CN115707512B

CN115707512B - 用于合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115707512B
Application number: CN202110963467.6A
Authority: CN
Inventors: 邱鹏远; 杨运信; 李建; 孙浩洋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2041-08-20
Also published as: CN115707512A

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用。其中，所述用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括醋酸锌；所述催化剂的表面接触角为60～90°。该催化剂用于乙炔法合成成醋酸乙烯反应中，具有副产物苯含量低、产物的选择性和空时收率高的特点。

Description

用于合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及乙炔气相法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯醇(PVOH)、聚醋酸乙烯(PVAc)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)等衍生物，具有广泛的应用领域。

目前，全球醋酸乙烯生产能力约900万吨/年，其主要的生产工艺路线包括乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法工艺又分为天然气乙炔法和电石乙炔法工艺。中国醋酸乙烯生产能力达到340万吨/年，仍以电石乙炔法生产工艺为主，中石化重庆川维化工是中国唯一采用天然气乙炔法工艺生产醋酸乙烯的生产厂家，其产能达到50万吨/年，该工艺路线在产品质量、绿色环保方面较电石乙炔法工艺具有一定优势。

天然气乙炔法生产工艺采用固定床反应器工艺，选用醋酸锌/柱状活性炭作为催化剂，该催化剂具有原料来源丰富，制备工艺简单，生产成本低廉等优点，但同时，存在催化剂活性较低，产品纯度不高等缺点。特别是产品中含有微量苯的问题，对乙炔法工艺生产的醋酸乙烯的应用造成限制，降低了天然气乙炔法生产醋酸乙烯的推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在乙炔法合成醋酸乙烯反应中产物中苯含量高等问题，提供一种新的用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，该催化剂用于乙炔法合成成醋酸乙烯反应中，具有副产物苯含量低、产物的选择性和空时收率高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂在醋酸乙烯的合成方法中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括醋酸锌；所述催化剂的表面接触角为60～90°。

上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌含量以锌计为25～50g/L，例如但不限于30g/L、35g/L、40g/L、45g/L等等。

上述技术方案中，所述催化剂中载体的含量为550～650g/L，例如但不限于560g/L、570g/L、580g/L、590g/L、600g/L、610g/L、620g/L、630g/L、640g/L等等。

上述技术方案中，作为非限制性举例，所述催化剂的表面接触角例子可以但不限于是60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°。

上述技术方案中，所述催化剂载体为改性活性炭。

上述技术方案中，所述改性活性炭的比表面积为1000～1340m²/g。例如但不限于1050m²/g，1100m²/g，1150m²/g，1200m²/g，1250m²/g，1300m²/g。

上述技术方案中，所述改性活性炭的2-10nm介孔比表面积为300～600m²/g，例如但不限于350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：

上述用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法，包括：

(1)将活性炭置于有机溶剂中，加入缚酸剂，搅拌，滴加酰氯类有机物，之后继续搅拌，反应后，洗涤、干燥，得到改性活性炭；

(2)将上述改性活性炭浸渍于含醋酸锌溶液中，干燥，得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤(1)所述活性炭为普通活性炭，优选为圆柱状活性炭。所述活性炭的比表面积为1000～2000m²/g。

上述技术方案中，步骤(1)中有机溶剂选自CH₂Cl₂、乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种，优选为CH₂Cl₂。

上述技术方案中，步骤(1)中缚酸剂包括C3～C15的叔胺，例如但不限于叔胺分子中的碳数可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等等，具体的化合物非限制性的举例例如三乙胺、三丙胺、三丁胺中的至少一种，优选为三乙胺。

上述技术方案中，步骤(1)中活性炭、有机溶剂、缚酸剂加入量为体积比1：a：b，a为1～5(例如但不限于1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5等等)，b为0.01～0.1(例如但不限于0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09等等)。

上述技术方案中，步骤(1)中酰氯类有机物的化学结构为R₁-COCl，其中，R₁为C₁₂-C₂₄烷基，优选为长碳链烷基；优选为十六碳酰氯、十八碳酰氯或十九碳酰氯。

上述技术方案中，步骤(1)中滴加酰氯类有机物，之后继续搅拌2～8h，例如但不限于2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等等。

上述技术方案中，步骤(1)中酰氯类有机物与活性炭用量比为5～50g/L，例如但不限于10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L等等。

上述技术方案中，步骤(1)中所述反应要在密封条件下进行。

上述技术方案中，步骤(1)中所述洗涤可以采用依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复洗涤多次的方法，直至洗涤液对0.1N硝酸银水溶液呈阴性反应。

上述技术方案中，步骤(1)中所述干燥为真空干燥，于30～60℃(例如但不限于35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等等)干燥3～6h(例如但不限于3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等等)。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：

醋酸乙烯的合成方法，包括以醋酸和乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂的存在下，反应得到醋酸乙烯。

上述技术方案中，以摩尔比计，优选乙炔与醋酸的摩尔比为5～12，例如但不限于6、7、8、9、10、11等等。

上述技术方案中，反应压力优选为0.1～0.5atm，例如但不限于0.15atm、0.2atm、0.25atm、0.3atm、0.35atm、0.4atm、0.45atm等等。

上述技术方案中，反应温度优选为160～220℃，例如但不限于165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃等等。

上述技术方案中，原料(醋酸和乙炔的总称)体积空速为250～350h^-1。例如但不限于260h^-1、270h^-1、280h^-1、290h^-1、300h^-1、310h^-1、320h^-1、330h^-1、340h^-1等等。

