KR102301071B1 - 전자 가스의 저감 및 정제 및 탄화수소 스트림으로부터의 수은제거를 위한 다공성 중합체 - Google Patents

전자 가스의 저감 및 정제 및 탄화수소 스트림으로부터의 수은제거를 위한 다공성 중합체 Download PDF

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Abstract

금속 유기 골격체(MOF) 및 다공성 유기 중합체(POP)를 포함하는 다공성 물질로서, (a) 전자 가스-함유 유출물내 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감하기 위해 전자 가스와의 반응성 또는 전자 가스에 대한 흡착 친화성, 또는 (b) 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 전자 가스의 순도를 증가시키기 위해 전자 가스 스트림내 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성, 또는 (c) 탄화수소 스트림내 수은 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키기 위해 미량의 수은 오염물과의 반응성 또는 미량의 수은 오염물에 대한 흡착 친화성을 갖는다. MOF는 금속 이온들과 여러자리 유기 리간드들의 배위 생성물인 반면, POP는 유기 단량체들 사이의 중합 생성물이다.

Description

전자 가스의 저감 및 정제 및 탄화수소 스트림으로부터의 수은제거를 위한 다공성 중합체{POROUS POLYMERS FOR THE ABATEMENT AND PURIFICATION OF ELECTRONIC GAS AND THE REMOVAL OF MERCURY FROM HYDROCARBON STREAMS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2014년 12월 4일자로 출원된 미국 가출원 제62/087,395호의 우선권의 이익을 청구하며, 상기 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 (a) 전자 가스의 저감 및 정제, 및 (b) 탄화수소 스트림으로부터의 수은 제거를 위한, 금속 유기 골격체(Metal Organic Framework, 이하, MOF라고 함) 및 다공성 유기 중합체(Porous Organic Polymer, 이하, POP라고 함)를 포함하는 다공성 중합체에 관한 것이다.
가스 스트림의 정제는 탄화수소 가스 생성 및 반도체 제조를 포함하는, 많은 공정에서 중요한 구성요소이다.
소량의 바람직하지 않은 수은 성분들은 지질 탄화수소원, 특히 천연가스에 자연적으로 존재하는 것으로 알려져 있다. 탄화수소는 알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등, 알켄 및 알킨을 포함할 수 있다. 알칸, 알켄 및 알킨은 직선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 천연가스 처리 공장에서 알루미늄-기반 장비를 다량의 미량 수은(trace mercury)에 노출시키면, 누적되는 아말감이 형성되어 부식 균열 및 장비 고장을 초래할 수 있다. 유해한 수은 오염물 배출에 대한 환경 및 건강 문제도 또한 있으므로, 연료-등급 가스에서 수은 화합물을 완전히 제거해야 한다는 규정이 있다.
탄화수소 스트림으로부터 미량 수은을 제거하는 현재의 방법은 수은을 활성탄, 알루미나, 실리카 및 제올라이트와 같은 다공성 물질에 종종 지지되는 화학물질들과 반응시키는 단계를 포함한다. 반도체 제조에서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, 레이저, 태양 전지 및 커패시터와 같은 고체 소자들의 제조에 사용되는 전자 가스의 순도가 중요하다. 본 명세서에서 사용되는 "전자 가스"는 고체 소자에서, 도핑(예를 들면, 이온 주입, 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD)) 또는 반도체의 층 증착(예를 들면, IV족, III-V족, II-VI족), 절연체들(예를 들면, 산화 규소, 질화규소) 및 도체들(예를 들면, 텅스텐)을 위해 사용되는 공급원 가스들이다. 미량의 전자 가스 오염물들은 반도체 소자들의 품질에 심각한 해로운 영향을 줄 수 있음을 이해한다. 이러한 오염물들은 일반적으로 산, 암모니아, 아민, 알콜, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소, 수소, 황화수소, 질소 산화물, 산소, 실록산, 이산화황, 황 산화물 및 물을 포함하는 기체 화합물이다. 특히, 반도체 제조에 사용되는 수소화물 가스, 예컨대 암모니아, 아르신, 포스핀, 디보란, 디실란, 게르만 및 실란 및 다른 가스, 예컨대 삼불화 붕소의 격렬한 정제에 관심이 있다. 현재의 수소화물 가스 정제방법들은 환원된 금속 및 금속 산화물의 사용에 초점을 두고 있다. 반도체들, 절연체들 및 전도체들의 층 증착 중에 일반적으로 과도한 양의 전자 가스가 사용되며, 이는 남은 미반응 전자 가스의 제거를 필요로 한다. 특히 수소화물 가스의 경우, 현재의 통상적인 전자 가스 저감 시스템은 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 수산화물을 포함하는 건식 세정제(scrubber)에 의존한다.
상기 모든 정제 및 저감 분야에 걸쳐, 전통적인 다공성 물질들, 예컨대 활성탄, 알루미나, 실리카 및 제올라이트를 사용하면, 활성 금속 및 비금속 성분들의 효율 및 반응성에 유익한 것으로 나타났다. 활성 성분의 이용가능한 접촉 표면적은 상기 다공성 물질들에 혼입되거나 다공성 물질들 상에 지지될 때 크게 증가하여, 상기 흡착제의 전반적인 확산 특성을 개선시키는 것으로 이해된다. 그러나, 이러한 다공성 물질들의 상대적으로 낮은 다공성 및 열악한 맞춤특성(customizability)에 의해 그 이상의 이점 및 개선이 제한되어 왔다. 상기 물질들 중 일부에 대한 불분명한 내부 구조 및 불규칙한 다공성도 성능을 저해한다.
