который показал высокую селективность на уровне 98.6 %. К недостаткам известного катализатора можно отнести необходимость применения в ходе синтеза токсичных реагентов. Так, монооксид углерода, применяемый на стадии восстановления активного компонента катализатора, характеризуется чрезвычайной токсичностью. Кроме того, при термическом разложении предшественника модификатора - формиата цинка образуется высокотоксичный формальдегид, который является канцерогеном.
Наиболее близким техническим решением является катализатор, описанный в статье «Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обедненных и обогащенных смесях на нанесенных модифицированных палладиевых катализаторах» (Д.В. Глыздова Н.С. Смирнова, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников / Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обеднённых и обогащённых смесях на нанесённых модифицированных палладиевых катализаторах // Российский химический журнал. 2018, T. LXII. № 1-2. С. 89-109, прототип). В данной работе описан катализатор, содержащий 0.5 мас.% палладия и 0.31 мас.% цинка (мольное соотношение Pd:Zn = 1:1), нанесенные на мезопористый углеродный материал Сибунит. Способ синтеза катализатора (Д.В. Глыздова, Н.С. Смирнова, Н.Н. Леонтьева, Е.Ю. Герасимов, И.П. Просвирин, В.И. Вершинин, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников / Синтез и исследование нанесённых на Сибунит Pd-Ga-, Pd-Zn- и Pd-Ag-катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена // Кинетика и катализ. 2017, T. 58. № 2. C. 152-158) включает пропитку носителя по влагоёмкости водным раствором, содержащим одновременно нитрат палладия и нитрат цинка, с последующими стадиями сушки на воздухе (120°С, 2 ч) и восстановления в потоке водорода (60 мл/мин) при 500°C в течение 3 часов. Процесс жидкофазного гидрирования ацетилена с использованием данного катализатора осуществляют в безградиентном проточном термостатируемом реакторе путём пропускания газовой смеси водорода (96 об.%) и ацетилена (4 об.%) через реактор, содержащий 8.0 мл растворителя NMP при температуре 55°С, давлении 0.1 МПа и скорости подачи смеси 100 мл/мин. Основной недостаток прототипа - это низкая селективность 71 %, которая достигается при конверсии ацетилена 87 %
Количество вводимого в Pd/Сибунит катализатор модификатора - цинка оказывает существенное влияние, как на структуру активного компонента, так и на каталитические свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен. Избыточное количество модификатора может негативно сказываться на каталитическом действии, в частности, приводить к значительной потере активности. Поэтому интервал содержаний цинка был выбран таким образом, чтобы снизить влияние этого нежелательного эффекта.
Техническим результатом предлагаемой группы изобретений является получение улучшенного и безопасного катализатора для жидкофазного гидрирования ацетилена предложенным способом приготовления, катализатор позволяет получать этилен с высокой селективностью, и характеризуется:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, в частности, соотношением металлических компонентов, обеспечивающим высокую активность и селективность в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен, даже при высоком содержании ацетилена и водорода в реакционной смеси в интервале мольного отношения H2:C2H2 от 8 до 99.
2. Простым методом термической обработки катализатора, обеспечивающим формирование однородных биметаллических активных частиц, что определяет высокую воспроизводимость каталитических свойств.
3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении предшественников палладия и цинка в состав катализатора, а также возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.
4. Безопасностью хранения, эксплуатации и транспортировки катализатора за счёт тщательно проработанной технологии синтеза.
В качестве носителя для катализатора используют мезопористый углеродный материал Сибунит. Катализатор содержит, мас.%: палладий 0.5, цинк 0.08 - 0.15, мезопористый углеродный материал Сибунит - остальное. Нанесённые металлы представляют собой биметаллическое соединение PdZn со средним диаметром частиц от 4 до 6 нм, с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5.
