CN107107028B - 用于减少和提纯电子气体以及从烃流中除去汞的多孔聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种包括金属有机架构MOF和多孔有机聚合物POP的多孔材料，其具有与(a)电子气体的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体；或具有与电子气体流中的(b)污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上从电子气体流中除去所述污染物且增大所述电子气体的纯度；或具有与烃流中的(c)痕量汞污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去所述汞污染物以及增大所述烃流的纯度。MOF是金属离子与多齿有机配位体的配位产物，而POP是有机单体之间的聚合产物。

Description

用于减少和提纯电子气体以及从烃流中除去汞的多孔聚合物
相关申请的交叉参照
本申请主张2014年12月4日提交的美国临时申请第62/087,395号的优先权，前述申请的整个内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及包括金属有机架构和多孔有机聚合物的多孔聚合物，其用于(a)减少和提纯电子气体以及(b)从烃流中除去汞。
背景技术
气流提纯是多种工艺(包括烃气体生产和半导体制造)的关键部分。
特定地说，对于天然气，已知低量的非所期望汞组分自然地存在于地质烃源中。烃可包括烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)、烯烃和炔烃。烷烃、烯烃和炔烃可以是直链、分支链或环状。天然气加工厂中的铝类设备暴露至大容积的痕量汞导致累积汞齐化形成，此可导致腐蚀性开裂和设备故障。还存在对排放有害汞污染物的环境和健康担忧，以及法规要求从燃料等级的气体完全除去汞化合物。
从烃流除去痕量汞的现用方法涉及汞与化学制品反应，所述化学制品通常负载于多孔材料上，如活性碳、氧化铝、二氧化硅和沸石。在半导体制造中，用于制造固态装置(诸如晶体管、二极管、发光二极管、激光、太阳能电池和电容器)的电子气体纯度至关重要。如本文所使用，“电子气体”是用于固态器件中的半导体(例如IV族、III族至V族、II族至VI族)、绝缘体(例如氧化硅、氮化硅)和导体(例如钨)的掺杂(例如离子植入、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD))或层沉积的源气体。应理解，痕量电子气体污染物可对半导体器件的质量具有显著不利影响。这些污染物通常是包括酸、氨气、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烃、氢气、硫化氢、氮氧化物、氧气、硅氧烷、二氧化硫、硫氧化物和水的气态化合物。特定地说，关注的是大力提纯半导体制造中所用的氢化物气体，如氨气、胂、磷化氢、二硼烷、二硅烷、锗烷和硅烷和其它气体(诸如三氟化硼)。氢化物气体提纯的现用方法集中于使用还原的金属和金属氧化物。在半导体、绝缘体和导体层沉积期间常用大量过量的电子气体，此使除去残余未反应的电子气体成为必要。特定地说，对于氢化物气体，现用传统电子气体减少系统依赖于由金属氧化物、金属碳酸盐和金属氢氧化物组成的干燥洗气器。
在提纯和减少的全部上述应用中，传统多孔材料(诸如活性碳、氧化铝、二氧化硅和沸石)的使用已展示出对活性金属和非金属组分的效率和反应性有益。应理解，当混入或负载到这些多孔材料上时，活性部分的可用接触表面积大大增加，从而增强这些吸附剂的整体扩散特征。然而，其它优势和改进已受到这些多孔材料的相对低孔隙度和不佳可定制性限制。这些材料的一些不清晰内部结构和不规则孔隙度还妨碍效能。
发明内容
本发明的实施例涉及(a)开发包含多个金属结点或簇(每一金属簇包含一或多种金属离子)与连接邻近金属簇的多种多齿有机配位体的配位产物的新颖MOF材料，其中金属离子和有机配位体经选择以提供与电子气体的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体，(b)使用具有开放配位位点的MOF减少磷化氢、胂或三氟化硼，所述MOF包含(2+氧化态的)至少两种金属离子或(2+氧化态的)两种金属离子的组合且有机配位体之一用二羟基对苯二甲酸前驱体制成，(c)使用MOF减少三氟化硼，所述MOF由具有明轮几何结构的至少一个金属簇构成，所述金属簇含有具有自由配位位点的至少一个Cu2+金属离子，且有机配位体中的至少一者用前驱体对称苯三甲酸制成，以及(d)将MOF材料整合至减少系统中，使得含有电子气体的流出物能够与MOF材料接触流动，从而基本上减小所述电子气体在流出物中的浓度。
另一实施例涉及(a)开发包含来自至少多种有机单体的聚合产物的新颖POP材料，其中有机单体经选择以提供与电子气体的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体，(b)使用包含芳族单体的聚合产物的POP减少磷化氢、胂或三氟化硼，以及(c)将POP材料整合至减少系统中，使得含有电子气体的流出物能够与MOF材料接触流动，从而基本上减小所述电子气体在流出物中的浓度。
另一实施例涉及(a)开发包含多个金属簇(每一金属簇包含一或多种金属离子)与连接邻近金属簇的多种多齿有机配位体的配位产物的新颖MOF，其中金属离子与有机配位体经选择以提供与电子气体流中的污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而从电子气体流基本上除去污染物且增大所述电子气体纯度，以及(b)将MOF材料整合至提纯系统中，使得电子气体流能够与MOF材料接触流动，从而从电子气体流基本上除去污染物且增大所述电子气体的纯度。
