KR102610766B1 - 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체{Cr-based metal-organic framework comprising F-containing organic ligands and NO2- or NH2-containing organic ligands}
본 발명은 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
금속 전구체(metal precursor)와 유기리간드(organic ligand)를 특정 용매에 넣고 수열 또는 용매열 합성 방법으로 반응시키면 금속 블록과 유기 리간드가 반복된 배열을 가지는 다공성 물질을 형성한다. 이렇게 형성된 유무기 하이브리드 나노 세공체는 마이크로기공(micropore) 및/또는 메조기공(mesopore)을 포함하여 매우 넓은 비표면적을 갖는데, 이러한 비표면적이 넓은 장점에 의해 기체 저장체로서 각광받고 있다. 뿐만 아니라, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 경우에는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 자유로워 현재까지 수 만 가지의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보고 되어 있다.
또한, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 합성 초기에는 단일 금속과 단일 유기 리간드를 사용하여 합성하였으며, 최근에는 기공 크기를 조절하거나 필요한 성능을 확보하기 위하여 혼합 금속 또는 혼합 유기 리간드를 사용하는 등 다양한 합성법들이 보고되고 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 종류에 따라서 다양한 세공구조, 세공크기, 세공부피를 가지며, 구조적 특성에 따라 유무기 하이브리드 나노 세공체의 금속자리 또는 유기 리간드에 기능화를 통해 화학적 특성을 부여할 수 있다. 유무기 하이브리드 나노 세공체는 이러한 물리화학적 특성으로 인해 기체 또는 액체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 필터소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.
최근 몇 년 동안, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOFs)의 탁월한 특성은 유기 및 무기 빌딩 블록의 조합에서 유래 한 무한한 설계 패턴이 산업에서 연구 활동을 촉발 시켜왔다. MOF와 관련하여 최근 이슈가 되는 과제는 MOF의 성능을 향상시키는 것 외에도 다양한 응용분야를 확보하는 것에 중점을 두고 있다. 예를 들어, MOF를 실제 산업분야에 적용하기 위하여 제품 형태의 다양성을 확보하는 것, 성능의 향상 및 안정성을 위하여 복합화 하는 것 등이 최근 중요한 과제로 떠오르고 있다.
한편, 시멘트 공장, 석유화학 공장 등에서 배기되는 이산화탄소는 공기 중의 이산화탄소 농도를 높여 심각한 기후 변화를 일으키고 있다. 최근 공기 중의 이산화탄소 농도는 400 ppm 이상으로서, 미량의 농도임에도 불구하고, 심각한 기후변화의 가장 주요한 요인이다. 이러한 문제를 해결 하기 위해서, 공기 중의 낮은 농도의 이산화탄소를 직접적으로 포집하는 기술도 연구되고 있지만, 지금으로서 가장 유망한 기술은 흡착제를 이용하여 공장 등에서 배출되는 이산화탄소를 저감하는 기술이다. 보통 이산화탄소는 질소 대부분에 소량의 불순물과 함께 약 15%의 농도로 배기된다. 이러한 배기 가스는 40℃ 정도에서 상대 습도가 80 내지 90%에 육박하며 이러한 고습 조건에서는 흡착제를 이용할 때, 이들 흡착제는 이산화탄소 보다 물을 더 잘 흡수하는 것이 대부분으로서, 흡착된 물을 다시 탈착 시키는데 많은 에너지가 소모되며, 따라서, 재사용시에 이산화탄소 흡착능력은 현저히 줄어든다.
이러한 흡착제 후보군 중에서 MOF 물질은 다양한 작용기 도입이 가능하므로, 질소 대비 이산화탄소 흡착성능이 좋은 것으로 평가되고 있지만, 탄소 혹은 고분자 흡착제에 비해서, 산소와 금속 함량이 높아서 이전에 언급한 물질에 비해서 친수성 특징이 나타나며, 따라서 이산화탄소 흡착제로 사용했을때, 수분 흡착량이 높거나, 안정성 혹은 성능이 떨어지는 문제가 있어서 고유의 이산화탄소 흡착이 발휘가 되지 못할 수 있다.
이에 본 발명자들은 안정성이 높은 것으로 평가되는 크롬계 MOF에 소수성 작용기인 불소 리간드를 도입함으로서, 상기 문제를 해결하고자 하였다.
Science, 2005, 309: 2040.