본 발명의 구현예는 (a) 각 클러스터가 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 복수의 금속 노드 또는 클러스터의 배위 생성물, 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 복수의 여러자리 유기 리간드들을 포함하고, 금속 이온 및 유기 리간드가 전자 가스-함유 유출물 내의 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감시키기 위해 전자 가스에 대한 반응성 또는 흡착 친화성을 제공하도록 선택되는, 신규한 MOF 물질의 개발, (b) 개방 배위 부위가 (2+의 산화 상태의) 2개 이상의 금속 이온들 또는 (2+ 산화 상태의) 2개의 금속이온들의 조합을 포함하고, 유기 리간드 중 하나가 디히드록시테레프탈산의 전구체로 이루어진, MOF를 사용하는, 포스핀, 아르신, 또는 삼불화 붕소의 저감, (c) 유기 리간드들 중 적어도 하나가 전구체 트리메스산으로 이루어진, 자유 배위 부위를 갖는 적어도 Cu2+ 금속이온을 함유하는 외륜(paddle-wheel) 형상을 갖는 적어도 하나의 금속 클러스터를 포함하는 MOF를 사용하는, 삼불화 붕소의 저감, 및 (d) MOF 물질을 저감 시스템내로 통합시켜, 전자 가스-함유 유출물을 MOF 물질과 접촉시켜 흐르게 하여, 유출물내 상기 전자 가스의 농도를 실질적으로 감소시키는 것에 관한 것이다.
또다른 구현예는 (a) 적어도 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하고, 유기 단량체가 전자 가스와의 반응성을 제공하거나 전자 가스에 대한 흡착친화성을 제공하도록 선택되어, 전자 가스-함유 유출물내 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감시키기 위한, 신규한 POP 물질의 개발, (b) 방향족 단량체들의 중합 생성물을 포함하는 POP를 사용하는, 포스핀, 아르신 또는 삼불화 붕소의 저감, 및 (c) POP 물질을 저감 시스템내로 통합시켜, 전자 가스-함유 유출물을 MOF 물질과 접촉하면서 흐르게 하여, 유출물내 상기 전자 가스의 농도를 실질적으로 감소시키는 것에 관한 것이다.
또다른 구현예는 (a) 복수의 금속 클러스터들의 배위 생성물을 포함하고, 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온, 및 인접한 금속 클러스터를 연결하는 복수의 여러자리 유기 리간드를 포함하며, 금속 이온 및 유기 리간드가 전자 가스 스트림 내의 오염물과의 반응성 또는 흡착 친화성을 제공하여, 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시키도록 선택되는, 신규한 MOF의 개발, 및 (b) MOF 물질과 접촉하면서 전자 가스 스트림을 흐르게 하여, 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시킬 수 있는 정제 시스템으로의 MOF 물질의 통합에 관한 것이다.
또다른 구현예는 (a) 적어도 하나의 복수의 유기 단량체로부터의 중합 생성물을 포함하고, 상기 유기 단량체는 전자 기체 스트림내에서 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하여, 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시키도록 선택되는, 신규한 POP의 개발, 및 (b) POP 물질와 접촉하면서 전자 가스 스트림을 흐르게 하여, 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시킬 수 있는 정제 시스템으로의 POP 물질의 통합에 관한 것이다.
또다른 구현예는 (a) 복수의 금속 클러스터의 배위 생성물을 포함하고, 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온, 및 인접한 금속 클러스터를 연결하는 복수의 여러자리 유기 리간드를 포함하며, 금속 이온 및 유기 리간드가 탄화수소 스트림 내의 미량 수은 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하여, 상기 수은 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키도록 선택되는, 신규한 MOF 물질의 개발, (b) 전구체 테레프탈산으로 제조된 유기 리간드 중 적어도 하나 및 전구체 티오글리콜 산, 티오글리콜 산의 염 및 이들의 조합물로 제조된 또다른 유기 리간드와 함께, 적어도 하나의 Zr4+ 금속 이온을 포함하는, 신규한 MOF 물질, 및 (c) 전구체 테레프탈산으로 제조되고, 수은과 함께 아말감을 형성할 수 있는 은을 캡슐화하는 유기 리간드 중 적어도 하나와 함께 적어도 하나의 Zr4+ 금속 이온을 포함하는, 신규한 MOF 물질, 및 (d) 탄화수소 스트림이 MOF 물질과 접촉하면서 흐르게 하여 탄화수소 스트림으로부터 수은 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키도록 하는, 정제 시스템내로의 MOF 물질의 통합에 관한 것이다.
또다른 구현예는 (a) 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하고, 유기 단량체들이 탄화수소 스트림에서 미량 수은 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하여, 미량 수은 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키도록 선택되는, 신규한 POP 물질의 개발, 및 (b) 탄화수소 스트림이 POP 물질과 접촉하면서 흐르게 하여 탄화수소 스트림으로부터 수은 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키도록 하는, 정제 시스템내로의 POP 물질의 통합에 관한 것이다.
도 1은 (a) MOF-5, (b) M2(DOBDC), (c) Cu-BTC, (d) UiO-66-SH, (e) UiO-66 및 (f) 금속 캡슐화된 일반 MOF를 포함하는, 금속 유기 골격체의 대표적인 형성 및 구조를 포함한다.
도 2a는 MOF 또는 POP의 펠렛-충전된 용기를 갖는 저감 및 정제 시스템의 모식도이며, 도 2b는 MOF 또는 POP의 디스크-충전된 용기를 갖는 저감 및 정제 시스템의 모식도이며, 도 2c는 MOF 또는 POP의 모놀리식 MOF-충전된 용기를 갖는 저감 및 정제 시스템의 모식도이다.
도 3a는 압력의 함수로서, Mn2(DOBDC)에서 PH3의 저감 용량을 나타내는 플롯이며, 도 3b는 압력의 함수로서, Mn2(DOBDC)에서 AsH3의 저감 용량을 나타내는 플롯이고, 도 3c는 압력의 함수로서 Co2(DOBDC)에서 BF3의 저감 용량을 나타내는 플롯이다.
도 4a는 압력의 함수로서 PAF-40에서 PH3의 저감 용량을 나타내는 플롯이며, 도 4b는 압력의 함수로서 PAF-40에서 AsH3의 저감 용량을 나타내는 플롯이고, 도 4c는 압력의 함수로서 PAF-40에서 BF3의 저감 용량을 나타내는 플롯이다.
