CN113614094B - 包含二亚胺双水杨酸酯支架的金属有机骨架材料及其生产方法 - Google Patents

包含二亚胺双水杨酸酯支架的金属有机骨架材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

金属有机骨架材料(MOFs)是通常作为配位聚合物包含配位到多个金属中心的多齿有机配体的高度多孔体。MOFs可包含多个金属中心，和经由至少两个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，并且其中所述多齿有机配体包含用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起的第一和第二结合位点。所述多齿有机配体可包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物以界定第一、第二和第三结合位点。特定MOFs可包含5,5’‑(((1E,2E)‑乙烷‑1,2‑二亚基)双(氮烷亚基))双(2‑羟基苯甲酸)作为多齿有机配体。

Description

包含二亚胺双水杨酸酯支架的金属有机骨架材料及其生产 方法
技术领域
本公开涉及由包含二亚胺结构部分(diimine moiety)的多齿有机配体(multidentate organic ligand)形成的金属有机骨架材料(metal-organic frameworkmaterial)。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是相对较新的一类高度多孔网络材料，其在大范围的领域中具有潜在应用，包括气体存储、气体和液体分离、异构体分离和拆分、废物处理和催化等。不同于纯无机性质的沸石，MOFs包含多齿有机配体，其充当在延展的配位网络结构(例如作为配位聚合物)中将金属原子或金属原子簇桥联在一起的“支柱(struts)”。类似于沸石，MOFs是微孔的并通过用于其形成的多齿有机配体和金属源的选择表现出一系列结构，包括可调节的孔隙形状和/或尺寸。
由于有机配体可容易地改性，MOFs表现出的结构多样性比对沸石发现的宽得多。确实，与仅几百种独特沸石结构相比，现在已知的MOF结构有几万种。可能影响MOFs的结构的因素包括，例如，配体齿合度、网络结构内的结合位点(配位基团)的大小和类型、在网络结构内远离或邻近结合位点的附加取代、配体大小和几何、配体疏水性或亲水性、配体柔性、在合成过程中使用的金属和/或金属源的选择、溶剂的选择和反应条件(如温度、浓度等)的一种或多种。
尽管多齿有机配体具有几乎无限的结构多样性，但并非必然得出给定的多齿有机配体在与特定金属源结合时必定形成MOF的结论。多齿有机配体中的多个结合位点(binding site)可能对结构形成做出贡献或在性质上非结构性(non-structural innature)。结构结合位点(Structural binding site)包括在网络结构本身内(即在配位聚合物的主链内)的金属节点(metal node)。非结构(二次)结合位点(Non-structural(secondary)binding site)可具有作为网络结构的侧基存在的配位金属。任选地，MOF内的至少一部分非结构结合位点可在形成网络结构后保持未被占据(remain unoccupied)。在MOF中潜在地能够形成非结构结合位点的多齿有机配体可能使网络结构的结晶很难实现。特别地，非结构结合位点可能与配位到结构结合位点上的金属中心相互作用，由此中断界定MOF所需的网络结构的成核和生长。因此，通常在考虑结构刚度(structural rigidity)的同时设计用于MOF合成的多齿有机配体以将结合位点保持在限定几何以防止不想要的跨位点相互作用(cross-site interaction)。替代性的方法可能包括保护非结构结合位点以防参与晶体生长、将硬配体和软配体隔离在结构结合位点和非结构结合位点、通过在MOF形成后的合成后官能化引入非结构结合位点或完全排除非结构结合位点。因此，可获得的MOF网络结构的范围比原本可能合成的更有限。此外，潜在适用于形成MOFs的一些多齿有机配体，特别是具有非结构结合位点的那些，可能在合成上困难和/或昂贵，由此限制可能具有为用于具体应用(如催化和污染物封存)而设计的结构的MOFs的实际可得性。
概述
在一些实施方案中，本公开提供金属有机骨架材料，其包含：多个金属中心；和经由至少两个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。所述多齿有机配体包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物，所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第一和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分(salicylate moiety)且第三结合位点包含二亚胺结构部分。
在一些或另一些实施方案中，本公开提供制造金属有机骨架材料的方法。所述方法包括：合并金属源与包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物的多齿有机配体，所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第一和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分且第三结合位点包含二亚胺结构部分；和使金属源与多齿有机配体在有效形成金属有机骨架材料的条件下反应，所述金属有机骨架材料具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含多个金属中心。金属中心配位到至少第一结合位点和第二结合位点，且配位到第一结合位点和第二结合位点的金属中心各自包含第一金属，或配位到第一结合位点的金属中心包含第一金属且配位到第二结合位点的金属中心包含第二金属。
在另一些实施方案中，本公开包含封存二氧化碳的方法。所述方法包括：提供包含经由至少两个结合位点配位到5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))-双(2-羟基苯甲酸)(5,5'-(((1E,2E)-ethane-1,2-diylidene)bis(azaneylylidene))-bis(2-hydroxybe nzoic acid))的多个金属中心的金属有机骨架材料以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属；使所述金属有机骨架材料与包含二氧化碳的流体接触；和将来自所述流体的至少一部分二氧化碳封存到所述金属有机骨架材料中。
在再一些实施方案中，本公开包含封存烃的方法。所述方法包括：提供包含经由至少两个结合位点配位到5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))-双(2-羟基苯甲酸)的多个金属中心的金属有机骨架材料以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属；使所述金属有机骨架材料与包含一种或多种烃的流体接触；和将来自所述流体的所述一种或多种烃的至少一部分封存到所述金属有机骨架材料中。
附图简述