본 출원인은 고온, 고습 조건에서도 이산화탄소 특이적 흡착성을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 발굴하고자 예의 연구 노력한 결과, 니트로 또는 아민 치환된 테레프탈산 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산을 1:2 내지 2:1의 비율로 포함하도록 제조한 크롬계 유무기 하이브리드 나노세공체가 증가된 소수성을 나타내며, 향상된 수열안정성 및 질소에 대해 이산화탄소 특이적인 흡착성을 제공함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 발명에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
아울러, 본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재
가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제1양태는 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)로서, 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체를 제공한다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 중심 금속으로 크롬을 포함하는 MIL(Materiaux de l'Institut Lavoisier)-101의 구조를 가질 수 있다. 상기 MIL-101 구조는 유기 리간드인 테레프탈산으로 연결된 3가 크롬 이온을 중심으로 하는 8면체 클러스터를 포함하는 고도의 다공성 3차원 구조를 제공한다. 상기 MIL-101 구조는 약 700,000 Å3의 큰 부피의 단위셀로 구성되며, 큰 기공(29 Å 및 34 Å) 및 높은 BET 표면적을 제공할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 중심 금속으로 크롬을 포함하는 MIL-53의 구조를 가질 수 있다. 상기 MIL-101 구조는, 테레프탈산 기반의 링커 분자에 의해 이웃한 4개 무기 사슬에 연결된, 무기 [M-OH] 사슬로 구성된다. 각각의 금속 중심은 6개 산소 원자에 의해 8면체로 배위된다. 이들 산소 원자 중 4개는 4개의 다른 카르복실기에 기인하며, 다른 2개 산소 원자는, 이웃한 금속 중심을 연결하는(bridging), 2개의 다른 μ-OH 모이어티에 속한다. 그 결과, 이의 골격 구조는 일차원적 마름모 형태의 기공을 포함하며, MIL-53 구조는, "호흡효과(breathing effect)"라 불리는, 외부 자극에 반응하여 유연한 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 비치환 테레프탈산을 포함하는 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 0.5 bar에서 1.3 내지 2.0배까지, 또는 1.0 bar에서 1.2 내지 1.8배까지 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘하는 것을 특징으로 한다. 예컨대, 비치환 테레프탈산을 포함하는 것에 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 니트로기와 플루오로가 치환된 테레프탈산을 포함하는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보다 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘하며, 이에 비해 아민기와 플루오로가 치환된 테레프탈산을 포함하는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보다 더 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 14일까지 수분에 노출되어도 노출 이전에 비해 85% 이상의 BET 표면적을 유지할 수 있다. 이는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 우수한 수열 안정성을 가짐을 나타내는 것이다.
나아가, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상대습도 60%의 습윤 조건에서 건조 조건 대비 90 내지 99.9%의 이산화탄소 흡착율을 나타낼 수 있다. 통상의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 이산화탄소에 대해 선택적인 흡착성능을 나타내기는 하나 수분 존재시 수분을 우선적으로 흡착하는 경우가 많아 건조 상태에 비해 고습 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 현저히 떨어지는 경우가 많으나, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 불소 도입에 의해 증가된 소수성을 기반으로 수증기에 노출된 이후 또는 과량의 수분이 공존하는 고습 조건에서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물에 수성 용매 및 산을 첨가하여 반응시키는 제1단계; 및 선택적으로, 이전 단계로부터 수득한 생성물을 환원시키는 제2단계;를 포함하는, 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물은 각각을 3:1:3 내지 3:3:1의 몰비율로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제1단계는 210 내지 230℃에서 135 내지 152시간 동안 수행하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 수득율 및 결정 크기를 조절할 수 있으므로, 적절한 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3양태는 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 이산화탄소를 흡착하는 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 흡착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 이산화탄소 함유 혼합 기체를 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)를 포함하는 이산화탄소 선택적 흡착용 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 이산화탄소 함유 혼한 기체로부터의 이산화탄소 제거방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 이산화탄소 제거방법을 적용할 수 있는 상기 이산화탄소 함유 혼한 기체는 배가스일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 세공체는 질소에 대해 이산화탄소를 특이적으로 흡착함은 물론, 고습 조건에서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 유지할 수 있으므로 다량의 수분과 함께 배출되는 배가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 기존의 비치환 테레프탈산 기반의 유기 리간드를 포함하는 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 증가된 수열 안정성 및 이산화탄소 흡착능을 나타내므로 배가스로부터 이산화탄소를 제거하는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 불소 포함 유기 리간드 및 아민 포함 유기 리간드로부터 크롬계 MOF의 합성 방법 및 이때 반응물 및 생성물의 구조식을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 X-선 회절 분석을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 액화 질소 온도에서의 N2 흡착 특성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101의 플랫 쿼드 EDX 분석을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 N2에 대한 CO2 특이적 흡착 특성을 나타낸 도이다.