Способ включает в себя предварительную подготовку и обработку мезопористого углеродного носителя Сибунит. Подготовка состоит в тщательном промывании исходных гранул носителя дистиллированной водой, сушке, предпочтительно при 120°C в течение 6 часов, измельчении, фракционировании (диаметр частиц от 0.07 до 0.09 мм) и окислительной обработке 5%-ным раствором азотной кислоты. Обработку кислотой проводят путём добавления кислоты к носителю в массовом соотношении «кислота : носитель» равным 4:1 с последующим упариванием избытка кислоты на водяной бане и сушкой, предпочтительно при 120°С в течение 3 часов. Палладий и цинк наносят на обработанный Сибунит путём пропитки по влагоёмкости. Пропиточный раствор с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5 готовят путём смешения водных растворов нитратов палладия и цинка, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение заявляемого катализатора. Образец сушат на водяной бане до воздушно-сухого состояния при непрерывном перемешивании и затем при 120°С в течение 2 часов. Закрепление нанесённых металлов осуществляют путём высокотемпературной обработки катализатора в токе водорода, который подаётся со скоростью 60 мл/мин, предпочтительно при 500°С в течение 5 часов (скорость нагрева и охлаждения катализатора 10°С/мин), до полного восстановления металлических компонентов с образованием биметаллического соединения типа твёрдого раствора или интерметаллида PdZn со средним диаметром частиц от 4 до 6 нм и межатомным расстоянием между Pd и Zn в интервале от 2.59 до 2.65 Å. Время восстановления в водороде оказывает влияние на селективность образования целевого продукта и подобрано таким образом, чтобы обеспечить полноту взаимодействия между палладием и цинком с образованием наибольшего количества высокоселективных биметаллических центров.
В качестве носителя для катализатора используют мезопористый углеродный материал Сибунит со следующими характеристиками: удельная поверхность по адсорбции аргона - (300 - 600 м2/г); удельная поверхность по адсорбции фенола - (190 - 250 м2/г); суммарный объем пор по воде - (0.5 - 0.8 см3/г); насыпная плотность - (500 - 650 кг/м3); зольность - не более 1 %; массовая доля общей серы - не более 0.5 %.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. (Сравнительный)
Катализатор, содержащий 0.5%Pd/Сибунит. Исходные гранулы Сибунита тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 120°C 6 часов, измельчают и получают фракцию с диаметром частиц от 0.07 до 0.09 мм. К 1.0 г Сибунита приливают 4.0 мл 5%-го раствора HNO3, перемешивают при нагревании на водяной бане до полного выпаривания кислоты, затем сушат при 120°С 3 часа. К полученному материалу методом пропитки по влагоёмкости добавляют 1.67 мл раствора Pd(NO3)2 с концентрацией палладия 3.0 г/л, так, что содержание Pd в готовом сухом катализаторе составляет 0.5 мас.%. После нанесения образец сушат на водяной бане при постоянном перемешивании до достижения воздушно-сухого состояния и затем при 120°С в течение 2 часов. Восстановление катализатора осуществляют в токе водорода (60 мл/мин) при 500°С в течение 5 часов. Скорость нагрева и охлаждения составляет 10°/мин. Готовый образец хранят в атмосфере гелия для предотвращения окисления активного компонента.
Средний диаметр частиц палладия по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 7.2 нм. По данным EXAFS активный компонент катализатора преимущественно представлен наночастицами металлического палладия.
Полученный катализатор используют в процессе жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, об.%: 4.0 - ацетилен, водород - остальное, при температуре 55 и 95°С, давлении 0.1 МПа при постоянном перемешивании. Реакция протекает в среде растворителя N-метилпирролидона. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. В число основных определяемых показателей входят: конверсия ацетилена (С2Н2), селективность по целевому продукту - этилену (С2Н4) и по побочным продуктам – этану (С2Н6) и олигомерам (C4+), а также выход этилена, определяемый как доля ацетилена, превращённого в этилен. Катализатор характеризуется низкой селективностью образования целевого продукта этилена - 64 %, за счёт протекания побочных реакций образования этана и олигомеров. Выход этилена составляет 56% при 55°C и 62% при 95°C. Результаты каталитических испытаний готового 0.5%Pd/Сибунит образца представлены в таблице 1.