另一实施例涉及(a)开发包含来自至少多种有机单体的聚合产物的新颖POP，其中有机单体经选择以提供与电子气体流中的污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而从电子气体流基本上除去污染物且增大所述电子气体的纯度，以及(b)将POP材料整合至提纯系统中，使得电子气体流能够与POP材料接触流动，从而从电子气体流基本上除去污染物且增大所述电子气体的纯度。
另一实施例涉及(a)开发包含多个金属簇(每一金属簇包含一或多种金属离子)与连接邻近金属簇的多种多齿有机配位体的配位产物的新颖MOF材料，其中金属离子和有机配位体经选择以提供与烃流中的痕量汞污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去所述汞污染物且增大所述烃流的纯度，(b)包含至少一种Zr4+金属离子和用前驱体对苯二甲酸制成的有机配位体和用前驱体硫代乙醇酸、硫代乙醇酸盐和其组合制成的另一有机配位体中的至少一者的新颖MOF材料，以及(c)包含至少一种Zr4+金属离子和用前驱体对苯二甲酸制成且囊封能够与汞形成汞齐的银的有机配位体中的至少一者的新颖MOF材料，以及(d)将MOF材料整合至提纯系统中，使得烃流能够与MOF材料接触流动，从而从烃流基本上除去汞污染物且增大所述烃流的纯度。
另一实施例关于(a)开发包含来自至少多种有机单体的聚合产物的新颖POP材料，其中有机单体经选择以提供与烃流中的痕量汞污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去所述汞污染物且增大所述烃流的纯度，以及(b)将POP材料整合至提纯系统中，使得烃流能够与POP材料接触流动，从而从烃流基本上除去汞污染物且增大所述烃流的纯度。
附图说明
图1含有包括(a)MOF-5、(b)M2(DOBDC)、(c)Cu-BTC、(d)UiO-66-SH、(e)UiO-66和(f)囊封有金属的通用MOF的金属有机架构的代表形式和结构。
图2a是具有MOF或POP颗粒填充的容器的减少和提纯系统的示意性说明，图2b是具有MOF或POP圆盘填充的容器的减少和提纯系统的示意性说明，且图2c是具有MOF或POP的整块MOF填充容器的减少和提纯系统的示意性说明。
图3a是说明Mn2(DOBDC)中的PH3随压力而变的减少能力的曲线图，图3b是说明Mn2(DOBDC)中的AsH3随压力而变的减少能力的曲线图，且图3c是说明Co2(DOBDC)中的BF3随压力而变的减少能力的曲线图。
图4a是说明PAF-40中的PH3随压力而变的减少能力的曲线图，图4b是说明PAF-40中的AsH3随压力而变的减少能力的曲线图，且图4c是说明PAF-40中的BF3随压力而变的减少能力的曲线图。
图5是根据实施例的经配置以将经提纯的电子气体供应至半导体制造设备的系统的示意性说明。
图6是根据实施例的经配置以提纯用于半导体制造设备中的电子气体的系统的示意性说明。
图7是根据实施例的经配置以从烃流除去汞的系统的示意性说明。
具体实施方式
通常强烈希望提纯和减少以将气流的流动速率和浓度增到最大，同时维持或减小吸附系统的大小。
因此，提供用于从含有电子气体的流出物有效减少电子气体的高效能多孔材料将是所属领域中的显著进步。提供用于从电子气体流有效除去污染物的高效能多孔材料还将是有利的。提供用于从烃气体流除去汞的高效能多孔材料还将是有利的。
过去几年中的大量研究集中于合成和表征具有高内部表面积(其是内部孔隙度的量度)的微孔材料。
金属有机架构(MOF)(一种微孔材料的结晶子集)已展示从气体储存和分离应用的广泛范围的应用的前景，如以下文献中所论述：李H.(Li,H.)等人,非常稳定且高度多孔的金属有机架构的合成和设计(Design and synthesis of an exceptionally stable andhighly porous metal-organic framework).自然(Nature),1999.402(6759):第276-279页；费雷G.(Ferey,G.),混合多孔固体：过去、现在、未来(Hybrid porous solids:past,present,future).化学学会评论(Chemical Society Reviews),2008.37(1):第191-214页和威尔姆C.E.(Wilmer,C.E.)等人,假想金属有机架构的大规模筛选(Large-scalescreening of hypothetical metal-organic frameworks).自然化学(NatureChemistry),2012.4(2):第83-89页，所述文献以全文引用的方式并入本文。MOF是金属离子与多齿有机配位体的配位产物(图1)。MOF的金属离子包含(但不限于)Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4+、V3+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2 +、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+和Cr4+，和其组合。在过去十年中用于气体储存和分离的MOF的加速开发归因于其有利的效能特征，诸如结构多样性、界限分明的内部结构、合成可定制性、高表面积、高孔隙度和高稳定性，如以下文献中所论述：威尔姆C.E.