包括以下附图以图解本公开的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能具有本领域普通技术人员会想到的在形式和功能上的显著修改、变动、组合和等同方案，并具有本公开的益处。
图1显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的图示性1H NMR谱。
图2显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的图示性13C NMR谱。
图3显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁和5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)锌的图示性粉末X-射线衍射图样。
图4显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁在77K下的图示性氮气吸附等温线。
图5显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁在30℃下的图示性乙烷和乙烯吸附等温线。
图6显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)锌在77K下的图示性氮气吸附等温线。
图7显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)钴在77K下的图示性氮气吸附等温线。
图8显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)钴在30℃下的图示性乙烷和乙烯吸附等温线。
图9显示在室温下形成的5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)钴和5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)锌的图示性粉末X-射线衍射图样。
图10显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)、5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁和镍交换的5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁的图示性UV-Vis光谱。
详述
本公开整体上涉及金属有机骨架材料，更具体涉及由包含二亚胺结构部分和多个水杨酸酯结构部分的多齿有机配体形成的金属有机骨架材料及其生产和使用方法。
如上文简要论述，金属有机骨架材料(MOFs)可通过使多齿有机配体与合适的金属源反应以形成具有多个内部孔隙的结晶或部分结晶的网络结构来合成。该网络结构在一些情况下可构成配位聚合物。尽管可合成制造广泛的多齿有机配体，但该合成的执行在一些情况下困难或昂贵，由此限制以实际有用的量获得相应的金属有机骨架材料。此外，某些类型的多齿有机配体在暴露于金属源时不容易形成界定金属有机骨架材料的结晶网络结构。当使用除在结构(一次)结合位点(structural(primary)binding site)的那些外还含有可作为非结构(二次)结合位点存在的正交(不同类型的)给体原子或基团的多齿有机配体时，特别难制成金属有机骨架材料。也就是说，非结构结合位点可能与配位在结构结合位点处的金属原子相互作用，这可能阻碍金属有机骨架材料的形成、生长和/或结晶。
本公开提供具有正交给体原子(orthogonal donor atom)的多齿有机配体，其可容易地与一系列金属源反应以提供具有一系列结构性质和形态性质的至少部分结晶的金属有机骨架材料。该多齿有机配体具有通过二亚胺结构部分连接的两个水杨酸酯结构部分。水杨酸酯结构部分可与金属源反应以形成结构结合位点，二亚胺结构部分可作为非结构结合位点存在，其可能完全或部分被金属中心占据，或未被金属中心占据。存在于非结构结合位点的金属中心(如果有的话)可能借助用于形成网络结构的相同金属源引入，或可使用不同金属源将非结构结合位点金属化。在一些情况下在由第一和第二结合位点提供的结构结合位点可能存在不同金属。
有利地，本文中公开的多齿有机配体可容易地通过便利的合成获得以在仍允许MOF合成进行的同时提供正交结合位点。特别地，本文所述的多齿配体可通过使氨基水杨酸化合物与邻位二羰基化合物(如乙二醛、α-酮醛或二酮)反应形成。在氨基水杨酸内或在α-酮醛或二酮内可容许宽范围的结构多样性(structural diversity)以在由水杨酸酯结构部分界定的结合位点和/或在由二亚胺结构部分界定的结合位点引入结构多样性。此外，有利地，在本文所述的MOFs中非结构结合位点可被填充或未填充，并且在一些情况下可引入与存在于结构结合位点的金属不同的金属，由此容易获得在结构(水杨酸酯)结合位点和非结构(二亚胺)结合位点具有不同金属的混合金属MOFs。因此，通过本公开的应用，可实现具有定制性质和组成的多样化的MOFs。
本文中公开的多齿有机配体可容易地通过使邻位二羰基化合物(vicinaldicarbonyl compound)与带有胺基团的有机合成子，尤其是胺取代水杨酸化合物反应合成。邻位二羰基化合物反应以形成桥联在两个水杨酸酯结构部分之间的二亚胺结构部分。如本文中进一步论述，这些多齿有机配体可与各种金属源，特别是二价金属源反应以形成具有广泛的结构和组成多样性的金属有机骨架材料，包括在结构和非结构结合位点含有不同金属，甚至在一些情况下在结构结合位点含有不同金属的MOFs。这一特征使得容易合成具有配位到结构结合位点的第一和/或第二金属和配位到非结构结合位点的不同金属的MOFs。在非结构结合位点的金属昂贵和/或在配位到结构结合位点时没有导致形成至少部分结晶的网络结构时，这样的混合金属MOFs特别理想。例如，根据本公开，可使用便宜的二价金属，如碱土金属，如镁促进MOF的形成，并可例如在非结构结合位点引入不同的金属，如能够促进催化或另一类型的反应性结合的金属。金属交换过程也可用于在向其中引入不同金属的过程中从至少一部分非结构结合位点置换金属。在将非结构结合位点金属化或在许多情况下在非结构结合位点交换金属时，发生最低限度的结构重组。
在更详细描述本公开的各种实施方案之前，以下一系列术语有助于更好地理解本公开。
本文的详述和权利要求书中的所有数值就所示的值而言被“大约”或“近似”修饰，并虑及本领域普通技术人员意料之中的实验误差和变化。除非另行指明，室温是大约25℃。
除非上下文清楚地另行规定，本公开和权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式。
在本文中如“A和/或B”之类的词组中所用的术语“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
对本公开而言，使用对周期表的族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1到18依序编号，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。
术语“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。术语“烃基”是指当从母体化合物中移出时带有至少一个未填充价位的任何C1-C100烃基团。合适的“烃基”和“烃基基团”可任选取代。术语“具有1至大约100个碳原子的烃基”是指选自线性或支化C1-C100烷基、C3-C100环烷基、C6-C100芳基、C2-C100杂芳基、C1-C100烷基芳基、C7-C100芳基烷基和它们的任何组合的任选取代结构部分。