도 7은 불소 치환기 도입에 따른 소수성 변화를 확인하기 위한 H2O/톨루엔 경쟁흡착을 가스크로마토그래피로 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 이상의 추가적인 치환기를 포함하는 혼합 유기 리간드를 포함하는 크롬계 M101 및 비교예로서 비치환 테레프탈산으로 형성된 기본 골격의 크롬계 M101의 수열 안정성 실험 후 시간 경과에 따른 XRD 및 CO2 흡착의 변화, 및 반복 사용에 따른 CO2 흡착 성능 변화를 나타낸 도이다.
도 9는 불소 치환기 도입에 따른 고습 조건에서의 CO2 흡착 성능을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101의 제조
100 mL 테프론 반응기에 4 g의 Cr(NO3)3·9H2O와 1.66 g의 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 2 mL의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비 Cr:BDCA:H2O:HF=1:1:265:0.25가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 오토클레이브 반응기에 장착하고 전기히팅오븐에서 220℃로 8시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-101(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌(Science, 2005, 309: 2040)에 개시된 값과 일치하는 것으로부터 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
제조예 2: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101-NO 2 -F33 및 M101-NO 2 -F66의 제조
테프론 반응기에 1.2 g의 CrO3와 1.85 g의 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산(2-nitro-1,4-benzenedicarboxylic acid)과 0.89 g의 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디카르복실산(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-benzenedicarboxylic acid)을 첨가한 후, 50 g의 물과 1.12 mL의 10 M HCl을 첨가하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 오토클레이브 반응기에 장착하고 전기히팅오븐에서 200℃로 144시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척하고 증류수와 에탄올로 정제한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 M101-NO2-F33을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌(J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 15101)에 개시된 값과 일치하는 것으로부터 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
M101-NO2-F66은 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산과 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디카르복실산을 각각 0.79 g, 및 2.08 g씩 사용하는 것을 제외하고는 상기 M101-NO2-F33과 같은 방법으로 반응시켜 합성하고 동정하였다.
제조예 3: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101-NH 2 -F33 및 M101-NH 2 -F66의 제조
0.1 g의 M101-NO2-F33과 2.15 g의 SnCl2·2H2O를 20 mL의 에탄올에 첨가한 후 70℃에서 6시간 동안 교반하여 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 수행하였다. 환원 반응 후에는 혼합물을 여과 분리하고, Sn 부산물을 제거하기 위하여 고체 생성물을 100 mL의 12 M HCl에 2분 동안 두었다. Sn 부산물을 제거한 후, 생성물을 증류수로 세척한 후 건조하여 M101-NH2-F33을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌(Chem. Eng. J., 2020, 396: 125224)에 개시된 값과 일치하는 것으로부터 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
M101-NO2-F33 대신에 M101-NO2-F66을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 유사한 방법으로 M101-NH2-F66을 합성 및 동정하였다.
상기 제조예 1 내지 3에 따라 준비한 유무기 혼성체 중의 불소 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 시료 중의 불소 함량은 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하였으며, 시료를 소성하여 발생하는 불소를 검출하여 전체 조성물의 중량에 대한 wt%로 표기하였다.
물질 불소 함량(wt%)
M101 -
M101-NO2-F33 5
M101-NO2-F66 6
M101-NH2-F33 5
M101-NH2-F66 6
비교예 1: 수열합성법에 의한 유무기 혼성체 M101-NH 2 의 제조
불소 도입에 따른 효과를 확인하기 위하여, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디카르복실산 없이 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2 및 3과 동일한 방법으로 반응시켜 아민 치환된 M101-NH2를 수득하였다.