等人,假想金属有机架构的大规模筛选.自然化学,2012.4(2):第83-89页；法哈O.K.(Farha,O.K.)等人,以超高表面积和气体储存能力为特征的金属有机架构材料的重新设计(De novo synthesis of a metal-organic frameworkmaterial featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities).自然化学,2010.2(11):第944-948页；古河H.(Furukawa,H.)等人,金属有机架构的超高孔隙率(Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks).科学(Science),2010.329(5990):第424-428页；费雷G.等人,具有异常大的孔隙容积和表面积的基于对苯二酸铬的固体(A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumesand surface area).科学,2005.309(5743):第2040-2042页；蔡H.K.(Chae,H.K.)等人,将高表面积、孔隙率和大分子纳入晶体中的途径(A route to high surface area,porosityand inclusion of large molecules in crystals).自然,2004.427(6974):第523-527页和威尔姆C.E.等人,用于分离和捕捉二氧化碳的多孔材料的结构-特性关系(Structure-property relationships of porous materials for carbon dioxide separation andcapture).能量和环境科学(Energy&Environmental Science),2012.5(12):第9849-9856页，所述文献以全文引用的方式并入本文。
多孔有机聚合物(POP)是还展现由于其高表面积、高孔隙度、极度稳定性和短程结晶度，用于气体储存和分离的有利效能特征的有机单体之间的聚合产物，如吴D.(Wu,D.)等人,多孔聚合物的设计和分离(Design and preparation of porous polymers).化学评论(Chemical Review),2012,112(7):第3959页中所论述，所述文献以全文引用的方式并入本文。
MOF和POP的有利特征使其成为用于减少和提纯电子气体以及从烃流除去汞的理想候选者。
传统低表现多孔材料(诸如活性碳、氧化铝、二氧化硅和沸石)通常已在减少和提纯电子气体以及从烃流除去汞中用作载体材料以增大活性金属和非金属组分的接触表面积。大体而言，活性部分的接触表面积与这些吸附系统的整体效率和反应性之间存在正相关。这些吸附材料的扩散特征还与所使用材料的孔隙度紧密相关。
通常，活性碳、氧化铝、二氧化硅和沸石展现相对低的表面积，此表示其低孔隙度。举例而言，活性碳和沸石的最高表面积之一据报告分别是2,000m2/g和900m2/g。对比而言，POP的现用表面积记录据报告是5,000m2/g且对于MOF材料是7,000m2/g。人们相信，可获得表面积超过14,500m2/g的MOF，如以下文献中所论述：法哈O.K.,等人,表面积超高的金属有机架构材料：不可限量(Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh SurfaceAreas:Is the Sky the Limit？)美国化学学会杂志(Journal of the American ChemicalSociety),2012,134(36):第15016-15021页和奈尔逊A.P.(Nelson,A.P.)等人,超临界处理是金属有机架构材料实现高内表面积和永久微孔性的途径(Supercritical Processingas a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity inMetal-Organic Framework Materials).美国化学学会杂志(Journal of the AmericanChemical Society),2009,131(2):第458页，所述文献以全文引用的方式并入本文。更高的表面积和孔隙度使MOF和POP成为用于减少和提纯应用中的优良级多孔材料。
此外，MOF和POP提供比传统多孔材料更大程度的设计灵活性。与活性碳对比，MOF还展现界限分明的内部多孔结构。此使得由下而上的方法能够在减少和提纯应用中定制设计对于特定气体和相关组分具有吸附亲和性或反应性的MOF和POP。尽管两个等级的材料已在多个领域的气体储存和分离(包括天然气储存和提纯)中展示出有成功的希望，如以下文献中所论述：李J.(Li,J.)等人,金属有机架构的选择性气体吸附和分离(Selective gasadsorption and separation in metal-organic frameworks).化学学会评论(ChemicalSociety Review),2009,38:第1477-1504页和卢W.(Lu,W.)等人,多孔聚合物网状物的合成、孔隙率和在气体储存/分离中的应用(Porous Polymer Networks:Synthesis,Porosity,and Applications in Gas Storage/Separation).材料化学(Chemistry ofMaterials),2010,22(21):第5964-5972页(以全文引用的方式并入本文中)，半导体制造中用于减少和提纯电子气体的这些先进材料的生存力已很大程度上忽略。