术语“取代”是指烃或烃基的至少一个氢原子或碳原子被杂原子或杂原子官能团替代。杂原子可包括但不限于B、O、N、S、P、F、Cl、Br、I、Si、Pb、Ge、Sn、As、Sb、Se和Te。可存在于取代烃或烃基中的杂原子官能团包括但不限于如O、S、S＝O、S(＝O)2、NO2、F、Cl、Br、I、NR2、OR、SeR、TeR、PR2、AsR2、SbR2、SR、BR2、SiR3、GeR3、SnR3、PbR3之类的官能团，其中R是烃基或H。合适的烃基R基团可包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基等，其中任一个可任选被取代。
术语“环状”或“环烃”是指具有封闭碳环的烃或烃基，其可任选被取代。
本文所用的术语“多齿”是指具有两个或更多个用于与金属中心配位的潜在位点的化合物。相应地，术语“多齿”包含双齿、三齿、四齿和更高齿合度的配体。
术语“金属中心”是指配体在给定结合位点配位结合到其上的单个金属原子或金属离子，或金属原子或金属离子的团(group)(簇(cluster))。
术语“二亚胺”是指带有两个单键键合在一起的碳原子的化学实体，并且各碳原子双键键合到氮原子上。这两个碳原子可独立地被H和/或烃基取代，其中在各碳原子上的取代可以相同或不同。
术语“至少部分结晶”是指表现出X-射线粉末衍射图样的物质。
术语“结合位点”是指能够通过金属-配体键配位金属或金属簇的化学实体。
相应地，本公开的金属有机骨架材料可包含：多个金属中心和经由至少两个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。该多齿有机配体包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物。该多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点。第一和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分且第三结合位点包含二亚胺结构部分。
网络结构的存在及其结晶度的测定，包括特定网络结构是否与另一网络结构有关联或同构的测定，可通过本文进一步描述的X-射线粉末衍射进行。
合适的胺取代水杨酸包括羟基和羧酸基团在苯基环上的1,2-排列，其中胺基团存在于任何开环位置。因此，基于IUPAC编号惯例——其中将羧酸基团指定为苯基环上的位置1，合适的胺取代水杨酸可在苯基环的3、4、5或6位置的任一位置具有胺基团。除胺基团外，在胺取代水杨酸的苯基环上可存在附加烃基或杂原子取代。
本公开的多齿有机配体可通过使邻位二羰基化合物与合适的胺取代水杨酸反应合成。邻位二羰基化合物可以是乙二醛、α-二酮或α-酮醛。根据所用的二羰基化合物，多齿有机配体可在界定第三结合位点的二亚胺结构部分上携带一个或多个烃基取代。当使用乙二醛形成多齿有机配体时，例如，二亚胺结构部分被两个氢结构部分取代，而邻位二酮或邻位酮醛分别导致被两个或一个烃基取代。在本公开的特定实施方案中，合适的多齿有机配体可通过使1,2-乙烷二甲醛(1,2-ethanedicarboxaldehyde)(乙二醛)与5-氨基水杨酸反应形成5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)来合成。
用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的合适多齿有机配体可具有下式1所示的结构
参考式1，各R1是H或任选取代的烃基，其中R1在每一处可以相同或不同。可为R1选择的合适烃基包括C1-C30烷基、C2-C30烯基或炔基、C3-C30环烷基、C4-C10芳族或杂芳族基团等，其中任一个可任选被取代。任选地，各R1在式1中可连接在一起以界定具有环状结构的二亚胺。当二羰基化合物是邻位酮醛时，一处的R1可以是H且一处的R1可以是任选取代的烃基。当二羰基化合物是邻位二酮时，这两处的R1都是任选取代的烃基，其中R1的出现可在对称二酮的情况下相同或在不对称二酮的情况下不同。R2和R3、R3和R4、R4和R5、或R5和R6可包含一个羧酸基团和一个羟基，并且不是羧酸基团或羟基的R2-R6的任一个可以是氢、烃基或杂原子官能团。可能适用于本公开的多齿有机配体的特定实例可具有下式2A-2D所示的结构。
在更特定的实例中，合适的多齿有机配体可具有式2A所示的结构，其中R1、R2、R3和R6在每一处是H，R4在每一处是OH，并且R5在每一处是羧酸(CO2H)。
本公开的金属有机骨架材料包含上文论述的多齿有机配体，其经由多齿有机配体的至少水杨酸酯结构部分配位到所述多个金属中心，由此界定所述至少部分结晶的网络结构内的用于金属配位的第一结合位点和第二结合位点。配位到第一结合位点和第二结合位点的金属中心可包含在所述至少部分结晶的网络结构的结构结合位点的结构节点(structural node)。在第一和第二结合位点的金属中心可以是相同金属或不同金属，如相同或不同的二价金属。一般而言，在结构节点的金属中心无意在所述至少部分结晶的网络结构形成后与其它金属发生交换。二亚胺结构部分也界定第三结合位点，其在本文公开的金属有机骨架材料中可能配位到金属中心或可能没有配位到金属中心。所述至少部分结晶的网络结构内的第三结合位点可以是未填充的、被金属中心填充或被金属中心部分填充，该金属中心可与位于结构节点的金属中心相同或不同。此外，配位到二亚胺结构部分的金属中心可发生交换以将与最初存在不同的金属引入第三结合位点。或者，未填充的第三结合位点可在所述至少部分结晶的网络结构与适当的金属源(如金属盐的溶液)接触时被填充，其中配位到第三结合位点的金属中心仍可与配位到第一和第二结合位点的金属中心相同或不同，其中位于第一和第二结合位点的金属中心也可以是相同或不同类型的金属中心。
在本文公开的金属有机骨架材料中可配位到水杨酸酯结构部分的金属中心的身份(identity)被认为不受特别限制，因为水杨酸酯结构部分能够结合宽范围的几种氧化态的金属。考虑到二价金属对水杨酸酯配体的高亲和力，二价金属可能特别适合与水杨酸酯结构部分配位。也可合适地包括三价金属——独自或与一种或多种二价金属组合。可存在于本文公开的金属有机骨架材料中的合适二价金属包括例如碱土金属(例如镁、钙或它们的任何组合，作为非限制性实例)，和/或二价过渡金属(例如锌、钴、镍、铜、锰、铁或它们的任何组合，作为非限制性实例)。位于所述多个金属中心的金属可能在使合适的金属源与上文公开的多齿配体反应时引入或通过在形成所述至少部分结晶的网络结构后(特别是在配位到第三结合位点的金属的交换或引入过程中)交换金属中心中的一部分金属而引入。金属中心可能以任何形式存在，包括但不限于离散金属阳离子、金属簇、金属链或它们的任何组合。
可用于通过根据本公开结合到水杨酸酯结构部分上而形成金属有机骨架材料的合适金属盐包括金属离子，例如但不限于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。这些金属离子的其它氧化态在一些情况下可能也合适。根据多齿有机配体的身份和用于形成金属有机骨架材料的条件，金属离子的合适抗衡离子形式可包括但不限于硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、氧离子、乙酸根、甲酸根、氧离子、氢氧离子、苯甲酸根、烷氧基(alkoxide)、碳酸根、乙酰丙酮酸根、碳酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根等。