도 5는 일 구현예에 따른 반도체 제조 장치에 정제된 전자 가스를 공급하도록 구성된 시스템의 모식도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 반도체 제조 장치에 사용되는 전자 가스를 정제하도록 구성된 시스템의 모식도이다.
도 7은 일 구현예에 따른 탄화수소 스트림으로부터 수은을 제거하도록 구성된 시스템의 모식도이다.
흡착제 시스템의 크기를 유지 또는 감소시키면서 가스 스트림의 유속 및 농도를 최대화하는 것이, 정제 및 저감에 일반적으로 강력하게 요구된다.
따라서, 전자 가스-함유 유출물로부터 전자 가스를 효과적으로 저감시키기 위한 고성능 다공성 물질을 제공하는 것이 당 분야의 중요한 진전일 것이다. 또한, 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 효과적으로 제거하기 위한 고성능 다공성 물질을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 탄화수소 가스 스트림으로부터 수은을 제거하기 위한 고성능 다공성 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
지난 몇 년간의 광범위한 연구는 내부 다공성의 척도인, 높은 내부 표면적을 갖는 미세다공성 물질들의 합성 및 특징분석에 초점을 맞추었다.
미세다공성 물질의 결정질 서브셋인, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks : MOFs)는 Li, H., et al., Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature, 1999. 402(6759): p. 276-279; Ferey, G., Hybrid porous solids: past, present, future. Chemical Society Reviews, 2008. 37(1): p. 191-214 and Wilmer, C.E., et al., Large-scale screening of hypothetical metal-organic frameworks. Nature Chemistry, 2012. 4(2): p. 83-89에 논의되어 있는 바와 같이, 가스 저장 및 분리 용도로부터 광범위한 용도로 유망하며, 이 문헌들은 이후에 참고 문헌으로 통합된다. MOF는 금속 이온들과 여러자리 유기 리간드의 배위 생성물이다(도 1). MOFs의 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 지난 10년간 가스 저장 및 분리를 위한 MOF의 가속화된 개발은 Wilmer, C.E., et al., Large-scale screening of hypothetical metal-organic frameworks. Nature Chemistry, 2012. 4(2): p. 83-89; Farha, O.K., et al., De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nature Chemistry, 2010. 2(11): p. 944-948; Furukawa, H., et al., Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science, 2010. 329(5990): p. 424-4281 Ferey, G., et al., A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Science, 2005. 309(5743): p. 2040-2042; Chae, H.K., et al., A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals. Nature, 2004. 427(6974): p. 523-527 and Wilmer, C.E., et al., Structure-property relationships of porous materials for carbon dioxide separation and capture. Energy & Environmental Science, 2012. 5(12): p. 9849-9856(이후에 본 명세서에 전문 통합됨)에서 논의된 바와 같이 구조적 다양성, 잘 정의된 내부 구조들, 합성 맞춤특성, 높은 표면적, 다공성 및 안정성과 같은 유리한 성능 특성에 기인한다.
Wu, D., et al., Design and preparation of porous polymers. Chemical Review, 2012, 112(7) : p. 3959(이후에 본 명세서에 전문 통합됨)에 논의된 바와 같이, 다공성 유기 중합체(POPs)는 그들의 높은 표면적, 다공성, 극한 안정성 및 단범위 결정성으로 인해 가스 저장 및 분리에 바람직한 성능 특성을 나타내는 유기 단량체들 간의 중합 생성물이다.
MOF 및 POP의 바람직한 특성은 이들을 탄화수소 스트림으로부터 수은을 제거 할 뿐만 아니라 전자 가스의 저감 및 정제를 위한 이상적인 후보자로 되게 한다.
활성탄, 알루미나, 실리카 및 제올라이트와 같은 종래의 저-성능 다공성 물질들은 전형적으로 탄화수소 스트림에서 수은 제거시에, 뿐만 아니라 전자 가스의 저감 및 정제시에 활성 금속 및 비-금속 성분들의 접촉 표면적을 향상시키기 위한 지지체 물질로서 사용되어 왔다. 일반적으로, 활성 성분의 접촉 표면적과 이들 흡착제 시스템의 전체 효율 및 반응성 간에는 긍정적인 상관 관계가 있다. 이러한 흡착재의 확산 특성은 또한 사용된 물질의 다공성과 밀접하게 관련되어 있다.
전형적으로, 활성탄, 알루미나, 실리카 및 제올라이트는 비교적 낮은 표면적을 나타내며, 이는 그의 낮은 다공성을 나타낸다. 예를 들면, 활성탄 및 제올라이트에 대해 보고된 가장 높은 표면적들 중 하나는 각각 2,000㎡/g 및 900㎡/g이다. 이와 대조적으로, POP에 대해 보고된 현재 표면적 기록은 5,000㎡/g이고 MOF 물질에 대해 보고된 현재 표면적 기록은 7,000㎡/g이다. Farha, O.K., et al., Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(36): p. 15016-15021 and Nelson, A.P., et al., Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(2): p. 458(이후에 본 명세서에 전문 통합됨)에서 논의된 바와 같이, 14,500㎡/g 이상의 표면적을 가진 MOF에 접근할 수 있다고 믿어진다. 표면적 및 다공성이 높을 수록 MOF 및 POP가 저감 및 정제 용도를 위한 우수한 종류의 다공성 물질이 된다.