실험예 1: M101-NH 2 -F33의 기본 특성 분석
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들에 대해 XRD(X-ray diffraction), 질소 흡착, 플랫 쿼드 EDX(flat quad energy dispersive X-ray), FT-IR(Fourier-transform infrared)을 측정하고 분석하여, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
구체적으로, 상기 XRD, 플랫 쿼드 EDX, 및 FT-IR 분석에 앞서 합성한 시료를 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 파우더 상태로 준비하여 각각의 측정을 실시하였다. 또한, 질소 흡착은 150℃에서 진공 펌프로 전처리하고, 77K의 액체질소 환경에서 질소가스를 흡착시켜 표면적을 측정하였다.
실험예 2: M101-NH 2 -F33의 단일 기체 흡착 분석
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들에 대한 이산화탄소 및 질소 흡착 실험을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 실험예 1에서와 같이, 각각의 시료를 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 파우더 상태로 준비하여 측정을 수행하였다. 구체적인 흡착 조건은 1 bar, 20℃이며, 고순도의 질소 및 이산화탄소(모두 99.999%)를 사용하였다.
실험예 3: M101-NH 2 -F33의 소수성 분석
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들의 소수성을 확인하기 위하여, H2O/사이클로헥산의 경쟁흡착반응을 수행하고, GC로 분석하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
구체적으로, 0.2 g의 시료를 펠렛으로 만들고 60 내지 70 메쉬를 사용하여 일정한 크기로 준비하였다. 상기와 같이 준비한 시료를 5 mm 내경의 스테인레스강 튜브 반응기에 넣고 분석에 앞서 150℃에서 6시간 동안 헬륨 흐름하에 전처리하였다. 반응기를 303K로 냉각시킨 후, 물과 톨루엔 증기를 함유하는 헬륨 가스(20 mL/min, Pwater=5 kPa, Ptoluene=5 kPa)를 샘플에 흘려주었다. 이어 각각 10 mL/min의 속도로 헬륨과 함께 물 및 톨루엔 증기를 생성시켜 흘려주고 가스크로마토그래피로 검출하였다.
실험예 4: 수열 안정성 확인
상기 제조예 1 내지 3에 따라 합성된 물질들의 수열 안정성을 확인하기 위하여, 상기 물질들을 100℃의 수증기에 3일, 7일, 또는 14일 동안 장기 노출시켰다. 수증기에 노출되었던 물질들의 결정성을 XRD로 확인하였으며, BET 표면적의 변화와 CO2 흡착 성능 변화를 측정하고, 이들 결과를 도 8에 나타내었다. 우측 하단에 개시한 CO2 흡착 그래프는 상온, 상대습도 85%의 고습 조건에 12시간 동안 노출시킨 후 전처리를 생략한 시료를 CO2에 접촉시켜 흡착시켰다. 이때, 비교예로는 우수한 수열 안정성을 갖는 것으로 알려진 비교예 1의 유무기 혼성체 M101-NH2를 사용하였다. 도 8의 좌측 하단 그래프에 나타난 바와 같이, M101-NH2-F33은, M101-NH2와 유사하게, 14일 동안 수증기에 노출시킨 이후에도 초기 BET 표면적이 90% 이상을 유지하였으며, 이는 M101-NH2와 유사한 수준의 수열 안정성을 가짐을 나타내는 것이다. 한편, 도 8의 좌측 하단 그래프에 나타난 바와 같이, 아민기만을 도입한 M101-NH2는 건조 조건에 비해 고습 조건에서 현저히 감소된 CO2 흡착성능을 나타낸 반면, M101-NH2-F33은 고습 조건에서도 건조 조건에서와 유사한 수준의 CO2 흡착성능을 발휘하였으며, 이들 CO2 흡착성능은 M101-NH2에 비해 현저히 증가된 수준을 나타내었다. 이는 M101-NH2-F33이 M101-NH2에 비해 우수한 CO2 흡착성능을 나타냄은 물론, 불소의 도입으로 인한 소수성 증가로 건조 조건은 물론 고습 조건에서 노출 이후에도 우수한 CO2 흡착성능을 발휘할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 5: 고습 조건에서의 CO 2 흡착성 평가
나아가, 배가스와 같이 실제 수분이 존재하는 CO2 흡착공정에서도 선택적으로 CO2를 흡착할 수 있는지 확인하기 위하여, 60% 상대습도(RH) 조건에서 이산화탄소-질소 혼합가스에 대한 분리성능을 평가하였다. 구체적으로, 이산화탄소와 질소의 혼합가스(1:99)를 이용하여 건식 및 습식 조건에서 분리를 수행하였다. 0.2 g의 시료를 펠렛으로 만들고 60 내지 70 메쉬를 사용하여 일정한 크기로 준비하였다. 상기와 같이 준비한 시료를 5 mm 내경의 쿼츠 튜브를 고정층 반응기에 연결하고 분석에 앞서 150℃에서 12시간 동안 헬륨 흐름하에 전처리하였다. 건식 조건 실험은 상기 혼합가스를 30℃에서 총 10 mL/min로 시료에 흘려주면서 질량분석기로 검출하였으며, 습식 조건 실험은 동일한 조건으로 실험하되 수분을 포화시켜 RH 60%의 가스를 흘려주면서 수분에 충분히 노출시키고 RH 60%의 수분 존재 하에 이산화탄소-질소 혼합가스 분리 실험을 수행하였다. 