第三结合位点，二亚胺结构部分也可结合到金属，特别是二价金属上，该金属可与在所述至少部分结晶的网络结构的结构节点结合到水杨酸酯结构部分的金属相同或不同。金属有机骨架材料中的二亚胺结构部分可能完全没有、一部分或全部结合到金属上。配位到第三结合位点的金属可能在使合适的金属源与多齿有机配体反应以形成所述至少部分结晶的网络结构时引入或通过在形成所述至少部分结晶的网络结构后使合适的金属源与其接触引入。使金属源与所述至少部分结晶的网络结构接触可包括将金属配位到未填充的二亚胺结合位点和/或用不同的金属交换已配位在二亚胺结合位点的金属。在非限制性实例中，可在使二价金属源与由水杨酸酯结构部分界定的第一和第二结合位点反应以形成至少部分结晶的网络结构的同时将二价过渡金属引入由二亚胺结构部分界定的第三结合位点中。在这种情况下，配位到第三结合位点的金属可与配位到第一和第二结合位点的金属相同，尽管在第三结合位点的金属可随后被交换。在另一非限制性实例中，由于碱土金属对二亚胺配体的低亲和力，碱土金属可配位到在第一和第二结合位点的水杨酸酯结构部分，由此使至少一部分二亚胺结构部分保持无结合。在用没有充分配位到二亚胺结构部分的碱土金属或二价过渡金属形成至少部分结晶的网络结构后，可使不同的金属与金属有机骨架材料接触以将不同的金属配位到在第三结合位点的二亚胺结构部分的至少一部分上。在各种实施方案中，配位到二亚胺结构部分的金属可以是催化金属，例如但不限于钴、镍、铜、铁或贵金属，如钯、铂、金、银、铱、锇、钌、铑或它们的任何组合。用于将金属引入二亚胺结构部分的合适金属源可包括但不限于上文被列举为适用于形成所述至少部分结晶的网络结构的那些。
本公开的金属有机骨架材料中的金属与配体的摩尔比可随金属而变，但可为2摩尔金属原子/摩尔多齿有机配体(在所有二亚胺结构部分空置的情况下)至3摩尔金属原子/摩尔多齿有机配体(其中所有二亚胺结构部分配位到金属上)。
本文公开的金属有机骨架材料可通过它们的X-射线粉末衍射图样表征。此外，根据本公开形成的金属有机骨架材料可通过它们的内部孔隙率表征。本公开的金属有机骨架材料可包括微孔、中孔、大孔和它们的任何组合。微孔在本文中被定义为具有大约2nm或更低的孔径，中孔在本文中被定义为具有大约2nm至大约50nm的孔径。如本领域普通技术人员所理解，可通过在77K下的氮气吸附等温线的分析测定微孔隙率(microporosity)和/或中孔隙率(mesoporosity)。也如本领域普通技术人员所理解，可类似地由氮气吸附等温线测定金属有机骨架材料的内部孔隙体积和其它形态特征。根据本公开可获得最多大约3000m2/g的表面积，活化条件决定所得表面积。孔隙体积可为大约0.09mL/g至大约2.1mL/g，其在一些情况下可提供多层氮气吸附。
在本文中还描述了合成本公开的金属有机骨架材料的方法。本公开的这种合成方法可包括合并金属源与多齿有机配体，所述多齿有机配体包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物，以使所述多齿有机配体包含第一结合位点和第二结合位点，各结合位点包含水杨酸酯结构部分，它们用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起。多齿有机配体和金属源可在有效形成金属有机骨架材料的条件下反应，所述金属有机骨架材料具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含多个金属中心，其中金属中心配位到至少第一结合位点和第二结合位点。上式1、2A、2B、2C或2D规定的任何多齿有机配体可用于通过本文公开的方法合成金属有机骨架材料。合适的金属源的实例包括上文公开的任何金属盐，特别是二价金属盐。第一和第二结合位点可各自包含第一金属，或配位到第一结合位点的金属中心可包含第一金属，且配位到第二结合位点的金属中心可包含第二金属，其可与第一金属相同或不同。
再更具体地，本公开的方法可包括合并金属源与5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)，和使金属源与5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到其上的多个金属中心。
本公开的方法可进一步包括在第三结合位点将金属引入所述至少部分结晶的网络结构，其中配位到第三结合位点的金属不同于配位到第一结合位点和第二位点的结合的第一金属和/或第二金属。在第三结合位点引入金属可包括填充所述至少部分结晶的网络结构内的空置的第三结合位点。本公开的一些或另一些方法可包括交换本公开的合成态的(as-synthesized)金属有机骨架材料中的所述多个金属中心的至少一部分。例如，配位到在第三结合位点的二亚胺结构部分的一部分金属可被第二金属交换，如钴、镍、铜、铁或贵金属，如钯、铂、金、银、铱、锇、钌、铑或它们的任何组合的一种或多种。可通过使金属有机骨架材料与例如金属盐溶液接触实现金属交换。
本公开的某些金属有机骨架材料可具有催化性质——自己本身或在合适的活化剂存在下活化后。催化性金属有机骨架材料的一个特定实例可包含在所述至少部分结晶的网络结构中键合到至少一部分二亚胺结构部分上的催化活性金属，例如但不限于钴、镍、铜、铁或贵金属，如钯、铂、金、银、铱、锇、钌、铑或它们的任何组合。催化活性金属可在金属有机骨架材料的合成过程中引入或在形成后通过金属交换和/或填充包含二亚胺结构部分的未占据结合位点引入。
本公开的金属有机骨架材料可具有适用于将二氧化碳吸附到所述至少部分结晶的网络结构中的性质。相应地，本公开还提供捕集或封存二氧化碳(CO2)的方法，其包括：使含CO2流体与金属有机骨架材料在有效地将来自所述流体的至少一部分二氧化碳封存在至少部分结晶的网络结构内的条件下接触，所述金属有机骨架材料具有其中界定多个内部孔隙的所述至少部分结晶的网络结构并包含经由至少两个结合位点配位到多齿有机配体的多个金属中心，所述多齿有机配体是邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物。该方法可进一步包括在将二氧化碳封存在其中后从流体中取出金属有机骨架材料，由此降低流体内的二氧化碳浓度。
本公开中所用的术语“流体”是指气体、液体或它们的任何组合。包含二氧化碳的流体也可包含其它气体，包括但不限于氮气、氧气、氩气、氦气、水蒸气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、硫化氢、氮氧化物(例如一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮)、二氧化硫等。
在一些实施方案中，含CO2流体可在大约-20℃至大约100℃、或大约-10℃至大约80℃、或大约0℃至大约60℃、或大约10℃至大约40℃、或大约20℃至大约30℃、或大约25℃的温度下与金属有机骨架材料接触。此外，含CO2流体可在大约0.5巴(50KPa)至大约10巴(100KPa)、或大约0.6巴(60KPa)至大约8巴(800KPa)、或大约0.7巴(70KPa)至大约6巴(600KPa)、或大约0.8巴(80KPa)至大约4巴(400KPa)、或大约0.9巴(90KPa)至大约2巴(200KPa)、或大约1巴(100KPa)的压力下与金属有机骨架材料接触。