Пример 2.
Катализатор, содержащий 0.5%Pd-0.08%Zn/Сибунит с мольным соотношением Pd:Zn = 1:0.25. Исходные гранулы Сибунита тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 120°C 6 часов, измельчают и получают фракцию с диаметром частиц от 0.07 до 0.09 мм. К 1.0 г Сибунита приливают 4.0 мл 5%-го раствора HNO3, перемешивают при нагревании на водяной бане до полного выпаривания кислоты, затем сушат при 120°С 3 часа. К полученному материалу методом пропитки по влагоёмкости добавляют 1.67 мл раствора, содержащего 0.83 мл раствора Pd(NO3)2 с концентрацией палладия 6.0 г/л и 0.83 мл раствора Zn(NO3)2 с концентрацией цинка 0.96 г/л, так, что содержание Pd в готовом сухом катализаторе соответствует 0.5 мас.%, а Zn - 0.08 мас.%. После нанесения образец сушат на водяной бане при постоянном перемешивании до достижения воздушно-сухого состояния и затем при 120°С в течение 2 часов. Восстановление катализатора осуществляют в токе водорода (60 мл/мин) при 500°С в течение 5 часов. Скорость нагрева и охлаждения составляет 10°/мин. Готовый образец хранят в атмосфере гелия для предотвращения окисления активного компонента.
Средний диаметр нанесённых частиц по данным просвечивающей электронной микроскопии 5.0 - 6.0 нм. По данным EXAFS, активный компонент катализатора преимущественно представлен наночастицами металлического палладия и биметаллического твёрдого раствора палладия с цинком.
Полученный катализатор используют в процессе жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, об. %: 4.0 - ацетилен, водород - остальное, при температуре 55 и 95°С, давлении 0.1 МПа при постоянном перемешивании. Реакция протекает в среде растворителя N-метилпирролидона. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. Результаты каталитических испытаний готового 0.5%Pd-0.08%Zn/Сибунит образца представлены в таблице 1. Катализатор характеризуется повышенной селективностью образования целевого продукта этилена - 80% при 95°С, за счёт сокращения доли побочных продуктов - этана и олигомеров. Выход этилена составляет 65% при 55°C и 77% при 95°C.
Пример 3. (Предпочтительный вариант)
Аналогичен примеру 2, но при содержании 0.15 мас.% цинка в катализаторе. Катализатор, содержащий 0.5%Pd-0.15%Zn/Сибунит, с мольным соотношением Pd:Zn = 1:0.5. Пропитку Сибунита по влагоёмкости проводят путём добавления 1.67 мл раствора, содержащего 0.83 мл раствора Pd(NO3)2 с концентрацией палладия 6.0 г/л, и 0.83 мл раствора Zn(NO3)2 с концентрацией цинка 1.8 г/л, так, что содержание Pd в готовом сухом катализаторе соответствует 0.5 мас.%, а Zn - 0.15 мас.%. Полученный катализатор используют в процессе жидкофазного селективного гидрирования ацетилена аналогично примеру 2. Результаты каталитических испытаний готового 0.5%Pd-0.15%Zn/Сибунит образца представлены в таблице 1.
Средний диаметр нанесённых частиц по данным просвечивающей электронной микроскопии 4.0 - 5.0 нм. По данным EXAFS, активный компонент катализатора преимущественно представлен наночастицами металлического палладия и биметаллического твёрдого раствора палладия с цинком.
Катализатор характеризуется наибольшей селективностью образования целевого продукта этилена - 89% при 95°С, за счёт существенного подавления реакций образования побочных продуктов - этана и олигомеров. Выход этилена составляет 70% при 55°C и 84% при 95°C.