本发明的实施例包括合成MOF和POP，其具有与(a)电子气体的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体；或具有与电子气体流中的(b)污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上从电子气体流除去所述污染物且增大所述电子气体的纯度；或具有与烃流中的(c)微量汞污染物的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去所述汞污染物且增大所述烃流的纯度。
本发明涉及选自由以下组成的群组的电子气体：氨气、胂、三氯化硼、三氟化硼、硫化羰、氯气、氘气、二硼烷、二氯硅烷、二氯硅烷、二氟甲烷、二硅烷、氟气、锗烷、四氟化锗、六氟乙烷、溴化氢、氯化氢、氟化氢、硒化氢、碲化氢、硫化氢、甲基氟、甲基硅烷、氖气、含氮有机物、三氟化氮、全氟丙烷、磷化氢、硅烷、四氯化硅、四氟甲烷、四甲基硅烷、四氟化硅、锑化氢、六氟化硫、三氯硅烷、三氟甲烷、三甲基硅烷、六氟化钨、乙炔、有机金属气态试剂和其组合。
电子气体减少
在一个实施例中，本发明涉及经由包含氧化、还原、水解、形成配位键和其组合的反应机制与含有电子气体的流出物中的电子气体反应的MOF或POP。用以定制设计MOF和POP的由下而上的方法的优势使得能够通过选择有机配位体或具有反应性官能基的有机单体作为建构单元而将与电子气体反应的官能基并入多孔材料中。高密度的反应性位点可经由此方法达成，此途径产生具有高反应性、高效率和有利扩散特征的电子气体减少材料。
在另一实施例中，本发明涉及囊封对电子气体具反应性的化学物质的MOF或POP，其中所述化学物质选自由碱性物质、酸性物质、水解物质、氧化剂、还原剂和其组合组成的群组。碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸盐和其组合，其中金属选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钇、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、铟、铊、铅、铋和其组合组成的群组。氧化剂是由金属构成的金属氧化物，金属选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和其组合组成的群组。在传统电子气体减少系统中使用金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物确立已久；然而，其当前效能受到通常必需伴随使用的多孔材料(诸如活性碳、氧化铝、二氧化硅和沸石)严重限制。将这些反应性化学物质封装于高孔隙率MOF和POP材料的孔内使得这些活性组分的接触表面积能够实质性增大。
在另一实施例中，金属簇和有机配位体经选择以提供MOF，其与水解物质反应生成与电子气体反应的反应产物。已知用于MOF的某些结构基元(诸如由Zn4O金属簇构成的那些)与水和其它水解试剂反应生成氧化锌，氧化锌是电子气体(包括氢化物气体)的减少中的活性组分。由Zn4O金属簇构成的MOF的一个实例是MOF-5(图1a)。类似地，有机单体可经选择以提供POP，其与水解物质反应生成与电子气体反应的反应产物。
本发明涉及由金属簇构成的MOF，每一金属簇包含一或多种金属离子，其中每一金属是完全饱和的，不具有开放配位位点，或簇中的至少一种金属具有自由配位位点。在一个实施例中，自由配位位点可经由形成配位键与电子气体反应，因此提供额外和潜在协同减少机制。
本发明的一个实施例涉及具有开放配位位点的MOF，其包含(2+氧化态的)至少两种金属离子和用二羟基对苯二甲酸的前驱体制成的有机配位体之一(如图1b中所展示)，其中在650托和25℃下测量，MOF对于胂具有每克MOF至少0.35克胂的重量捕捉能力。举例而言，Mn2(DOBDC)(图3b)实验上在25℃下暴露于至多650托胂的氛围且展示每克MOF 0.72克胂的捕捉能力。
在另一实施例中，具有开放配位位点的MOF包含(2+氧化态的)至少两种金属离子或(2+氧化态的)两种金属离子的组合和用二羟基对苯二甲酸的前驱体制成的有机配位体之一(如图1b中所展示)，其中在650托和25℃下测量，MOF对于磷化氢具有每克MOF至少0.10克胂的重量捕捉能力。举例而言，Mn2(DOBDC)(如图3a中所展示)实验上在25℃下暴露于至多650托磷化氢的氛围且展示出每克MOF 0.30克磷化氢的捕捉能力。
在另一实施例中，具有开放配位位点的MOF包含(2+氧化态的)至少两种金属离子或(2+氧化态的)两种金属离子的组合和用二羟基对苯二甲酸的前驱体制成的有机配位体之一(如图1b中所展示)，其中在650托和25℃下测量，MOF对于三氟化硼具有每克MOF至少0.2克三氟化硼的重量捕捉能力。举例而言，CO2(DOBDC)(如图3c中所展示)实验上在25℃下暴露于至多650托的三氟化硼氛围且展示出每克MOF 0.50克三氟化硼的捕捉能力。
在一个实施例中，MOF包含具有明轮几何结构的至少一个金属簇，所述金属簇含有具有自由配位位点的至少一个Cu2+金属离子，且有机配位体中的至少一者用前驱体对称苯三甲酸制成，其中在650托和25℃下测量，MOF对于三氟化硼具有每克MOF至少0.35克三氟化硼的重量捕捉能力。举例而言，Cu-BTC(如图1c中所展示)实验上在25℃下暴露于至多650托的三氟化硼的氛围且展示出每克MOF 0.65克三氟化硼的捕捉能力。
