CN112029109B - 铜-吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料及其制备方法和纯化甲烷的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铜‑吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料及其制备方法和纯化甲烷的应用，该金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(L1)3][Cu(pyz)3]，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的1,4‑苯二甲酸二价阴离子、1,4‑萘二羧酸二价阴离子、2‑氨基‑1,4‑苯二甲酸二价阴离子、2‑羟基‑1,4‑苯二甲酸二价阴离子、2,5‑二羟基‑1,4‑苯二甲酸二价阴离子中的任意一种，pyz代表吡嗪；该金属有机框架材料的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群。本发明是以二羧酸为主要配体，铜‑吡嗪为辅助配体，采用溶剂热法制备合成一系列多孔材料，制备方法简单，所得金属有机框架材料对小分子气体具有吸附性能，并对甲烷具有分离性能，可作为吸附分离材料。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及到一类由铜-吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料，以及该材料的制备方法和在纯化甲烷中的应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是由金属或金属簇与有机配体配位形成的一种具有周期性网络结构的多孔晶态材料。它是除活性炭、沸石、碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。与常见多孔材料不同的是，MOFs具有组成成分多样、孔道规则、孔径可调、高孔隙率、大比表面积以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。因此其在气体吸附与分离、多相催化和荧光传感等方面都有广泛应用前景。该材料在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
作为一种新型的多孔材料，MOFs对二氧化碳、乙烯、乙炔、乙烷、甲烷和氢气等小分子气体都展现出良好的吸附性能。至今为止，科学家们已经采取了多种方法来提高其对小分子气体的存储能力，如调控合适的孔尺寸、增加孔道内开放的金属位点、增加配体上的官能团等。
发明内容
本发明的目的是提供一种由铜-吡嗪配体调控孔道尺寸的MOFs，并为该材料提供一种制备方法，同时为该材料提供一种新的应用。
针对上述目的，本发明所采用的MOFs的结构单元为[Ni3(OH)(L1)3][Cu(pyz)3]，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子、1,4-萘二羧酸二价阴离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子中的任意一种，pyz代表吡嗪；该MOFs的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群。
上述MOFs的结构单元为[Ni3(OH)(BDC)3][Cu(pyz)3]时，BDC代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，其制备方法为：将醋酸镍、氯化亚铜、1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140):(60～80):(1～2)的混合液。
上述MOFs的结构单元为[Ni3(OH)(14NDC)3][Cu(pyz)3]时，14NDC代表失去两个羧基上氢原子的1,4-萘二羧酸二价阴离子，其制备方法为：将硝酸镍、氯化亚铜、1,4-萘二羧酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140):(60～80):(1～2)的混合液。
上述MOFs的结构单元为[Ni3(OH)(NH2BDC)3][Cu(pyz)3]时，NH2BDC代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，其制备方法为：将硝酸镍、溴化亚铜、2-氨基-1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140):(60～80):(1～2)的混合液。
上述MOFs的结构单元为[Ni3(OH)(OHBDC)3][Cu(pyz)3]时，OHBDC代表失去两个羧基上氢原子的2-羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，其制备方法为：将硝酸镍、溴化亚铜、2-羟基-1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140):(60～80):(1～2)的混合液。
上述MOFs的结构单元为[Ni3(OH)(DHBDC)3][Cu(pyz)3]时，DHBDC代表失去两个羧基上氢原子的2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，其制备方法为：将硝酸镍、溴化亚铜、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，110～120℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、甲酸体积比为(100～140):(60～80):(4～5)的混合液。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次采用一个一价金属铜离子(Cu+)与三个吡嗪配体(pyz)配位形成的Cu(pyz)3来代替常用的有机配体[2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪]配位形成一类新型的MOFs材料。该材料能稳定存在于各个溶剂和不同酸碱的水溶液中，具有良好的化学稳定性，这使其能广泛的应用于一些条件苛刻的领域。
2、本发明MOFs采用溶剂热法制备而成，制备方法简单，且所制备的MOFs具有好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷吸附性能，可作为气体吸附材料。另外，采用铜-吡嗪配位体代替常用的有机配体[2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪](TPT)配位形成类似结构后，孔尺寸发生变化，而且金属铜的引入也引起的孔环境的变化，使其对乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷混合气体有很好的选择性。理论计算和实际穿透实验结果表明，本发明所合成的MOFs分离纯化甲烷效果远优于采用常用有机配体TPT所形成的类似结构的多孔材料，是一种优异的纯化甲烷的材料。