Таблица 1
Результаты испытаний образцов катализаторов по примерам 1-3
| Температура реакции, °С | Конверсия C2H2, % | Селективность, % | Выход C2H4, % |
||
| C2H4 | C2H6 | C4+ | |||
| 0.5%Pd/Сибунит (пример 1) | |||||
| 55 | 87 | 64 | 19 | 17 | 56 |
| 95 | 96 | 64 | 29 | 7 | 62 |
| 0.5%Pd-0.08%Zn/Сибунит (пример 2) | |||||
| 55 | 92 | 70 | 17 | 13 | 65 |
| 95 | 96 | 80 | 16 | 4 | 77 |
| 0.5%Pd-0.15%Zn/Сибунит (пример 3) | |||||
| 55 | 93 | 76 | 13 | 11 | 70 |
| 95 | 94 | 89 | 6 | 5 | 84 |
Предлагаемый катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетилена для получения этилена, содержащий палладий и цинк, нанесённые на углеродный материал Сибунит при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pd 0.5; Zn 0.08-0.15; Сибунит - остальное, отличается простотой химического состава и способа получения, высокой селективностью образования целевого продукта - этилена. Наиболее предпочтительным является катализатор следующего состава, мас.%: Pd 0.5; Zn 0.15; Сибунит - остальное. Таким образом, показано, что количество вводимого в Pd/Сибунит катализатор модификатора - цинка оказывает существенное влияние, как на структуру активного компонента, так и на каталитические свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен. Структура и дисперсность биметаллических частиц в составе Pd-Zn/Сибунит катализаторов напрямую зависит от исходного мольного соотношения Pd:Zn, используемого в процессе синтеза.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения состоит в повышении селективности реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен за счет состава композиции, в которой снижено содержание цинка (по сравнению с аналогами).
Claims (8)
1. Катализатор для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащий нанесенные на поверхность носителя палладий и цинк, характеризующийся тем, что в качестве носителя используют измельчённый мезопористый углеродный материал, нанесённые металлы представляют собой биметаллическое соединение PdZn со средним диаметром частиц от 4 до 6 нм, с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5, катализатор состава, мас.%: палладий 0.5, цинк 0.08 - 0.15, мезопористый углеродный материал – остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют мезопористый углеродный материал типа Сибунит.
3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что носитель имеет удельную поверхность по адсорбции аргона 300 – 600 м2/г, удельную поверхность по адсорбции фенола 190 – 250 м2/г.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что диаметр частиц носителя от 0.07 до 0.09 мм.
5. Способ приготовления катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, охарактеризованного в п. 1, пропиткой носителя с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода, характеризующийся тем, что предварительно подготовленный носитель - измельчённый мезопористый углеродный материал, пропитывают раствором, содержащим водные растворы нитратов палладия и цинка, с мольным соотношением Pd:Zn от 1:0.25 до 1:0.5, проводят стадию сушки на водяной бане при постоянном перемешивании до достижения воздушно-сухого состояния и затем при 120°С в течение 2 часов, после чего подвергают восстановительной термообработке в токе водорода при 500°С в течение 5 часов до полного восстановления металлических компонентов с образованием биметаллического соединения PdZn со средним диаметром частиц от 4 до 6 нм.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гранулы носителя предварительно промывают, сушат при 120°C в течение 6 часов, измельчают, фракционируют и подвергают окислительной обработке 5%-ным раствором азотной кислоты с последующим упариванием на водяной бане и сушкой при 120°С в течение 3 часов.