在另一实施例中，MOF包含具有明轮几何结构的至少一个金属簇，所述金属簇含有具有自由配位位点的至少一个Cu2+金属离子，且有机配位体中的至少一者用前驱体对称苯三甲酸制成，其中在650托和25℃下测量，MOF对于四氟化锗具有每克MOF至少0.80克四氟化锗的重量捕捉能力。举例而言，Cu-BTC实验上在25℃暴露于至多650托的四氟化锗的氛围且展示出每克MOF 0.95克四氟化锗的捕捉能力。
在一个实施例中，POP包含芳族单体的聚合产物，其中在650托和25℃下测量，POP对于磷化氢具有每克POP至少0.05克磷化氢且每克POP至多1.0克磷化氢的重量捕捉能力。举例而言，PAF-40在实验上25℃下暴露于至多650托的磷化氢氛围且展示出每克POP 0.15克磷化氢的捕捉能力(如图4a中所展示)。
在另一实施例中，POP包含芳族单体的聚合产物，其中在650托和25℃下测量，POP对于胂具有每克POP至少0.05克胂且每克POP至多1.0克胂的重量捕捉能力。举例而言，PAF-40实验上在25℃下暴露于至多650托的胂氛围且展示出每克POP 0.3克胂的捕捉能力(如图4b中所展示)。
在另一实施例中，POP包含芳族单体的聚合产物，其中在650托和25℃下测量，POP对于三氟化硼具有每克POP至少0.05克三氟化硼且每克POP至多1.0克三氟化硼的重量捕捉能力。举例而言，PAF-40实验上在25℃下暴露于至多650托的三氟化硼氛围且展示出每克POP 0.6克三氟化硼的捕捉能力(如图4c中所展示)。
在一个实施例中，MOF、POP和其组合提供于容器中，含有电子气体的流出物与MOF材料接触流经所述容器，从而基本上将流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于1ppm。多孔减少材料还可提供于结合其它材料的多个床中，所述材料经选择以提供与电子气体的反应性或对其的吸附亲和性，从而基本上除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体。在产生最佳的扩散特征、反应性和电子气体减少效率的方法中，提供于容器中的MOF或POP可形成各种形状，诸如颗粒(如图2a中所展示)、圆盘(如图2b中所展示)或整块物体(如图2c中所展示)。
电子气体的提纯
在一个实施例中，本发明涉及经由由氧化、还原、水解、形成配位键和其组合组成的反应机制而与电子气体流中的污染物反应的MOF或POP。用以定制设计MOF和POP的由下而上的方法的优势使得能够易于通过选择有机配位体或具有反应性官能基的有机单体作为建构单元而将与电子气体反应的官能基并入多孔材料中。高密度的反应性位点可经由此方法达成，所述方法将产生具有高反应性、高效率和有利扩散特征的电子气体减少材料。
本发明涉及电子气体流中的污染物，其中污染物选自由包括(但不限于)以下各者的气态化合物组成的群组：酸、氨气、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烃、氢气、硫化氢、氮氧化物、氧气、硅氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水和其组合。
在另一实施例中，本发明涉及囊封对污染物具反应性的化学物质的MOF或和POP，其中化学物质选自由碱性物质、酸性物质、水解物质、氧化剂、还原剂和其组合组成的群组。将这些反应性化学物质封装于高度多孔MOF和POP材料的孔内使得这些活性组分的接触表面积能够实质性增大。
在另一实施例中，金属簇和有机配位体经选择以提供MOF，其与水解物质反应生成与电子气体流中的污染物反应的反应产物。类似地，有机单体可经选择以提供POP，其与水解物质反应生成与污染物反应的反应产物。
本发明涉及由金属簇构成的MOF，每一金属簇包含一或多种金属离子，其中每一金属是完全饱和，不具有开放配位位点，或簇中的至少一种金属具有自由配位位点。在一个实施例中，自由配位位点可经由形成配位键与污染物反应，因此提供额外和潜在协同的电子气体提纯机制。
在一个实施例中，MOF、POP和其组合提供于容器中，电子气体流与多孔材料接触流经所述容器，从而从电子气体流基本上除去污染物且增大电子气体的纯度。从容器施配的电子气体含有小于1ppm的痕量污染物，包括(但不限于)酸、氨气、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烃、氢气、硫化氢、氮氧化物、氧气、硅氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水和其组合。多孔减少材料还可提供于结合其它材料的多个床中，所述材料经选择以提供与电子气体流中的污染物的反应性或对其的吸附亲和性且增大所述电子气体的纯度。在产生最佳的扩散特征、反应性和电子气体提纯效率的方法中，提供于容器中的MOF或POP可形成各种形状，诸如颗粒(图2a)、圆盘(图2b)或整块物体(图2c)。
从烃流中除去汞