또한, MOF 및 POP는 종래의 다공성 물질보다 더 큰 설계 유연도를 제공한다. 또한, MOF는 활성탄과 대조적인, 잘 정의된 내부 공극 구조를 나타낸다. 이는 저감 및 정제 용도로 관심의 특정 가스 및 성분들에 대한 흡착 친화성 또는 반응성을 갖는 MOF 및 POP 설계를 조정할 수 있는 상향식(bottom-up) 접근법을 가능하게 한다. Li, J., et al, Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Chemical Society Review, 2009, 38: p. 1477-1504 and Lu, W., et al., Porous Polymer Networks: Synthesis, Porosity, and Applications in Gas Storage/Separation. Chemistry of Materials, 2010, 22(21): p. 5964-5972(이후에 본 명세서에 전문 통합됨)에 논의된 바와 같이, 두 종류의 물질들이 천연가스 저장 및 정제를 포함하여, 가스 저장 및 분리의 많은 분야에서 가능성을 나타냈지만, 반도체 제조시에, 전자 가스의 저감 및 정제를 위한 이들 첨단 물질들의 실행가능성을 거의 무시하고있다.
본 발명의 구현예는 (a) 전자 가스-함유 유출물 내의 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감시키기 위한 전자 가스, 또는 (b) 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 전자 가스의 순도를 증가시키기 위한 전자 가스 스트림내 오염물들, 또는 (c) 상기 수은 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키기 위한, 탄화수소 스트림 내의 미량 수은 오염물에 대한 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 갖는 합성 MOF 및 POP를 포함한다.
본 발명은 암모니아, 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 황화 카르보닐, 염소, 중수소, 디보란, 디클로로실란, 디클로로실란, 디플루오로메탄, 디실란, 불소, 게르만, 사불화 게르마늄, 헥사플루오로에탄, 브롬화 수소, 염화수소, 불화 수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소, 황화 수소, 메틸 플루오라이드, 메틸 실란, 네온, 질산 유기, 삼불화 질소, 퍼플루오로프로판, 포스핀, 실란, 사염화 규소, 테트라플루오로메탄, 테트라메틸실란, 사불화 규소, 스티빈, 육불화 황, 트리클로로실란, 트리플루오로메탄, 트리메틸실란, 육불화 텅스텐, 아세틸렌, 유기금속 가스 시약, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자 가스에 관한 것이다.
전자 가스 경감
일 구현예에서, 본 발명은 산화, 환원, 가수분해, 배위결합 형성, 및 이들의 조합을 포함하는 반응 메카니즘을 통해 전자 가스-함유 유출물 내의 전자 가스와 반응하는 MOF 또는 POP에 관한 것이다. MOF 및 POP 설계를 조정하기 위한 상향식 접근법의 이점은 반응성 작용기를 갖는 유기 리간드 또는 유기 단량체를 구성요소로서 선택함으로써 전자 가스와 반응성인 작용기를 다공성 물질로 통합할 수 있게 한다는 점이다. 높은 반응성, 효율 및 바람직한 확산 특성을 갖는 전자 가스 저감 물질을 생성하는 이 접근법을 통해 높은 밀도의 반응성 부위가 달성될 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 전자 가스에 대해 반응성인 화학물 종류를 캡슐화하는 MOF 또는 POP에 관한 것으로, 상기 화학물 종류는 염기성 종류, 산성 종류, 가수분해 종류, 산화제, 환원제 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 염기성 종류는 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 이들의 조합들로부터 선택되며, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 인듐, 탈륨, 납, 비스무트 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 산화제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 비스무트 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속으로 이루어진 금속 산화물이다. 종래의 전자 가스 저감 시스템에서 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물의 사용은 잘 확립되어 있지만, 그들의 현 성능은 다공성 물질, 예컨대 활성탄, 알루미나, 실리카 및 제올라이트의 종종 동반하여 사용함으로써 심각하게 제한된다. 고도의 다공성 MOF 및 POP 물질의 공극 내의 상기 반응성 화학물 종류를 캡슐화함으로써 상기 활성 성분들의 접촉 표면적을 실질적으로 증가시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 금속 클러스터 및 유기 리간드는 가수분해 종류와 반응하여, 전자 가스와 반응하는 반응 생성물을 생성하는 MOF를 제공하도록 선택된다. Zn4O 금속 클러스터를 포함하는 것과 같은, MOF에 대한 특정 구조적 모티프는 물 및 다른 가수분해 시약과 반응하여, 수소화물 가스를 비롯한 전자 가스를 저감시키는 활성 성분인 산화 아연을 생성하는 것으로 알려져 있다. Zn4O 금속 클러스터를 포함하는 MOF의 예는 MOF-5이다(도 1a). 이와 유사하게, 유기 단량체는 가수분해 종류와 반응하여, 전자 가스와 반응하는 반응 생성물을 생성시키는 POP를 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명은 금속 클러스터로 이루어진 MOF에 관한 것으로, 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온을 포함하며, 각 금속은 개방 배위 부위를 갖지 않고 완전히 포화되거나, 또는 클러스터 내의 하나 이상의 금속이 자유 배위 부위를 갖는다. 일 구현예에서, 자유 배위 부위는 배위결합의 형성을 통해 전자 가스와 반응할 수 있으며, 따라서 부가적인, 그리고 잠재적으로 상승적인 저감 메카니즘을 제공한다.
본 발명의 구현예는 개방 배위 부위가 (2+의 산화 상태의) 2개 이상의 금속 이온들을 포함하고, (도 1b에 도시된 바와 같이) 유기 리간드 중 하나가 디히드록시테레프탈산의 전구체로 제조된 MOF에 관한 것이며, 상기 MOF는 650torr 및 25℃에서 측정된 MOF 1g 당 적어도 0.35g의 아르신의, 아르신에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, Mn2(DOBDC)(도 3b)는 25℃에서 650torr 이하의 아르신 분위기에 실험적으로 노출되었으며, MOF 1g 당 아르신 0.72g의 흡수용량을 나타내었다.