本发明所述反应压力均为表压。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

现有技术的催化剂中，催化剂的表面接触角为30-50°，相应得到的醋酸乙烯产品中苯含量较高。本发明的发明人惊奇的发现，本发明提供的催化剂，利用各个组分的配合，表面接触角为60-90°，另外，改性后的活性炭比表面积相较于常规较低。发明人发现，比表面积的(适度)降低，微孔减少，介孔增加，有利于反应物和产物分子的吸附和脱附，从而提高空时收率。能够大幅度降低醋酸乙烯产品中苯的含量，提高了产物的选择性和空时收率。

本发明提供的制备方法，通过特殊的活性炭改性方法，改性后制得催化剂具有特殊的接触角，以获得本发明所述的催化剂，具有突出的催化性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，以下所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

本发明中，实施例和比较例中，所述催化剂的表面接触角采用视频接触角仪(Dataphysics OCA20型)测定了催化剂样品接触角。从气、液、固三相交点作气-液界面的切线，该切线与过该三相接触点的固-液分界线之间的夹角θ即为液体在该固体表面的接触角。气体为空气，固体为催化剂，液体为水时，所测得的接触角为催化剂与水的表面接触角，其中表面接触角越大，表明催化剂的相对疏水性较好。

本发明中，实施例和比较例中，活性炭的总比表面积和介孔比表面积采用Micromeritics ASAP 2460比表面积与孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔分布。准确称取一定量样品，在60℃抽真空预处理至1×10^-5Pa后，采用静态定量吸附法(Static FlowMeasurement)，以N₂为吸附质，在液氮温度下进行吸附、脱附测定。样品的比表面S_BET通过BET方程计算求得，介孔比表面积采用t-plot方法求得。

【实施例1】

(I)催化剂制备

(1)将经真空干燥后的活性炭400ml样品置于500ml CH₂Cl₂溶液中，加入20ml三乙胺，剧烈搅拌，滴加十六碳酰氯(分子式：C₁₆H₃₁ClO，酰氯重量(以克计)与活性炭体积(以升计)比为5.0)，继续搅拌3h，保持反应系统密封。反应后的改性活性炭依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复洗涤，真空干燥24h，制得改性活性炭；

(2)将上述改性活性炭浸渍于含醋酸锌溶液中，干燥后得催化剂成品，催化剂中锌含量为25g/L，催化剂中改性活性炭含量为625g/L；

(II)物性表征

采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。采用视频接触角仪(Data physics OCA20型)测定了催化剂样品接触角。采用Micromeritics ASAP 2460比表面积与孔隙度分析仪测定样品的总比表面积，介孔比表面积。

催化剂的制备条件列于表1。

(III)催化剂性能评价

用固定床反应器评价，具体条件为：

催化剂装填体积：40ml；

反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝5:1；

反应原料体积空速：250h^-1；

反应压力：0.1atm；

反应温度：160℃；

反应100h，用气相色谱法分析反应产物中醋酸乙烯的含量，计算该催化剂的时空收率；采用GC-MS法分析反应产物中苯含量。

为便于比较把主要条件列于表2。

【实施例2-7】

制备方法同实施例1，不同在于改性剂的种类、酰氯重量与活性炭体积比，以及催化剂中锌含量、改性活性炭含量，具体见表1。

催化剂性能评价方法同实施例1，具体的评价条件和评价结果见表2。

【比较例1】

(I)催化剂制备

(1)将活性炭(同实施例1)浸渍于含醋酸锌溶液中，干燥后得催化剂成品，催化剂中锌含量为30g/L；

(II)物性表征

催化剂的制备条件列于表1。

(III)催化剂性能评价

用固定床反应器评价，具体条件为：

催化剂装填体积：40ml；

反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔:醋酸＝6:1；

反应原料体积空速：300h^-1；

反应压力：0.3atm；

反应温度：180℃；

为便于比较把主要条件列于表2。

表1各实施例和比较例催化剂制备与表征

表2催化剂评价

Claims

1.一种用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括醋酸锌；所述催化剂的表面接触角为60~90°；

其中，所述用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法，包括：

（1）将活性炭置于有机溶剂中，加入缚酸剂，搅拌，滴加酰氯类有机物，之后继续搅拌，反应后，洗涤、干燥，得到改性活性炭；

（2）将上述改性活性炭浸渍于含醋酸锌溶液中，干燥，得到所述催化剂；

步骤（1）中酰氯类有机物的化学结构为R₁-COCl，其中，R₁为C₁₂-C₂₄烷基。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中醋酸锌含量以锌计为25~50 g/L；所述催化剂中载体的含量为550～650 g/L。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为改性活性炭；所述改性活性炭的表面接触角为60~90°；所述改性活性炭的2-10 nm介孔比表面积为300～600m²/g。

4.一种权利要求1-3任一项所述的用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述活性炭的比表面积为1000~2000 m²/g。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶剂选自CH₂Cl₂、乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种；所述缚酸剂包括C3~C15的叔胺，三乙胺、三丙胺、三丁胺中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶剂为CH₂Cl₂；所述缚酸剂为三乙胺。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中活性炭、有机溶剂、缚酸剂加入量按体积比为1：a：b，a为1~5，b为0.01~0.1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酰氯类有机物的化学结构为R₁-COCl，其中，R₁为十六碳酰氯、十八碳酰氯或十九碳酰氯。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酰氯类有机物与活性炭用量比为5~50g/L。

11.一种醋酸乙烯的合成方法，包括以醋酸和乙炔为原料，在权利要求1-3中任一项所述催化剂或按照权利要求4-10中任一项所述制备方法获得的催化剂的存在下，反应得到醋酸乙烯。

12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，以摩尔比计，乙炔与醋酸的摩尔比为5~12，反应压力为0.1~0.5atm，反应温度为160~220℃，原料体积空速为250~350h^-1。