在一个实施例中，本发明涉及与烃流中的痕量汞污染物反应的MOF，其中MOF中的有机配位体中的至少一者含有选自硒、碲和其组合的至少一种硫族元素。应理解，汞与重硫族元素(诸如硫、硒和碲)强有力地结合。易(Yee)等人描述由连接邻近金属簇的2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸酯配位体构成的带有硫基的MOF的汞捕捉，其中金属离子是Al3+或Zr4+金属离子，如叶K.(Yee,K.)等人,硫醇连接的金属有机架构在强酸和气相中对汞的有效吸附(Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks:in StrongAcid and the Vapor Phase).美国化学学会杂志(Journal of American ChemicalSociety),2013,135(21),第7795-7798页中所揭示，所述文献以全文引用的方式并入本文。较重硫族元素(诸如硒和碲)展现比硫更强的结合亲和性，但含有硒和碲的MOF的报告已限制且其在从烃流除去汞中的角色尚未描述。类似地，本发明还关于与烃流中的痕量汞污染物反应的POP，其中定义POP结构的有机单体中的至少一者含有选自由硫、硒、碲和其组合组成的群组的至少一种硫族元素。
在另一实施例中，MOF包含由至多一个羧酸基和选自硫、硒、碲和其组合的至少一种硫族元素构成的至少一种有机配位体。此类基元的有机配位体包括用前驱体硫代乙醇酸、硫代乙醇酸盐和其组合制成的那些。MOF优选地由至少一种Zr4+金属离子构成且有机配位体的合并产生MOF的2至22重量百分比的硫含量。MOF的重量表面积(如通过布厄特(BET)理论所定义)优选在800至2000m2/g范围内。MOF的汞捕捉能力在MOF的0.5至15重量百分比之间。MOF材料在暴露于汞蒸气之后保持多孔且材料表面积在500至2,000m2/g范围内。
此实施例的特定实例涉及作为ZrCl4、对苯二甲酸和硫代乙醇酸之间反应产物的MOF(如图1d中所展示的UiO-66-SH)。所测量的MOF的硫含量按重量计为MOF的5％。MOF的重量表面积(如通过布厄特(BET)理论所定义)经测量为1,400m2/g。在材料暴露于闭合容器中的汞蒸气之后，汞捕捉经测量为按重量计MOF的1％且材料的表面积经测量为950m2/g。
本发明的一个实施例涉及囊封能够经由由氧化或还原组成的反应机制与汞反应的化学物质的MOF或POP，其中化学物质是选自由硫、硒、碲和其组合组成的群组的硫族元素。另外，本发明涉及囊封能够与汞形成汞齐的化学物质的MOF或POP，其中化学物质中的至少一者是选自包含(但不限于)铝、钡、铜、铟、金、钾、银、钠、锶、铷、锡、锌和其组合的群组的金属。将这些反应性化学物质封装于高孔隙率MOF和POP材料的孔内使得这些活性组分的接触表面积能够实质性增大。最多吸附的汞与总囊封化学物质之间的优选原子比率在0.2至1.0范围内。
在一个实施例中，MOF包含至少一个Zr4+金属离子，有机配位体中的至少一者用前驱体对苯二甲酸制成且囊封能够与汞形成汞齐的银。MOF的特征在于银含量是MOF的5至20重量百分比。材料的重量表面积(如通过布厄特(BET)理论产生)优选在600至2,000m2/g范围内。材料的汞捕捉能力是MOF的至少5重量百分比。MOF材料在暴露于汞蒸气之后保持多孔且材料的表面积在500至2,000m2/g范围内。
本发明还关于一种经由前驱体MOF与银溶液之后合成反应将银囊封至MOF中的方法。此实施例的特定实例是囊封银的UiO-66(Ag@UiO-66，如图1f中所展示)的合成。多孔材料UiO-66包含Zr4+金属离子与对苯二甲酸之间的反应产物(UiO-66，如图1e中所展示)。UiO-66与银溶液反应导致并入的银含量经测量是全部MOF的8重量百分比。所得材料的表面积是1100m2/g。在材料暴露于闭合容器中的汞蒸气之后，汞捕捉经测量是MOF的总重量的13重量百分比。吸附的汞与囊封的化学物质之间的原子比率是0.8且材料的表面积经测量为710m2/g。
高孔隙率MOF和POP材料封装反应性化学物质的能力可进一步延伸至嵌入硫反应性组分(诸如金属氧化物)。尽管金属氧化物并不直接与汞污染物反应，但应理解，金属氧化物可与烃气体流的硫组分反应以形成金属硫化物，从而显著地增强传统吸附剂(诸如活性炭)的化性吸附能力。关于此实施例的金属氧化物包含选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和其组合组成的群组的金属。将这些反应性化学物质囊封于高孔隙率MOF和POP材料的孔内实现在含有硫的烃流存在下的高度有效汞除去吸附剂。
在一个实施例中，MOF、POP和其组合提供于容器中，烃流与MOF材料接触流经所述容器，从而从烃流基本上除去汞污染物且增大所述烃流的纯度。在产生最佳的扩散特征、反应性和从烃流除去汞的效率的方法中，提供于容器中的MOF或POP可形成各种形状，诸如颗粒(如图2a中所展示)、圆盘(如图2b中所展示)或整块物体(如图2c中所展示)。
图5说明根据实施例的经配置以将经提纯的电子气体供应至半导体制造设备106的系统100。系统100包括运载气体容器102，所述容器包括惰性运载气体，诸如氩气、氮气、氦气等。系统100还包括容器104(其包括用于半导体制造设备106的电子气体)和包括MOF或POP的容器108。经污染的电子气体经由入口导管110供应至容器108。在一个实施例中，MOF或POP吸附电子气体。在此实施例中，污染物气体经由排气孔(图中未展示)排出。当MOF或POP满载时，温度(温度摆幅)或压力(压力摆幅)可经调整以释放吸附的电子气体。经提纯的电子气体离开容器108且经由出口导管112经提供至半导体制造设备106。在一实施例中，可供应惰性冲洗气体以协助使吸附的电子气体解吸附。在一个替代性实施例中，容器108可包括适用于从电子气体吸附和除去杂质的MOF或POP。
图6说明根据另一实施例的经配置以提纯用于半导体制造设备的电子气体的系统100。此实施例与前一实施例类似。然而，在此实施例中，容器108经配置以提纯离开半导体制造设备106的气体。即，容器108可经配置以将电子气体与运载气体分离。举例而言，MOFMn2(DOBDC)可用于容器108中以吸附磷化氢或胂。MOF Co2(DOBDC)可用于吸附三氟化硼。替代地，容器108可填充有POP PAF-40以吸附磷化氢、胂或三氟化硼。