이들 실험으로부터 시간에 따른 CO2 흡착을 측정하여, 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 시료는 RH 60% 조건에서 CO2 흡착율이 현저히 감소하였으나, 본 발명의 유무기 혼성체인 M101-NH2-F33의 경우 RH 60% 조건에서도 약 10%의 지연이 나타나기는 하였으나 건식 조건에서와 유사한 CO2 흡착율을 나타내었다. 이는 본 발명의 유무기 혼성체의 경우 습식 조건에서도 우수한 CO2 흡착성능을 나타낼 수 있으므로 다량의 수증기를 함유하는 배가스로부터 이산화탄소 제거에 유용하게 사용될 수 있음을 시사하는 것이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)로서,
    니트로 또는 아민 치환된 리간드 및 복수의 플루오로가 치환된 리간드를 동시에 포함하고,
    3가 크롬 이온을 중심으로 하는 8면체 클러스터를 포함하는 다공성 3차원 구조를 갖고,
    전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 비치환 테레프탈산을 포함하는 유무기 하이브리드 나노 세공체에 비해 0.5 bar에서 1.3 내지 2.0배까지, 또는 1.0 bar에서 1.2 내지 1.8배까지 증가된 이산화탄소 흡착성을 발휘하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  3. 제1항에 있어서,
    14일까지 수분에 노출되어도 노출 이전에 비해 85% 이상의 BET 표면적을 유지하는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  4. 제1항에 있어서,
    상대습도 60%의 습윤 조건에서 건조 조건 대비 90 내지 99.9%의 이산화탄소 흡착율을 나타내는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체.
  5. 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물에 수성 용매 및 산을 첨가하여 반응시키는 제1단계; 및
    선택적으로, 이전 단계로부터 수득한 생성물을 환원시키는 제2단계;를 포함하는,
    중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조방법으로서,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 니트로 또는 아민 치환된 리간드 및 복수의 플루오로가 치환된 리간드를 동시에 포함하고,
    3가 크롬 이온을 중심으로 하는 8면체 클러스터를 포함하는 다공성 3차원 구조를 갖고,
    상기 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하는 것인, 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 크롬 전구체, 니트로 치환된 테레프탈산, 및 복수의 플루오로가 치환된 테레프탈산의 혼합물은 각각을 3:1:3 내지 3:3:1의 몰비율로 포함하는 것인, 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1단계는 210 내지 230℃에서 135 내지 152시간 동안 수행하여 달성하는 것인, 제조방법.
  8. 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 이산화탄소를 흡착하는 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하고,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 니트로 또는 아민 치환된 리간드 및 복수의 플루오로가 치환된 리간드를 동시에 포함하고, 3가 크롬 이온을 중심으로 하는 8면체 클러스터를 포함하는 다공성 3차원 구조를 갖는 것인, 조성물.
  9. 이산화탄소 함유 혼합 기체를 중심 금속으로서 크롬 및 이와 동일한 몰비율의 테레프탈산 기반 2배위 유기 리간드를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)를 포함하는 이산화탄소 선택적 흡착용 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 전체 유무기 하이브리드 나노 세공체의 질량에 대해 3wt% 내지 10wt%의 불소를 함유하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 니트로 또는 아민 치환된 리간드 및 복수의 플루오로가 치환된 리간드를 동시에 포함하고, 3가 크롬 이온을 중심으로 하는 8면체 클러스터를 포함하는 다공성 3차원 구조를 갖는 것인, 이산화탄소 함유 혼한 기체로부터의 이산화탄소 제거방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이산화탄소 함유 혼합 기체는 배가스인 것인, 이산화탄소 제거방법.
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