含CO2流体可从上游加工单元(例如甲醇生产单元、蒸汽发电厂、蒸汽发生器、燃烧器、氧-燃料燃烧器、离子传输膜等)回收(或可直接供应)。在含CO2流体的温度和/或压力落在上文提到的运行温度和压力范围外的情况下，在使含CO2流体与金属有机骨架材料接触之前可将含CO2流体的温度和压力调节到在所述运行温度和压力范围内。
在含CO2流体内的二氧化碳的至少部分封存后可获得贫CO2流体。贫CO2流体的组成可随含CO2流体的组成和与其接触的金属有机骨架材料的性质而变。在一些实施方案中，贫CO2流体可包含相对于含CO2流体降低量的二氧化碳，并且还包含一种或多种气态物质，包括但不限于氮气、氧气、氩气、氦气、水蒸气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、硫化氢、氮氧化物(例如一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮)或二氧化硫。在贫CO2流体中二氧化碳与所述一种或多种气态物质的体积比可在1:100至1:1的范围内变化。在另一实施方案中，贫CO2流体可能不包括二氧化碳。在再一实施方案中，贫CO2流体可能基本不含二氧化碳，其可包含小于大约100ppm、小于大约10ppm、小于大约1ppm或小于大约1ppb二氧化碳的CO2含量。
可通过使含CO2流体流过或流经金属有机骨架材料(例如在固定床柱或筒内)而使含CO2流体与金属有机骨架材料接触。或者，含CO2流体可保持停滞在金属有机骨架材料上。
在封存二氧化碳后，可从金属有机骨架材料中至少部分解吸二氧化碳。可例如通过将金属有机骨架材料加热到大约50℃至大约250℃、或大约50℃至大约250℃、或大约80℃至大约200℃、或大约100℃至150℃的温度来实现解吸，其中可作为CO2料流收集解吸的二氧化碳。或者，可通过降低金属有机骨架材料周围气氛的压力而至少部分解吸二氧化碳，如在大约0.05巴(5KPa)至大约0.9巴(90KPa)或大约0.1巴(10KPa)至0.5巴(50KPa)的范围内。在另一替代方案中，可通过使吹扫气体流过或流经金属有机骨架材料以用吹扫气体的分子交换金属有机骨架材料内的至少一部分二氧化碳而至少部分解吸二氧化碳。
CO2料流可包含二氧化碳并可进一步包含一种或多种气态物质，包括但不限于氮气、氧气、氩气、氦气、水蒸气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、硫化氢、氮氧化物(例如一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮)或二氧化硫。可将CO2料流进一步注入地质层组，或可通过本领域技术人员已知的其它手段捕集CO2料流。CO2料流也可用于超临界萃取系统。或者，CO2料流可用于稀释气体料流，或可用于需要低压/中压/高压CO2料流的方法。例如，在一个实施方案中，CO2料流可在供入燃烧器之前与燃料或氧气料流混合。在一个替代性实施方案中，CO2料流可在输送到离子传输膜之前与富氧料流混合。
当用于二氧化碳封存时，金属有机骨架材料可包括吸附剂基质，如一种或多种碱性金属碳酸盐(basic metal carbonate)和金属氧化物，并可任选进一步包括其它吸附剂材料，例如但不限于沸石、碳纳米管、石墨烯、石墨片、干燥剂等。此外，金属有机骨架材料也可与聚合物粘合剂结合存在。
除二氧化碳封存外，本文公开的金属有机骨架材料还可用于其它类型的吸附分离。在非限制性实例中，可使用本文公开的金属有机骨架材料分离烃，特别是包含至少一种烃，更特别包含至少一种烯烃的烃料流。可在结构结合位点发生烯烃结合。特别地，所述一种或多种烃可包含两种或更多种不同的烃，且第一种烃可优先于第二种烃封存到金属有机骨架材料中。例如，烯烃，如乙烯可优先于烷烃，如乙烷封存。
本文中公开的实施方案包括：
A.金属有机骨架材料。所述金属有机骨架材料包含：多个金属中心；和经由至少两个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构；其中所述多齿有机配体包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物，所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第一和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分且第三结合位点包含二亚胺结构部分。
B.制造金属有机骨架材料的方法。所述方法包括：合并金属源与包含邻位二羰基化合物和胺取代水杨酸的反应产物的多齿有机配体，所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第一和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分且第三结合位点包含二亚胺结构部分；和
使金属源与多齿有机配体在有效形成金属有机骨架材料的条件下反应，所述金属有机骨架材料具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含多个金属中心，金属中心配位到至少第一结合位点和第二结合位点，配位到第一结合位点和第二结合位点的金属中心各自包含第一金属，或配位到第一结合位点的金属中心包含第一金属且配位到第二结合位点的金属中心包含第二金属。
C.使用金属有机骨架材料的碳封存方法。所述方法包括：提供包含经由至少两个结合位点配位到5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))-双(2-羟基苯甲酸)的多个金属中心的金属有机骨架材料以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属；使所述金属有机骨架材料与包含二氧化碳的流体接触；和将来自所述流体的至少一部分二氧化碳封存到所述金属有机骨架材料中。
D.使用金属有机骨架材料的烃封存方法。所述方法包括：提供包含经由至少两个结合位点配位到5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))-双(2-羟基苯甲酸)的多个金属中心的金属有机骨架材料以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属；使所述金属有机骨架材料与包含一种或多种烃的流体接触；和将来自所述流体的所述一种或多种烃的至少一部分封存到所述金属有机骨架材料中。
实施方案A-D可具有任何组合的一个或多个下列要素：
要素1:其中所述胺取代水杨酸是5-氨基水杨酸。
要素2:其中所述邻位二羰基化合物是乙二醛。
要素3:其中所述多齿有机配体是5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)。
要素4:其中所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属。
要素5:其中第一结合位点配位到第一二价金属中心且第二结合位点配位到第二二价金属中心，第一二价金属中心和第二二价金属中心包含相同的二价金属。
要素6:其中所述二价金属是碱土金属。
要素7:其中所述二价金属是镁。
要素8:其中至少第一结合位点和第二结合位点配位到金属中心以界定所述至少部分结晶的网络结构。
要素9:其中第一结合位点和第二结合位点配位到至少一种类型的金属中心且第三结合位点配位到第二类型的金属中心。
要素10:其中所述至少一种类型的金属中心包含二价金属。