图7说明根据实施例的经配置以从烃流除去汞的系统。在此实施例中，被汞污染的烃流经由入口导管110供应至容器108。在实施例中，MOF或POP包括与汞形成汞齐且因此从烃气流除去汞的金属，诸如银。经提纯的烃流(例如具有比输入流低的汞浓度的烃流)经由出口导管112离开容器108。
以下参考文献教示制造MOF的方面且以全文引用的方式并入本文。
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尽管前述内容涉及特定优选实施例，但应理解，本发明不限于此。所属领域中具通常知识者将想到可对所揭示的实施例进行各种修改且希望这些修改在本发明的范畴内。本文所引用的所有公开、专利申请和专利的全部内容以引用的方式并入本文中。

Claims (39)

1.一种系统，所述系统包含：
容器，其填充有金属有机骨架MOF，所述金属有机骨架包含多个金属簇与连接邻近金属簇的多种多齿有机配位体的配位产物，每一金属簇包含一或多种金属离子，所述金属选自铜、锆、锰、锌或其混合物，所述有机配位体中的至少一种通过前驱体定义，所述前驱体选自苯三甲酸、对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸和其组合，所述MOF的特征在于其可吸附电子气体以除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体；
半导体制造设备；以及
导管，所述导管将所述容器与所述半导体制造设备的输出连接；其中所述MOF经配置以接收来自连接所述容器与所述半导体制造设备的所述输出的所述导管的所述含有电子气体的流出物，并且以除去或减少来自从所述半导体制造设备提供的所述含有电子气体的流出物的所述电子气体；其中所述半导体制造设备包括化学气相沉积设备、原子层沉积设备或离子植入设备中的至少一种，并且其中所述电子气体选自胂、磷化氢、二硼烷、二硅烷、锗烷、硅烷、四氟化锗、三氟化硼和其组合。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述MOF经由氧化、还原、水解、或形成配位键中的至少一种的反应机制与电子气体反应。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述MOF囊封对所述电子气体具反应性的化学物质。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述化学物质选自由碱性物质、酸性物质、水解物质、氧化剂、还原剂和其组合组成的群组。
5.根据权利要求4所述的系统，其中所述碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸盐和其组合。
6.根据权利要求5所述的系统，其中所述金属选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钇、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、铟、铊、铅、铋和其组合组成的群组。
7.根据权利要求4所述的系统，其中所述氧化剂是包含选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和其组合组成的群组的一或多种金属的金属氧化物。
8.根据权利要求4所述的系统，其中所述水解物质选自由水、氟化氢、氯化氢、溴化氢和其组合组成的群组。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述MOF包含具有明轮几何结构的至少一个金属簇，所述至少一个金属簇含有具有自由配位位点的至少一个Cu2+金属离子且所述有机配位体中的至少一种用前驱体对称苯三甲酸制成。
10.根据权利要求1所述的系统，其中在650托和25℃下测量，所述MOF对于胂具有每克MOF至少0.35克胂且每克MOF至多2克胂的重量捕捉能力。
11.根据权利要求1所述的系统，其中在650托和25℃下测量，所述MOF对于三氟化硼具有每克MOF至少0.2克三氟化硼且每克MOF至多2克三氟化硼的重量捕捉能力。
12.根据权利要求1所述的系统，其中在650托和25℃下测量，MOF对于四氟化锗具有每克MOF至少0.1克四氟化锗且每克MOF至多2克四氟化锗的重量捕捉能力。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述MOF能够在高温下、在减压下或在其组合下释放吸收的电子气体。
14.根据权利要求1所述的系统，其中所述MOF对于电子气体的捕捉能力在高温下、在减压下或在其组合下至少部分再生。
15.根据权利要求1所述的系统，其中所述MOF材料提供于容器中，含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流经所述容器，以减小所述流出物中的所述电子气体的浓度。
16.根据权利要求15所述的系统，其中所述含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流动，从而将所述流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于1ppm。