附图说明
图1是实施例1～5制备的多孔MOFs的粉末衍射图。
图2是实施例1～5制备的多孔MOFs在不同溶剂中浸泡后的粉末衍射图。
图3是实施例1～5制备的多孔MOFs的三维结构图。
图4是实施例1制备的多孔MOFs的二氧化碳气体吸附图。
图5是实施例1制备的多孔MOFs的乙炔气体吸附图。
图6是实施例1制备的多孔MOFs的乙烯气体吸附图。
图7是实施例1制备的多孔MOFs的甲烷气体吸附图。
图8是实施例1制备的多孔MOFs分离甲烷的理论计算结果图。
图9是实施例1制备的多孔MOFs分离甲烷的穿透实验结果图。
图10是实施例2制备的多孔MOFs的二氧化碳气体吸附图。
图11是实施例2制备的多孔MOFs的乙炔气体吸附图。
图12是实施例2制备的多孔MOFs的乙烯气体吸附图。
图13是实施例2制备的多孔MOFs的甲烷气体吸附图。
图14是实施例2制备的多孔MOFs分离甲烷的理论计算结果图。
图15是实施例3制备的多孔MOFs的二氧化碳气体吸附图。
图16是实施例3制备的多孔MOFs的乙炔气体吸附图。
图17是实施例3制备的多孔MOFs的乙烯气体吸附图。
图18是实施例3制备的多孔MOFs的甲烷气体吸附图。
图19是实施例3制备的多孔MOFs分离甲烷的理论计算结果图。
图20是实施例4制备的多孔MOFs的二氧化碳气体吸附图。
图21是实施例4制备的多孔MOFs的乙炔气体吸附图。
图22是实施例4制备的多孔MOFs的乙烯气体吸附图。
图23是实施例4制备的多孔MOFs的甲烷气体吸附图。
图24是实施例4制备的多孔MOFs分离甲烷的理论计算结果图。
图25是实施例5制备的多孔MOFs的二氧化碳气体吸附图。
图26是实施例5制备的多孔MOFs的乙炔气体吸附图。
图27是实施例5制备的多孔MOFs的乙烯气体吸附图。
图28是实施例5制备的多孔MOFs的甲烷气体吸附图。
图29是实施例5制备的多孔MOFs分离甲烷的理论计算结果图。
图30是实施例5制备的多孔MOFs分离甲烷的穿透实验结果图。
图31是实施例5制备的多孔MOFs与类似结构的乙炔/甲烷分离的理论计算结果对比图。
图32是实施例5制备的多孔MOFs与[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]的乙炔/甲烷分离的穿透实验结果对比图。
图33是实施例5制备的多孔MOFs与[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]的乙烯/甲烷分离的理论计算结果对比图。
图34是实施例5制备的多孔MOFs与[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]的乙烯/甲烷分离的穿透实验结果对比图。
图35是实施例5制备的多孔MOFs与[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]的二氧化碳/甲烷分离的理论计算结果对比图。
图36是实施例5制备的多孔MOFs与[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]的二氧化碳/甲烷分离的穿透实验结果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将75mg(0.3mmol)醋酸镍、34mg(0.2mmol)1,4-苯二甲酸、20mg(0.2mmol)氯化亚铜、48mg(0.6mmol)吡嗪加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺和2mL 1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮的混合液中，并添加30μL六氟乙酰丙酮，搅拌均匀，密封，130℃恒温静置反应3天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状，即结构单元为[Ni3(OH)(BDC)3][Cu(pyz)3]的多孔MOFs(见图1中曲线Ni-Cu(pyz)3-BDC)，其收率为55％。该多孔MOFs可稳定存在于乙腈、二氯甲烷、甲醇和不同酸碱度的水溶液中(见图2中Ni-Cu(pyz)3-BDC)。
所制备的多孔MOFs的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
b为
c为
α为90°、β为90°、γ为120°，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型。每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元。每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，形成一个九连接的三维多孔结构。在此三维结构中，由金属Ni构成的三核簇和1,4-苯二甲酸配体形成一个无限延伸的直通形六边形孔道，而金属Cu和吡嗪配体的形成使孔道被分为一个个有限空间(见图3)。由图4～7可见，在273K时该多孔MOFs对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳91.1cm3g-1、乙炔101.0cm3 g-1、乙烯50.0cm3 g-1、甲烷22.7cm3 g-1，表明所制备的多孔MOFs适用于做吸附材料。根据理想吸附溶液理论计算可得，在常温常压下，该多孔MOFs对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为57.1、30.5、7.2(见图8)。穿透实验曲线可得该多孔MOFs对等摩尔的乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷双组份气体的实际分离时间分别为24min g-1、15min g-1、4min g-1(见图9)，表明该多孔MOFs可作为甲烷纯化材料。
实施例2
将87mg(0.3mmol)硝酸镍、43mg(0.2mmol)1,4-萘二羧酸、20mg(0.2mmol)氯化亚铜、48mg(0.6mmol)吡嗪加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺和2mL 1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮的混合液中，并添加30μL六氟乙酰丙酮，搅拌均匀，密封，130℃恒温静置反应3天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状，即结构单元为[Ni3(OH)(14NDC)3][Cu(pyz)3]的多孔MOFs(见图1中曲线Ni-Cu(pyz)3-14NDC)，其收率为55％。该多孔材料可稳定存在于乙腈、二氯甲烷、甲醇和不同酸碱度的水溶液中(见图2中Ni-Cu(pyz)3-14NDC)。
所制备的多孔MOFs的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
b为
c为