要素11:其中第二类型的金属中心包含与配位到第一结合位点和第二结合位点的所述至少一种类型的金属中心不同的二价金属。
要素12:其中第一结合位点配位到第一类型的金属中心且第二结合位点配位到第二类型的金属中心，第一类型的金属中心和第二类型的金属中心相同。
要素13:其中第一结合位点配位到第一类型的金属中心且第二结合位点配位到第二类型的金属中心，第一类型的金属中心和第二类型的金属中心不同。
要素14:其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点不含金属中心或在第三结合位点被金属中心不完全占据。
要素15:其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点包含金属中心。
要素16:其中第一类型的金属中心和第二类型的金属中心包含二价金属。
要素17:其中第一结合位点、第二结合位点和第三结合位点配位到相同类型的金属中心。
要素18:其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点不含金属中心或在第三结合位点被金属中心不完全占据。
要素19:其中所述多个金属中心的至少一部分包含镁、锰、铬、铁、铜、钴、镍或它们的任何组合。
要素20:其中第一结合位点配位到第一二价金属中心且第二结合位点配位到第二二价金属中心，第一二价金属中心和第二二价金属中心包含不同的二价金属。
要素21:其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点不含金属中心或在第三结合位点被金属中心不完全占据。
要素22:其中所述方法进一步包括：在第三结合位点将金属中心引入所述至少部分结晶的网络结构，在第三结合位点的金属中心不同于配位在第一结合位点和第二结合位点的第一金属，或在第三结合位点的金属中心不同于配位在第一结合位点的第一金属和配位在第二结合位点的第二金属。
要素23:其中在第三结合位点将金属中心引入所述至少部分结晶的网络结构包括用不同金属交换配位在第三结合位点的第一金属或第二金属。
要素24:其中在第三结合位点将金属中心引入所述至少部分结晶的网络结构包括用不同金属填充空置的第三结合位点。
要素25:其中所述金属源包含锰、铬、铁、铜、钴、镍、钯、铂、金、银、铱、锇、钌和铑的一种或多种。
要素26:其中所述二价金属是镁、锰、铬、铁、铜、钴和镍的一种或多种。
要素27:其中所述一种或多种烃包含两种或更多种不同的烃，且第一种烃优先于第二种烃封存到金属有机骨架材料中。
作为非限制性实例，适用于A的示例性组合包括但不限于1和2；3和4；3和5；3-5；3、4和6；3、4和7；3和8；3、4和8；3、4、6和8；3和9；3、9和10；3、9和11；3、9、10和12；3和12；3和13；3和14；3和15；3和16；3和17；3和18；3和19；4和5；4和6；4、6和7；8和9、8和10；8-10；8和12；8和13；8和14；8和15；8和16；8和17；8和19；9和10；9和11；9和12；9和13；11和12；11和13；11和14；11和15；11和16；17和19；和18和19。适用于B的示例性组合包括但不限于3和4；3和5；3和6；3和7；3和20；3和21；3和22；3、22和23；3、22和24；3和25；4和5；4和6；4和7；4和20；4和21；2和22；4、22和23；4、22和24；4和25；5和6；5-7；5和20；5和21；5和22；5、22和23；5、22和24；5和25；21和22；21-23；22和23；22和24；和22和25。适用于C和D的示例性组合包括但不限于4和5；4和6；4和7；4和8；4和9；4和12；4和13；4和14；4和15；4和17；4和18；5和6；5和7；5和12；5和13；5和14；5和15；8和9；8-10；8和11；8和12；8和13；8和14；8和16；8和17；8和18；9和11；9和12；和9和13，它们任一个可与用于C和D的26进一步组合或与用于D的27进一步组合。
为了有利于更好地理解本公开，给出优选或代表性实施方案的下列实施例。下列实施例无论如何不应被解释为限制或限定本公开的范围。
实施例
以下实施例中的X-射线粉末衍射图样使用Cu K-α辐射获得。以下实施例中的BET表面积由在77K下获得的N2吸附等温线测定。使用Autosorb IQ3分析仪(Quantachrom)在77K下测量N2吸附等温线。在测量前，样品在150℃下脱气到10-5torr的恒定压力4小时。然后通过吸附到样品表面上的N2的量测量表面积。随后对数据施加回归分析，以得到等温线。进一步分析等温线以计算微孔体积和其它量。
实施例1:配体合成。75克5-氨基水杨酸、15毫升甲酸和53.2克乙二醛(40重量％溶液)添加到1400毫升加热乙醇(50℃)中。将反应混合物在50℃下加热整夜，在此期间在合并后大约1小时内开始形成橙色。将反应混合物过滤以分离固体，其用乙醇洗涤直至滤液变清澈。该固体然后另外用200毫升1M HCl洗涤，悬浮在600毫升1M HCl中并搅拌3小时。将悬浮液过滤，滤饼随后用乙醇洗涤直至滤液变有色并随后再次变透明。该固体随后在炉中在空气下在115℃下干燥几小时以产生橙色固体，其通过1H NMR和13C NMR识别为5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)。一个示例性的1H NMR谱显示在图1中。一个示例性的13C NMR谱显示在图2中。
实施例2:Mg金属有机骨架合成。将820毫升DMF/水溶液(～0重量％至20重量％水)预热到60℃。将5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)(3.2克，实施例1)添加到该溶剂中并搅拌几分钟。然后将四水合乙酸镁(3.3克)添加到反应混合物中，然后将其搅拌一段时间(大约5分钟至大约18小时)。通过过滤获得固体，其然后用DMF/水溶液(～0重量％至大约90重量％水)洗涤。该固体然后用乙醇洗涤并在滤纸上短暂干燥。为了储存，该固体可就这样作为粗制固体储存或在120℃下进一步干燥，特别是为了表征。
产物通过X-射线粉末衍射和N2吸附表征。5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁的图示性X-射线粉末衍射图样显示在图3的下部迹线中。图4显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁在77K下的图示性N2吸附等温线。在通过加热活化后获得N2吸附等温线。通过分析在0.05的值以下的P/P0点测定的相应表面积为2593m2/g。图5显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)镁在30℃下的图示性乙烷和乙烯吸附等温线，其显示对乙烯的选择性吸附。
实施例3:Zn金属有机骨架合成。将400毫升DMF/水溶液(～0重量％至40重量％水)预热到60℃。将5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)(2克，实施例1)添加到该溶剂中并搅拌几分钟。然后将二水合乙酸锌(2.88克)添加到反应混合物中，然后将其搅拌一段时间(大约5分钟至大约18小时)。任选地，反应温度可一开始为大约60℃，然后随着反应进行而降低。通过过滤获得固体，其然后用DMF/水溶液(0重量％至大约90重量％水)洗涤。该固体然后用乙醇洗涤并在滤纸上短暂干燥。为了储存，该固体可就这样作为粗制固体储存或在120℃下进一步干燥，特别是为了表征。