또다른 구현예에서, 개방 배위 부위가 (2+의 산화 상태의) 2개 이상의 금속 이온들 또는 (2+ 산화 상태의) 2개의 금속 이온들의 조합을 포함하고, 유기 리간드 중 하나가 (도 1b에 도시된 바와 같이) 디히드록시테레프탈산의 전구체들로 제조된 MOF에 관한 것으로서, 상기 MOF는 650torr 및 25℃에서 측정된 MOF 1g 당 적어도 0.10g의 아르신의, 포스핀에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, Mn2(DOBDC)(도 3a에 도시된 바와 같음)는 25℃에서 650torr 이하의 포스핀 분위기에 실험적으로 노출되었으며, MOF 1g 당 포스핀 0.30g의 흡수용량을 나타냈다.
또 다른 구현예에서, 개방 배위 부위가 (2+의 산화 상태의) 2개 이상의 금속 이온들 또는 (2+ 산화 상태의) 2개의 금속 이온들의 조합을 포함하고, 유기 리간드 중 하나가 (도 1b에 도시된 바와 같이) 디히드록시테레프탈산의 전구체들로 제조된 MOF에 관한 것으로서, 상기 MOF는 650torr 및 25℃에서 측정된 MOF 1g 당 적어도 0.2g의 삼불화 붕소의, 삼불화 붕소에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, Co2(DOBDC)(도 3c에 도시된 바와 같음)는 25℃에서 650torr 이하의 삼불화 붕소 분위기에 실험적으로 노출되었으며, MOF 1g 당 삼불화 붕소 0.50g의 흡수용량을 나타냈다.
일 구현예에서, MOF는 자유 배위 부위를 갖는 적어도 Cu2+ 금속 이온을 함유하는 외륜-휠 형상을 갖는 적어도 하나의 금속 클러스터를 포함하며, 적어도 하나의 유기 리간드는 전구체 트리메스산으로 제조되며, 상기 MOF는 650torr 및 25℃에서 측정된 MOF 1g 당 적어도 0.35g의 삼불화 붕소의, 삼불화 붕소에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, Cu-BTC(도 1c에 도시된 바와 같음)를 25℃에서 650torr 이하의 삼불화 붕소의 분위기에 실험적으로 노출되었으며, MOF 1g 당 삼불화 붕소 0.65g의 흡수용량을 나타냈다.
또다른 구현예에서, MOF는 자유 배위 부위를 갖는 Cu2+ 금속 이온을 적어도 함유하는 외륜-휠 형상을 갖는 하나 이상의 금속 클러스터를 포함하고, 적어도 하나의 유기 리간드는 전구체 트리메스산으로 제조되며, 상기 MOF는 650torr 및 25℃에서 측정된 MOF 1g 당 적어도 0.80g의 사불화 게르마늄의, 사불화 게르마늄에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, Cu-BTC는 25℃에서 650torr 이하의 사불화 게르마늄 분위기에 실험적으로 노출되었으며, MOF 1g 당 사불화 게르마늄 0.95g의 흡수용량을 나타냈다.
일 구현예에서, POP는 방향족 단량체들의 중합 생성물을 포함하며, 상기 POP는 650torr 및 25℃에서 측정된 POP 1g 당 적어도 0.05g의 포스핀 및 POP 1g 당 최대 1.0g의 포스핀의, 포스핀에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, PAF-40은 25℃에서 650torr 이하의 포스핀 분위기에 실험적으로 노출되었으며, (도 4a에 도시된 바와 같이) POP 1g 당 포스핀 0.15g의 흡수용량을 나타냈다.
다른 구현예에서, POP는 방향족 단량체들의 중합 생성물을 포함하며, 상기 POP는 650torr 및 25℃에서 측정된 POP 1g 당 적어도 0.05g의 아르신 및 POP 1g 당 최대 1.0g의 아르신의, 아르신에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, PAF-40은 25℃에서 650torr 이하의 아르신 분위기에 실험적으로 노출되었으며, (도 4b에 도시된 바와 같이) POP 1g 당 아르신 0.3g의 흡수용량을 나타냈다.
다른 구현예에서, POP는 방향족 단량체들의 중합 생성물을 포함하며, 상기 POP는 650℃ 및 25℃에서 측정된 POP 1g 당 적어도 0.05g의 삼불화 붕소 및 POP 1g 당 최대 1.0g의 삼불화 붕소의, 삼불화 붕소에 대한 중량측정 흡수용량을 갖는다. 예를 들면, PAF-40은 25℃에서 650torr 이하의 삼불화 붕소의 분위기에 실험적으로 노출되었으며, (도 4c에 도시된 바와 같이) POP 1g 당 삼불화 붕소 0.6g의 흡수용량을 나타냈다.
일 구현예에서, MOF, POP 및 이들의 조합물은 전자 가스-함유 유출물이 MOF 물질과 접촉하면서 흐르는 용기내에 제공되어, 유출물 내의 상기 전자 가스의 농도를 1ppm 이하로 실질적으로 감소시킨다. 다공성 저감 물질은 또한, 전자 가스-함유 유출물 내의 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감시키기 위해 전자 가스와의 반응성 또는 전자 가스에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되는 다른 물질과 함께 다수의 베드에 제공될 수 있다. 용기에 제공된 MOF 또는 POP는 전자 가스 저감을 위한 최적의 확산 특성, 반응성 및 효율을 제공하는 방법으로, 다양한 형태, 예컨대 (도 2a에 도시된 바와 같은) 펠렛, (도 2b에 도시된 바와 같은) 디스크 또는 (도 2c에 도시된 바와 같은) 모놀리식 몸체로 형성될 수 있다.
전자 가스의 정제
일 구현예에서, 본 발명은 산화, 환원, 가수분해, 배위결합의 형성, 및 이들의 조합들로 이루어진 반응 메카니즘을 통해 전자 가스의 스트림 내의 오염물과 반응하는 MOF 또는 POP에 관한 것이다. MOF 및 POP를 맞춤 설계하는 상향식 접근법의 장점은 반응성 작용기를 갖는 유기 리간드 또는 유기 단량체를 구성요소로 선택함으로써 전자 가스와 반응성인 작용기를 다공성 물질로 쉽게 통합할 수 있게 한다. 높은 반응성, 효율 및 양호한 확산 특성을 갖는 전자 가스 저감 물질을 생성하는 이 접근법을 통해 높은 밀도의 반응성 부위들이 달성될 수 있다.