α为90°、β为90°、γ为120°，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个1,4-萘二羧酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型。每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元。每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个1,4-萘二羧酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该多孔MOFs的三维结构与实施例1的结构类似，其中1,4-苯二甲酸由1,4-萘二羧酸代替。由图10～13可见，在273K时该多孔MOFs对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳67.2cm3g-1、乙炔77.5cm3g-1、乙烯57.4cm3g-1、甲烷20.2cm3g-1，表明所制备的多孔MOFs适用于做吸附材料。根据理想吸附溶液理论计算可得，在常温常压下，该多孔MOFs对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为539.3、161.2、10.2(见图14)。
实施例3
将87mg(0.3mmol)硝酸镍、36mg(0.2mmol)2-氨基-1,4-苯二甲酸、29mg(0.2mmol)溴化亚铜、48mg(0.6mmol)吡嗪加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺和2mL 1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮的混合液中，并添加30μL六氟乙酰丙酮，搅拌均匀，密封，130℃恒温静置反应3天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状，即结构单元为[Ni3(OH)(NH2BDC)3][Cu(pyz)3]的多孔MOFs(见图1中曲线Ni-Cu(pyz)3-NH2BDC)，其收率为62％。该多孔MOFs可稳定存在于乙腈、二氯甲烷、甲醇和不同酸碱度的水溶液中(见图2中Ni-Cu(pyz)3-NH2BDC)。
所制备的多孔MOFs的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
b为
c为
α为90°、β为90°、γ为120°，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个2-氨基-1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型。每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元。每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个2-氨基-1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该多孔MOFs的三维结构与实施例1的结构类似，其中1,4-苯二甲酸由2-氨基-1,4-苯二甲酸代替。由图15～18可见，在273K时该多孔MOFs对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳77.9cm3g-1、乙炔91.0cm3g-1、乙烯67.0cm3g-1、甲烷21.4cm3g-1，表明所制备的多孔MOFs适用于做吸附材料。根据理想吸附溶液理论计算可得，在常温常压下，该多孔MOFs对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为362.3、73.5、6.7(见图19)。
实施例4
将58mg(0.2mmol)硝酸镍、36mg(0.2mmol)2-羟基-1,4-苯二甲酸、29mg(0.2mmol)溴化亚铜、48mg(0.6mmol)吡嗪加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺和2mL 1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮的混合液中，并添加30μL六氟乙酰丙酮，搅拌均匀，密封，130℃恒温静置反应3天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状，即结构单元为[Ni3(OH)(OHBDC)3][Cu(pyz)3]的多孔MOFs(见图1中曲线Ni-Cu(pyz)3-OHBDC)，其收率为45％。该多孔MOFs可稳定存在于乙腈、二氯甲烷、甲醇和不同酸碱度的水溶液中(见图2中Ni-Cu(pyz)3-OHBDC)。
所制备的多孔MOFs的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
b为
c为
α为90°、β为90°、γ为120°，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个2-羟基-1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型。每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元。每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个2-羟基-1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该多孔MOFs的三维结构与实施例1的结构类似，其中1,4-苯二甲酸由2-羟基-1,4-苯二甲酸代替。由图20～23可见，在273K时该多孔MOFs对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳141.6cm3g-1、乙炔139.7cm3g-1、乙烯96.7cm3g-1、甲烷30.0cm3g-1，表明所制备的多孔MOFs适用于做吸附材料。根据理想吸附溶液理论计算可得，在常温常压下，该多孔MOFs对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为45.5、21.4、5.8(见图24)。
实施例5
将87mg(0.3mmol)硝酸镍、40mg(0.2mmol)2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、29mg(0.2mmol)溴化亚铜、48mg(0.6mmol)吡嗪加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺和2mL 1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮的混合液中，并添加0.2g甲酸，搅拌均匀，密封，120℃温静置反应3天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状，即结构单元为[Ni3(OH)(DHBDC)3][Cu(pyz)3]的多孔MOFs(见图1中曲线Ni-Cu(pyz)3-DHBDC)，其收率为50％。该多孔MOFs可稳定存在于乙腈、二氯甲烷、甲醇和不同酸碱度的水溶液中(见图2中Ni-Cu(pyz)3-DHBDC)。