7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что после стадий измельчения и фракционирования диаметр частиц носителя составляет 0.07-0.09 мм.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве носителя используют мезопористый углеродный материал типа Сибунит.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020120563A RU2738233C1 (ru) | 2020-06-22 | 2020-06-22 | Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020120563A RU2738233C1 (ru) | 2020-06-22 | 2020-06-22 | Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2738233C1 true RU2738233C1 (ru) | 2020-12-09 |
Family
ID=73792661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020120563A RU2738233C1 (ru) | 2020-06-22 | 2020-06-22 | Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2738233C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752383C1 (ru) * | 2020-12-16 | 2021-07-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Наноструктурированный катализатор селективного гидрирования ацетилена |
| CN114713229A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-08 | 北京化工大学 | 一种载体配位结构诱导的Ni基合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114774963A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-07-22 | 澳门大学 | 一种硝酸根还原电催化剂及其制备方法 |
| CN115155574A (zh) * | 2021-04-07 | 2022-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含单原子钯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115707512A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2278731C2 (ru) * | 2000-09-29 | 2006-06-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора |
| RU2453365C1 (ru) * | 2011-05-05 | 2012-06-20 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях |
| US8460937B2 (en) * | 2003-09-03 | 2013-06-11 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
-
2020
- 2020-06-22 RU RU2020120563A patent/RU2738233C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2278731C2 (ru) * | 2000-09-29 | 2006-06-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора |
| US8460937B2 (en) * | 2003-09-03 | 2013-06-11 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
| RU2453365C1 (ru) * | 2011-05-05 | 2012-06-20 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГЛЫЗДОВА Д.В. и др. Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обедненных и обогащенных смесях на нанесенных модифицированных палладиевых катализаторах, Российский химический журнал, 2018, т.LXII, n.1-2, с.89-109. ГЛЫЗДОВА Д.В. и др. Синтез и исследование нанесённых на Сибунит Pd-Ga-, Pd-Zn- и Pd-Ag-катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена, Кинетика и катализ, 2017, т. 58, n.2, с.152-158. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752383C1 (ru) * | 2020-12-16 | 2021-07-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Наноструктурированный катализатор селективного гидрирования ацетилена |
| CN115155574A (zh) * | 2021-04-07 | 2022-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含单原子钯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115707512A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115707512B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114713229A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-08 | 北京化工大学 | 一种载体配位结构诱导的Ni基合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114774963A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-07-22 | 澳门大学 | 一种硝酸根还原电催化剂及其制备方法 |
| CN114774963B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-05-10 | 澳门大学 | 一种硝酸根还原电催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2738233C1 (ru) | Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения | |
| JP3409072B2 (ja) | オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒 | |
| US4687784A (en) | CO hydrogenation with molybdenum of wide-pore carbon catalysts | |
| EP0516507B1 (fr) | Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel, en présence d'un catalyseur à base de zéolithe et de gallium | |
| US20030105171A1 (en) | Modified zirconia support for catalyst for Fischer-Tropsch process | |
| JPH08173807A (ja) | 水素化触媒組成物の製造法 | |
| FR2674769A1 (fr) | Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures. | |
| EP3781311B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l'hydrogenation de composes aromatiques | |
| JP5706335B2 (ja) | アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化 | |
| EP3781310B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre | |
| WO1995032150A1 (en) | Preparation of metal carbide catalyst supported on carbon | |
| FR2762527A1 (fr) | Catalyseur a base d'alliage amorphe, son procede de preparation et son utilisation | |
| FR2742679A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation selective et procede utilisant ce catalyseur | |
| WO2022143275A1 (zh) | 一种金属催化剂的处理或再生方法及应用 | |
| JPH02504278A (ja) | 選択的脱水素用触媒組成物及び方法 | |
| JPH0463140A (ja) | ゼオライト触媒 | |
| JPS6341892B2 (ru) | ||
| CN114682245B (zh) | 一种Ma-Mb金属负载型催化剂的处理、活化和再生方法 | |
| WO2010035325A1 (ja) | １，３－ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 | |
| RU2720369C1 (ru) | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения | |
| CN103145517A (zh) | 一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法 | |
| WO2022210162A1 (ja) | 触媒およびシクロペンテンの製造方法 | |
| WO2010033964A2 (en) | Treating catalysts | |
| JP4263292B2 (ja) | 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 | |
| Burt | Design of Palladium Catalysts for Selective Hydrogenation of Alkynes |