본 발명은 전자 가스 스트림내 오염물들에 관한 것으로서, 상기 오염물은 산, 암모니아, 아민, 알콜, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소, 수소, 황화수소, 질소 산화물, 산소, 실록산, 이산화황, 황산화물, 물 및 이들의 조합들을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 가스 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 본 발명은 오염물에 대해 반응성인 화학물 종류를 캡슐화하는 MOF 또는 POP에 관한 것으로서, 상기 화학물 종류는 염기성 종류, 산성 종류, 가수분해 종류, 산화제, 환원제 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 고도의 다공성 MOF 및 POP 물질들의 공극 내의 상기 반응성 화학물 종류를 캡슐화함으로써, 상기 활성 성분들의 접촉 표면적을 실질적으로 증가시킬 수 있게 된다.
다른 구현예에서, 금속 클러스터 및 유기 리간드는 가수분해 종류와 반응하여, 전자 가스 스트림 내의 오염물과 반응하는 반응 생성물을 생성시키는 MOF를 제공하도록 선택된다. 이와 유사하게, 유기 단량체는 가수분해 종류와 반응하여, 오염물과 반응하는 반응 생성물을 생성하는 POP를 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명은 금속 클러스터로 이루어진 MOF에 관한 것으로서, 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들을 포함하며, 각 금속은 개방 배위 부위를 갖지 않으면서 완전히 포화되거나, 클러스터 내의 하나 이상의 금속이 자유 배위 부위를 갖는다. 일 구현예에서, 자유 배위 부위는 배위 결합의 형성을 통해 오염물과 반응할 수 있으며, 따라서 전자 가스 정제의 부가적이고 잠재적으로 상승작용적인 메커니즘을 제공한다.
일 구현예에서, MOF, POP 및 이들의 조합들은 용기에 제공되어, 이 용기를 통해 전자 가스 스트림이 다공성 물질과 접촉하면서 흐르게 되어, 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 전자 가스의 순도를 증가시킨다. 용기로부터 분배된 전자 가스는 산, 암모니아, 아민, 알콜, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소, 수소, 황화수소, 질소 산화물, 산소, 실록산, 이산화황, 황산화물, 물 및 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는 미량 오염물을 1ppm 미만 함유한다. 다공성 저감 물질은 또한 전자 가스 스트림 내의 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하고, 상기 전자 가스의 순도를 증가시키도록 선택되는 다른 물질들과 함께 다수의 베드에 제공될 수 있다. 용기에 제공된 MOF 또는 POP는 전자 가스 정제를 위한 최적의 확산특성들, 반응성 및 효율을 부여하는 방법으로, 다양한 형태들, 예컨대 펠렛(도 2a), 디스크(도 2b) 또는 모놀리식 몸체(도 2c)로 형성될 수 있다.
탄화수소 스트림으로부터 수은 제거
일 구현예에서, 본 발명은 탄화수소 스트림에서 미량 수은 오염물과 반응하는 MOF에 관한 것으로, 상기 MOF 내의 유기 리간드 중 적어도 하나는 셀레늄, 텔루륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 칼코겐을 함유한다. 수은은 무거운 칼코겐, 예컨대 황, 셀레늄 및 텔루륨과 강력하게 결합하는 것을 알 수 있다. Yee, K., et al., Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. Journal of American Chemical Society, 2013, 135(21), p. 7795-7798(이후에 참고로 전문통합됨)에 개시된 바와 같이, Yee, et al.은 금속 이온이 Al3+ 또는 Zr4+ 금속 이온인, 인접한 금속 클러스터를 연결하는 2,5-디메르캅토-1,4-벤젠디카르복실레이트 리간드로 이루어진 티오-레이스 MOF의 수은 흡수를 기술하고있다. 무거운 칼코겐, 예컨대 셀레늄 및 텔루륨은 황보다 강한 결합 친화성을 나타내지만, 셀레늄- 및 텔루륨-함유 MOF의 보고는 제한적이며, 탄화수소 스트림에서 수은을 제거하는 그들의 역할은 아직 기술되지 않았다. 이와 유사하게, 본 발명은 탄화수소 스트림에서 미량 수은 오염물과 반응하는 POP에 관한 것으로서, POP의 구조를 한정하는 하나 이상의 유기 단량체는 황, 셀레늄, 텔루륨 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 칼코겐을 함유한다.
또다른 구현예에서, MOF는 최대 하나의 카르복실레이트 기 및 황, 셀레늄, 텔루륨 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 칼코겐을 포함하는 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 이러한 모티프의 유기 리간드는 전구체 티오글리콜산, 티오글리콜산 염 및 이들의 조합으로 제조된 것들을 포함한다. MOF는 바람직하게는 적어도 하나의 Zr4+ 금속 이온을 포함하고, 유기 리간드가 혼입됨으로써 MOF의 2 내지 22중량%의 황 함량이 얻어진다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론에 의해 정의된, MOF의 중량측정 표면적은 바람직하게는 800 내지 2000㎡/g 범위이다. MOF의 수은 흡수 용량은 MOF의 0.5 내지 15중량%이다. MOF 물질은 수은 증기에 노출된 후에 다공성을 유지하며, 물질의 표면적은 500 내지 2,000㎡/g 범위이다.
이 구현예의 특정 예는 ZrCl4, 테레프탈산 및 티오글리콜산 사이의 반응 생성물(도 1d에 도시된 바와 같이 UiO-66-SH)인 MOF에 관한 것이다. MOF의 측정된 황 함량은 MOF의 5중량%였다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론에 의해 정의된 MOF의 중량측정 표면적은 1,400㎡/g으로 측정되었다. 물질을 밀폐된 용기에서 수은 증기에 노출시킨 후, 수은 흡수량을 MOF의 1중량%로 측정되고, 물질의 표면적은 950㎡/g으로 측정되었다.