所制备的多孔MOFs的单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
b为
c为
α为90°、β为90°、γ为120°，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型。每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元。每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该多孔MOFs的三维结构与实施例1的结构类似，其中1,4-苯二甲酸由2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸代替。由图25～28可见，在273K时该多孔MOFs对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳82.3cm3g-1、乙炔82.1cm3g-1、乙烯55.4cm3g-1、甲烷17.8cm3g-1，表明所制备的多孔MOFs适用于做吸附材料。根据理想吸附溶液理论计算可得，在常温常压下，该多孔MOFs对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为6591、890.3、66.7(见图29)。穿透实验曲线可得该多孔MOFs对等摩尔的乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷双组份气体的实际分离时间分别为40min g-1、23min g-1、22min g-1(见图30)。
根据理想吸附溶液理论计算可得，常温常压下，采用实施例5制备的结构单元为[Ni3(OH)(DHBDC)3][Cu(pyz)3]的多孔MOFs对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为6591、890.3、66.7。而以金属Ni、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸和常用的有机配体[2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪]合成的配合物[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]对等摩尔的双组份乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷气体的选择性分离比分别为42.4、21.3、4.0。说明实施例5合成的[Ni3(OH)(DHBDC)3][Cu(pyz)3]的理论分离效果远优于[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)](见图31、33、35)。
此外，穿透试验被用来证明其实际分离效果。活化结晶样品(约1.0g)装入长度为12cm、内径为4cm的不锈钢柱中。每次实验前，用气体流速为30mL min-1的氦气在室温下吹扫至少3小时。随后，将乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、二氧化碳/甲烷的混合气流引入柱中。同时，利用气相质谱检测系统对通过柱的气体进行实时分析。由图32、34、36可见，常温常压下，气体总流速为4mL min-1时，实施例5合成的多孔MOFs对上述双组份气体的实际分离时间分别为40min g-1、23min g-1、22min g-1，而采用有机配体[2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪]合成的MOFs对应的时间分别为20min g-1、18min g-1、12min g-1。由此可得，实施例5合成的[Ni3(OH)(DHBDC)3][Cu(pyz)3]的对甲烷的实际分离纯化效果也优于[Ni3(OH)(DHBDC)3(TPT)]。这是由于铜-吡嗪形成的Cu(pyz)3相比[2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪]配体形成更小的孔道直径尺寸，且金属铜引起的孔道环境的变化更有利于该材料对甲烷气体的分离纯化。
Claims (8)
1.一类由铜-吡嗪配体调控孔道尺寸的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(L1)3][Cu(pyz)3]，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子、1,4-萘二羧酸二价阴离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子中的任意一种，pyz代表吡嗪；
所述金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(BDC)3][Cu(pyz)3]时，BDC代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，其单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为15.3 Å、b为15.3 Å、c为16.7 Å、α为90º、β为90º、γ为120º，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型，每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元，每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，形成一个九连接的三维多孔结构，在此三维结构中，由金属Ni构成的三核簇和1,4-苯二甲酸配体形成一个无限延伸的直通形六边形孔道，而金属Cu和吡嗪配体的形成使孔道被分为一个个有限空间；
所述金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(14NDC)3][Cu(pyz)3] 时，14NDC代表失去两个羧基上氢原子的1,4-萘二羧酸二价阴离子，其单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为15.3 Å、b为15.3 Å、c为16.7 Å、α为90º、β为90º、γ为120º，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个1,4-萘二羧酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型，每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元，每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个1,4-萘二羧酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构，在此三维结构中，由金属Ni构成的三核簇和1,4-萘二羧酸配体形成一个无限延伸的直通形六边形孔道，而金属Cu和吡嗪配体的形成使孔道被分为一个个有限空间；