产物通过X-射线粉末衍射和N2吸附表征。5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)锌的图示性X-射线粉末衍射图样显示在图3的上部迹线中。如所示，Mg和Zn金属有机骨架材料互相同构。图6显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)锌在77K下的图示性N2吸附等温线。在150℃下活化后获得N2吸附等温线。由等温线测定的相应表面积为960m2/g，且总孔隙体积为0.99cm3/g。
实施例4:Co金属有机骨架合成。将400毫升DMF/水溶液(～0重量％至40％重量水)预热到60℃。将5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)(0.5克，实施例1)添加到该溶剂中，然后加入无水乙酸钴(500毫克)。将反应混合物搅拌一段时间(大约5分钟至大约18小时)。任选地，反应温度可一开始为大约60℃，然后随着反应进行而降低。通过过滤获得固体，其然后用DMF/水溶液(0重量％至大约90重量％水)洗涤。该固体然后用乙醇洗涤并在滤纸上短暂干燥。为了储存，该固体可就这样作为粗制固体储存或在120℃下进一步干燥，特别是为了表征。
产物通过N2吸附表征。图7显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)钴在77K下的图示性N2吸附等温线。如所示，Mg、Zn和Co金属有机骨架材料各自的N2吸附等温线形状非常类似。图8显示5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)钴在30℃下的图示性乙烷和乙烯吸附等温线，其显示对乙烯的选择性吸附。
实施例5:Ni金属有机骨架合成。将100毫升DMF/水溶液(0重量％至40重量％水)预热到60℃。将5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)(0.5克，实施例1)添加到该溶剂中，然后加入四水合乙酸镍(0.815克)。将反应混合物搅拌一段时间(大约5分钟至大约18小时)。通过过滤获得固体，其然后用DMF/水溶液(～0重量％至大约90重量％水)洗涤。该固体然后用乙醇洗涤并在滤纸上短暂干燥。为了储存，该固体可就这样作为粗制固体储存或在120℃下进一步干燥，特别是为了表征。
实施例6:Zn和Co金属有机骨架的室温合成。将56毫克5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)(实施例1)与15毫升DMF和3.75毫升水合并。将90毫克二水合乙酸锌添加到反应混合物中，其然后在环境温度下搅拌整夜。通过过滤分离固体，其然后用DMF，然后乙醇洗涤。在洗涤后，该固体在炉中在空气气氛下在115℃下干燥。使用60毫克无水乙酸钴、14毫升DMF和6毫升水类似地合成相应的钴金属有机骨架。
产物通过X-射线粉末衍射表征。图9显示在室温下形成的5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)锌(上部迹线)和5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)钴(下部迹线)的X-射线粉末衍射图样。如所示，Co和Zn类似物互相同构。图9中所示的Zn类似物的X-射线粉末衍射图样与图3中所示之间的区别被认为归因于在室温下进行反应时金属有机骨架网络结构的不完整形成。在锌类似物衍射图样中在大约6.5°的2θ值的峰被认为归因于非晶相的形成，这可能由过度水分暴露造成。类似地，图9中所示的钴类似物的弱衍射图样被认为归因于不完整的网络结构形成。
实施例7:Mg金属有机骨架的金属交换.将2克来自实施例2的粗制固体(～200mg干固体)悬浮在20毫升DMF中。将200毫克无水溴化镍溶解在单独部分的20毫升DMF中，使用声处理实现完全溶解。然后将镍溶液添加到Mg金属有机骨架悬浮液中，在加入镍溶液时其颜色立即从黄/橙色变成红色。将反应混合物搅拌大约6小时，然后过滤。所得固体用DMF，然后用乙醇洗涤。为了储存，该固体可就这样作为粗制固体储存或在氮气气氛下在150℃下干燥。
如图10中所示，收集配体(实施例1)、相应的Mg金属有机骨架(实施例2)和镍交换的Mg金属有机骨架(实施例7)的UV-Vis光谱。将所有样品分散在作为稀释剂的γ氧化铝中并与纯γ氧化铝的背景比较。如所示，镍交换导致UV-Vis光谱的变化。Mg金属有机骨架表现出仅与配体关联的电子跃迁，而镍交换的金属有机骨架表现出与配体和镍关联的两个谱带。
对允许这样做的所有管辖区而言，本文描述的所有文献在它们与本文不矛盾的情况下经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或试验程序。如上文的一般描述和具体实施方案中显而易见，尽管已经例举和描述了本公开的形式，但可作出各种修改而不背离本公开的精神和范围。相应地，本公开无意受其限制。例如，本文所述的组合物可能不含本文中没有明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法可能不含本文中没有列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当在方法、组合物、要素或要素组前面带有连接词“包含”时，要理解的是，我们也设想了在该组合物、要素或多个要素的列举前带有连接词“基本由…组成”、“由…组成”、“选自”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。
除非另行指明，本说明书和相关权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反指示，下列说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可随通过本发明的实施方案试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效数位和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。
只要公开了具有下限和上限的数值范围，都明确公开了落在该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每一数值范围(“大约a至大约b”或同样地，“大约a至b”或同样地，“大约a-b”的形式)应被理解为列举在该较宽数值范围内包含的每一数值和范围。权利要求书中的术语也具有它们的简单普通含义，除非专利权人明确和清楚地另行规定。此外，权利要求书中所用的不定冠词“a”、“an”在本文中定义为是指其提出的一个或多于一个要素。
在本文中呈现一个或多个示例性实施方案。为清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实施方案的所有特征。要理解的是，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多专门针对该实施的决定以实现开发者的目标，如符合系统相关的约束、业务相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些随具体实施和随时改变。尽管开发者的努力可能是耗时的，但这些努力仍是本领域普通技术人员在获益于本公开的情况下作出的例行程序。