본 발명의 일 구현예는 산화 또는 환원으로 이루어진 반응 메카니즘을 통해 수은과 반응할 수 있는 화학물 종류를 캡슐화한 MOF 또는 POP에 관한 것으로서, 화학물 종류는 황, 셀레늄, 텔루륨 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 칼코겐이다. 또한, 본 발명은 수은과 함께 아말감을 형성할 수 있는 화학물 종류를 캡슐화한 MOF 또는 POP에 관한 것으로서, 화학물 종류 중 적어도 하나는 알루미늄, 바륨, 구리, 인듐, 금, 칼륨, 은, 나트륨, 스트론튬, 루비듐, 주석, 아연 및 이들의 조합물을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는 그룹으로부터 선택된 금속이다. 고도의 다공성 MOF 및 POP 물질의 공극 내에서 상기 반응성 화학물 종류를 캡슐화함으로써 상기 활성 성분들의 접촉 표면적을 실질적으로 증가시킬 수 있게 된다. 최대 흡착된 수은과 전체 캡슐화된 화학물 종류 사이의 바람직한 원자비는 0.2와 1.0의 범위이다.
일 구현예에서, MOF는 적어도 하나의 Zr4+ 금속 이온을 포함하고, 유기 리간드 중 적어도 하나는 전구체 테레프탈산으로 제조되며, 수은과 함께 아말감을 형성할 수 있는 은을 캡슐화한다. MOF는 MOF의 5 내지 20중량%의 은 함량을 특징으로 한다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론에 의해 제조된, 물질의 중량측정 표면적은 600 내지 2,000㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 물질의 수은 흡수 용량은 MOF의 적어도 5중량%이다. MOF 물질은 수은 증기에 노출된 후에 다공성을 유지하며, 물질의 표면적은 500 내지 2,000㎡/g 범위이다.
본 발명은 또한 전구체 MOF와 은 용액의 후-합성 반응을 통해 은을 MOF로 캡슐화하는 방법에 관한 것이다. 이 실시예의 특정 예는 은-캡슐화된 UiO-66(Ag @ UiO-66, 도 1f에 도시됨)의 합성이다. 다공성 물질 UiO-66은 Zr4+ 금속 이온과 테레프탈산 사이의 반응 생성물(UiO-66, 도 1e에 도시됨)을 포함한다. UiO-66을 은 용액과 반응시켜, 총 MOF의 8중량%로 측정된, 혼입된 은 함량을 얻었다. 생성된 물질의 표면적은 1100㎡/g이었다. 물질을 밀폐된 용기에서 수은 증기에 노출시킨 후, 수은 흡수량은 MOF의 전체 중량의 13중량%로 측정되었다. 흡착된 수은과 캡슐화된 화학물 종류 사이의 원자비는 0.8이고, 물질의 표면적은 710㎡/g으로 측정되었다.
반응성 화학물 종류를 캡슐화하는 고도의 다공성 MOF 및 POP 물질의 능력은 금속 산화물과 같은 황-반응성 성분들을 포함시키기 위해 추가로 확장될 수 있다. 금속 산화물이 수은 오염물과 직접 반응하지 않지만, 금속 산화물은 탄화수소 가스 스트림의 황 성분과 반응하여 금속 황화물을 형성할 수 있으며, 활성탄과 같은 기존 흡착제의 화학흡착 능력을 크게 개선시킬 수 있음이 이해된다. 본 구현예와 관련된 금속 산화물들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 비스무트 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다. 고도의 다공성 MOF 및 POP 물질의 공극 내에 상기 반응성 화학물 종류를 캡슐화하면, 황-함유 탄화수소 스트림의 존재 하에서 매우 효과적인 수은 제거 흡착제가 가능해진다.
일 구현예에서, MOF, POP 및 이들의 조합물이 용기내에 제공되어, 이 용기를 통해 탄화수소 스트림이 MOF 물질과 접촉하면서 흐르게 되어, 탄화수소 스트림으로부터 수은 오염물을 실질적으로 제거하고, 상기 탄화수소 스트림의 순도를 증가시키게 된다. 용기에 제공된 MOF 또는 POP는 탄화수소 스트림으로부터 수은을 제거하기 위한 최적의 확산 특성, 반응성 및 효율을 제공하는 방법에서, 다양한 형태, 예컨대 (도 2a에 도시된 바와 같은) 펠렛, (도 2b에 도시된 바와 같은) 디스크 또는 (도 2c에 도시된 바와 같은) 모놀리식 몸체로 형성될 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따라, 정제된 전자 가스를 반도체 제조 장치(106)에 공급하도록 구성된 시스템(100)을 도시한다. 시스템(100)은 아르곤, 질소, 헬륨 등과 같은 비활성 담체 가스를 포함하는 담체 가스 용기(102)를 포함한다. 또한, 시스템(100)은 MOF 또는 POP를 포함하는 반도체 제조 장치(106) 및 용기(108)에서 사용되는 전자 가스를 포함하는 용기(104)를 포함한다. 오염된 전자 가스는 입구 도관(110)을 통해 용기(108)로 공급된다. 일 구현예에서, MOF 또는 POP는 전자 가스를 흡착한다. 이 구현예에서, 오염 가스는 도시되지 않은 배출구를 통해 배출된다. MOF 또는 POP가 완전히 로딩되면, 온도(온도 스윙) 또는 압력(압력 스윙)을 조정하여 흡착된 전자 가스를 방출할 수 있다. 정제된 전자 가스는 용기(108)에서 배출되고, 출구 도관(112)을 통해 반도체 제조 장치(106)에 제공된다. 일 구현예에서, 흡착된 전자 가스를 탈착하는 것을 돕기 위해 비활성 퍼지 가스가 공급될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 용기(108)는 전자 가스로부터 불순물을 흡착 및 제거하기에 적합한 MOF 또는 POP를 포함할 수 있다.