所述金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(NH2BDC)3][Cu(pyz)3]时，NH2BDC代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，其单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为15.3 Å、b为15.3 Å、c为16.7 Å、α为90º、β为90º、γ为120º，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个2-氨基-1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型，每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元，每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个2-氨基-1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构，在此三维结构中，由金属Ni构成的三核簇和2-氨基-1,4-苯二甲酸配体形成一个无限延伸的直通形六边形孔道，而金属Cu和吡嗪配体的形成使孔道被分为一个个有限空间；
所述金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(OHBDC)3][Cu(pyz)3]时，OHBDC代表失去两个羧基上氢原子的2-羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为15.4 Å、b为15.4 Å、c为16.6 Å、α为90º、β为90º、γ为120º，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个2-羟基-1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型，每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元，每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个2-羟基-1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构，在此三维结构中，由金属Ni构成的三核簇和2-羟基-1,4-苯二甲酸配体形成一个无限延伸的直通形六边形孔道，而金属Cu和吡嗪配体的形成使孔道被分为一个个有限空间；
所述金属有机框架材料的结构单元为[Ni3(OH)(DHBDC)3][Cu(pyz)3]时，DHBDC代表失去两个羧基上氢原子的2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，单晶结构属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为15.4 Å、b为15.4 Å、c为16.6 Å、α为90º、β为90º、γ为120º，在其结构单元中每个Ni原子为六配位模式，分别与来自四个2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸的四个O原子、一个吡嗪配体上的N原子、一个μ3-OH原子形成变形的八面体构型，每个Cu原子与三个吡嗪上的N原子配位形成平面三角形构型的Cu(pyz)3单元，每三个金属Ni原子以μ3-OH原子为中心形成三核金属簇，每个三核金属簇分别与六个2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸和三个Cu(pyz)3单元相连，在三维空间中形成一个九连接的结构，在此三维结构中，由金属Ni构成的三核簇和2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸配体形成一个无限延伸的直通形六边形孔道，而金属Cu和吡嗪配体的形成使孔道被分为一个个有限空间。
2.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子时，其特征在于：将醋酸镍、氯化亚铜、1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140): (60～80): (1～2)的混合液。
3.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的1,4-萘二羧酸二价阴离子时，其特征在于：将硝酸镍、氯化亚铜、1,4-萘二羧酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140): (60～80): (1～2)的混合液。
4.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子时，其特征在于：将硝酸镍、溴化亚铜、2-氨基-1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140): (60～80): (1～2)的混合液。
5.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的2-羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子时，其特征在于：将硝酸镍、溴化亚铜、2-羟基-1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140): (60～80): (1～2)的混合液。
6.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其中L1代表失去两个羧基上氢原子的2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子时，其特征在于：将硝酸镍、溴化亚铜、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，110～120℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、甲酸体积比为(100～140): (60～80): (4～5)的混合液。
7.权利要求1所述的金属有机框架材料在纯化甲烷中的应用。
8.根据权利要求7所述的金属有机框架材料在纯化甲烷中的应用，其特征在于：所述金属有机框架材料用于纯化乙炔、乙烯、二氧化碳中任意一种或多种与甲烷混合气中的甲烷。
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