因此，本公开非常适合实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本公开可以本领域普通技术人员根据本文的教导显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了如下列权利要求书中所述外，无意局限于本文显示的构造或设计的细节。因此显而易见，可以改变、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有这样的变动被认为在本公开的范围和精神内。本文中示例性公开的实施方案可合适地在不存在本文中没有具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。

Claims (26)

1.一种金属有机骨架材料，其包含：
多个金属中心；和
经由至少两个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构；
其中所述多个金属中心的至少一部分为二价金属，其选自镁、锌、钴、镍、或它们的任何组合，且
其中所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第一和第二结合位点各自为水杨酸酯结构部分且第三结合位点为二亚胺结构部分，
其中所述多齿有机配体具有下式2A-2D所示的结构：
其中R1是H。
2.权利要求1的金属有机骨架材料，其中所述多齿有机配体是5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)。
3.权利要求1的金属有机骨架材料，其中第一结合位点配位到第一二价金属中心且第二结合位点配位到第二二价金属中心，第一二价金属中心和第二二价金属中心包含相同的二价金属。
4.权利要求3的金属有机骨架材料，其中所述二价金属是镁。
5.权利要求1至4任一项的金属有机骨架材料，其中至少第一结合位点和第二结合位点配位到金属中心以界定所述至少部分结晶的网络结构。
6.权利要求1至4任一项的金属有机骨架材料，其中第一结合位点和第二结合位点配位到至少一种类型的金属中心且第三结合位点配位到第二类型的金属中心。
7.权利要求6的金属有机骨架材料，其中第二类型的金属中心包含与配位到第一结合位点和第二结合位点的所述至少一种类型的金属中心不同的二价金属。
8.权利要求1的金属有机骨架材料，其中第一结合位点配位到第一类型的金属中心且第二结合位点配位到第二类型的金属中心，第一类型的金属中心和第二类型的金属中心不同。
9.权利要求8的金属有机骨架材料，其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点不含金属中心或在第三结合位点被金属中心不完全占据。
10.权利要求8的金属有机骨架材料，其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点包含金属中心。
11.权利要求8至10任一项的金属有机骨架材料，其中第一类型的金属中心和第二类型的金属中心包含二价金属。
12.权利要求1的金属有机骨架材料，其中第一结合位点、第二结合位点和第三结合位点配位到相同类型的金属中心。
13.权利要求1的金属有机骨架材料，其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点不含金属中心或在第三结合位点被金属中心不完全占据。
14.一种方法，其包括：
合并金属源与多齿有机配体，所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第一和第二结合位点各自为水杨酸酯结构部分且第三结合位点为二亚胺结构部分；和
使金属源与多齿有机配体在有效形成金属有机骨架材料的条件下反应，所述金属有机骨架材料具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含多个金属中心，金属中心配位到至少第一结合位点和第二结合位点，配位到第一结合位点和第二结合位点的金属中心各自包含第一金属，或配位到第一结合位点的金属中心包含第一金属且配位到第二结合位点的金属中心包含第二金属，
其中所述多个金属中心的至少一部分为二价金属，其选自镁、锌、钴、镍、或它们的任何组合，
其中所述多齿有机配体具有下式2A-2D所示的结构：
其中R1是H。
15.权利要求14的方法，其中所述多齿有机配体是5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)。
16.权利要求14的方法，其中第一结合位点配位到第一二价金属中心且第二结合位点配位到第二二价金属中心，第一二价金属中心和第二二价金属中心包含相同的二价金属。
17.权利要求14的方法，其中第一结合位点配位到第一二价金属中心且第二结合位点配位到第二二价金属中心，第一二价金属中心和第二二价金属中心包含不同的二价金属。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其中所述二价金属是镁。
19.权利要求14至17任一项的方法，其中所述金属有机骨架材料在第三结合位点不含金属中心或在第三结合位点被金属中心不完全占据。
20.权利要求14至17任一项的方法，其进一步包括：
在第三结合位点将金属中心引入所述至少部分结晶的网络结构，在第三结合位点的金属中心不同于配位在第一结合位点和第二结合位点的第一金属，或在第三结合位点的金属中心不同于配位在第一结合位点的第一金属和配位在第二结合位点的第二金属。
21.权利要求20的方法，其中在第三结合位点将金属中心引入所述至少部分结晶的网络结构包括用不同金属交换配位在第三结合位点的第一金属或第二金属。
22.权利要求20的方法，其中在第三结合位点将金属中心引入所述至少部分结晶的网络结构包括用不同金属填充空置的第三结合位点。
23.权利要求20的方法，其中所述金属源包含锰、铬、铁、铜、钴、镍、钯、铂、金、银、铱、锇、钌和铑的一种或多种。
24.一种方法，其包括：
提供包含经由至少两个结合位点配位到5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))-双(2-羟基苯甲酸)的多个金属中心的金属有机骨架材料以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多个金属中心的至少一部分为二价金属，其选自镁、锌、钴、镍、或它们的任何组合；
使所述金属有机骨架材料与包含二氧化碳的流体接触；和
将来自所述流体的至少一部分二氧化碳封存到所述金属有机骨架材料中。
25.一种方法，其包括：
提供包含经由至少两个结合位点配位到5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))-双(2-羟基苯甲酸)的多个金属中心的金属有机骨架材料以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多个金属中心的至少一部分为二价金属，其选自镁、锌、钴、镍、或它们的任何组合；
使所述金属有机骨架材料与包含一种或多种烃的流体接触；和
将来自所述流体的所述一种或多种烃的至少一部分封存到所述金属有机骨架材料中。
26.权利要求25的方法，其中所述一种或多种烃包含两种或更多种不同的烃，且第一种烃优先于第二种烃封存到金属有机骨架材料中。
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