도 6은 다른 구현예에 따른 반도체 제조 장치에서 사용되는 전자 가스를 정제하도록 구성된 시스템(100)을 도시한다. 이 구현예는 이전 구현예와 유사하다. 그러나, 이 구현예에서, 용기(108)는 반도체 제조 장치(106)를 나가는 가스를 정제하도록 구성된다. 즉, 용기(108)는 전자 가스를 담체 가스로부터 분리하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, MOF Mn2(DOBDC)는 용기(108)에서 포스핀 또는 아르신을 흡착하는데 사용될 수 있다. MOF Co2(DOBDC)는 삼불화 붕소를 흡착하는데 사용될 수 있다. 대안으로, 용기(108)는 POP PAF-40으로 충전되어, 포스핀, 아르신 또는 삼불화 붕소를 흡착할 수 있다.
도 7은 일 구현예에 따라 탄화수소 스트림으로부터 수은을 제거하도록 구성된 시스템을 도시한다. 이 구현예에서, 수은으로 오염된 탄화수소 스트림은 입구 도관(110)을 통해 용기(108)에 공급된다. 구현예에서, MOF 또는 POP는 수은과 함께 아말감을 형성하여, 탄화수소 가스 스트림으로부터 수은을 제거하는 금속, 예컨대 은을 포함한다. 정제된 탄화수소 스트림, 예를 들면, 입력 스트림보다 낮은 수은 농도를 갖는 탄화수소 스트림은 출구 도관(112)을 통해 용기(108)를 빠져 나간다.
하기 참고 문헌은 MOF의 제조 양태를 교시하며, 그 전체가 이후에 본 명세서에 참고로 포함된다:
Figure 112017060323871-pct00001
Figure 112017060323871-pct00002
상기 기재된 내용은 특정 바람직한 구현예를 지칭하지만, 본 발명은 그렇게 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 개시된 구현예들에 대한 다양한 수정들이 이루어질 수 있고, 그러한 수정들이 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 의도된다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 본원에 인용된 모든 공보, 특허 출원 및 특허들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

Claims (92)

  1. 시스템으로서,
    전자 가스 저감을 위해 구성된 물질로 채워진 용기;
    반도체 제조장치; 및
    상기 용기를 상기 반도체 제조장치의 출구와 연결하는 도관을 포함하고,
    상기 물질은 복수의 금속 클러스터들의 배위 생성물을 포함하는 금속 유기 골격체(metal organic framework, MOF), 또는 적어도 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하는 다공성 유기 중합체(porous organic polymer, POP)를 포함하고,
    각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들, 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 복수의 여러자리 유기 리간드들을 포함하며,
    상기 하나 이상의 금속 이온들 및 유기 리간드는 전자 가스-함유 유출물 내의 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감시키기 위해 전자 가스와의 반응성 또는 전자 가스에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되고,
    상기 유기 단량체들은 전자 가스-함유 유출물 내의 전자 가스를 실질적으로 제거 또는 저감시키기 위해 전자 가스와의 반응성 또는 전자 가스에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되는,
    시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 MOF 또는 POP는 베드 내에 구성되는,
    시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 제조장치는 화학 기상 증착장치, 원자층 증착장치 또는 이온주입장치 중 적어도 하나를 포함하는,
    시스템.
  4. 전자 가스의 정제를 위해 구성된 물질로서,
    복수의 금속 클러스터들의 배위 생성물을 포함하는 금속 유기 골격체(MOF), 또는 적어도 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하는 다공성 유기 중합체(POP)를 포함하고,
    각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들, 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 복수의 여러자리 유기 리간드들을 포함하며,
    상기 하나 이상의 금속 이온들 및 유기 리간드는 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시키기 위해, 전자 가스 스트림 내 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되고,
    상기 유기 단량체들은 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시키기 위해, 전자 가스 스트림 내 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되며,
    상기 전자 가스는 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 디보란, 포스핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 MOF 및 POP는 오염물에 대해 반응성인 화학물 종류를 캡슐화하는,
    전자 가스의 정제를 위해 구성된 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학물 종류는 염기성 종류, 산성 종류, 가수 분해 종류, 산화제, 환원제, 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    전자 가스의 정제를 위해 구성된 물질.
  6. 시스템으로서,
    전자 가스 정제를 위해 구성된 물질로 채워진 용기;
    반도체 제조장치; 및
    상기 용기를 상기 반도체 제조장치의 입구와 연결하는 도관을 포함하고,
    상기 물질은 복수의 금속 클러스터들의 배위 생성물을 포함하는 금속 유기 골격체(MOF), 또는 적어도 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하는 다공성 유기 중합체(POP)를 포함하고,
    각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들, 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 복수의 여러자리 유기 리간드들을 포함하며,
    상기 하나 이상의 금속 이온들 및 유기 리간드는 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시키기 위해 전자 가스 스트림 내 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되고,
    상기 유기 단량체들은 전자 가스 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하고 상기 전자 가스의 순도를 증가시키기 위해, 전자 가스 스트림 내 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택되는,
    시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 MOF 또는 POP는 베드 내에 구성되는,
    시스템.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 반도체 제조장치는 화학 기상 증착장치, 원자층 증착장치 또는 이온주입장치 중 적어도 하나를 포함하는,
    시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기는 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 디보란, 포스핀, 및 이들의 조합들로부터 선택된 상기 전자 가스와의 반응성 또는 전자 가스에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택된 상기 하나 이상의 금속 이온들 및 상기 유기 리간드를 갖는 상기 MOF로 채워진,
    시스템.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 용기는 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 디보란, 포스핀, 및 이들의 조합들로부터 선택된 전자 가스 스트림 내 오염물과의 반응성 또는 오염물에 대한 흡착 친화성을 제공하도록 선택된 상기 하나 이상의 금속 이온들 및 상기 유기 리간드를 갖는 MOF로 채워진,
    시스템.
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