17.根据权利要求15所述的系统，其中所述含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流动，从而将所述流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于10ppb。
18.根据权利要求15所述的系统，其中所述含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流动，从而将所述流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于1ppb。
19.根据权利要求15所述的系统，其中所述MOF材料提供于堆叠床中。
20.根据权利要求15所述的系统，其中所述MOF形成颗粒、圆盘或单片体。
21.一种从含有电子气体的流出物减少或除去电子气体的方法，所述方法包含使来自半导体制造设备的电子气体流出物穿过金属有机骨架MOF材料以将所述电子气体吸附于所述材料上，所述MOF材料包含多个金属簇与连接邻近金属簇的多种多齿有机配位体的配位产物，每一金属簇包含一或多种金属离子，所述金属选自铜、锆、锰、锌或其混合物，并且所述有机配位体中的至少一种通过前驱体定义，所述前驱体选自苯三甲酸、对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸和其组合，并且所述MOF的特征在于其具有与所述电子气体的反应性或对所述电子气体的吸附亲和性以除去或减少含有电子气体的流出物中的电子气体；并且其中所述电子气体选自胂、磷化氢、二硼烷、二硅烷、锗烷、硅烷、四氟化锗、三氟化硼和其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述MOF经由氧化、还原、水解、或形成配位键中的至少一种的反应机制与电子气体反应。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述MOF囊封对所述电子气体具反应性的化学物质。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述化学物质选自由碱性物质、酸性物质、水解物质、氧化剂、还原剂和其组合组成的群组。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸盐和其组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述金属选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钇、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、铟、铊、铅、铋和其组合组成的群组。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述氧化剂是包含选自由锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和其组合组成的群组的一或多种金属的金属氧化物。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述水解物质选自由水、氟化氢、氯化氢、溴化氢和其组合组成的群组。
29.根据权利要求22所述的方法，其中所述MOF包含具有明轮几何结构的至少一个金属簇，所述至少一个金属簇含有具有自由配位位点的至少一个Cu2+金属离子且所述有机配位体中的至少一种用前驱体对称苯三甲酸制成。
30.根据权利要求22所述的方法，其中在650托和25℃下测量，所述MOF对于胂具有每克MOF至少0.35克胂且每克MOF至多2克胂的重量捕捉能力。
31.根据权利要求22所述的方法，其中在650托和25℃下测量，所述MOF对于三氟化硼具有每克MOF至少0.2克三氟化硼且每克MOF至多2克三氟化硼的重量捕捉能力。
32.根据权利要求22所述的方法，其中在650托和25℃下测量，MOF对于四氟化锗具有每克MOF至少0.1克四氟化锗且每克MOF至多2克四氟化锗的重量捕捉能力。
33.根据权利要求22所述的方法，其中所述MOF能够在高温下、在减压下或在其组合下释放吸收的电子气体。
34.根据权利要求22所述的方法，其中所述MOF对于电子气体的捕捉能力在高温下、在减压下或在其组合下至少部分再生。
35.根据权利要求22所述的方法，其中所述MOF材料提供于容器中，含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流经所述容器，以减小所述流出物中的所述电子气体的浓度。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流动，从而将所述流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于1ppm。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流动，从而将所述流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于10ppb。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述含有电子气体的流出物与所述MOF材料接触流动，从而将所述流出物中的所述电子气体的浓度减小至低于1ppb。
39.根据权利要求35所述的方法，其中所述MOF形成颗粒、圆盘或单片体。
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