JP7145921B2 - 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子 - Google Patents

半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子 Download PDF

Info

Publication number
JP7145921B2
JP7145921B2 JP2020174687A JP2020174687A JP7145921B2 JP 7145921 B2 JP7145921 B2 JP 7145921B2 JP 2020174687 A JP2020174687 A JP 2020174687A JP 2020174687 A JP2020174687 A JP 2020174687A JP 7145921 B2 JP7145921 B2 JP 7145921B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mof
semiconductor
gas
metal
grams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020174687A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021035675A (ja
Inventor
ワイ-マン シウ,ポール
ヒュー ウェストン,ミッチェル
Original Assignee
ヌマット テクノロジーズ,インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヌマット テクノロジーズ,インコーポレイテッド filed Critical ヌマット テクノロジーズ,インコーポレイテッド
Publication of JP2021035675A publication Critical patent/JP2021035675A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7145921B2 publication Critical patent/JP7145921B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08Copper compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06Zinc compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4402Reduction of impurities in the source gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45544Atomic layer deposition [ALD] characterized by the apparatus
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/42Bombardment with radiation
    • H01L21/423Bombardment with radiation with high-energy radiation
    • H01L21/425Bombardment with radiation with high-energy radiation producing ion implantation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2014年12月4日に出願された米国仮特許出願第62/087,395
号の優先権の利益を主張し、前述の出願の全内容は、参照によりここに組み込まれる。
本発明は、(a)半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに(b)炭化水素
流から水銀を除去するための、金属有機構造体および多孔質有機高分子を含む、多孔質高
分子に関する。
ガス流の精製は、炭化水素ガス製造および半導体製造を含む、多くの製造工程における
重要な要素である。
地質炭化水素源中には、特に天然ガスの場合、望ましくない少量の水銀成分が必然的に
存在することが知られる。炭化水素として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサンなどといったアルカン、アルケン、およびアルキンが挙げられ得る。アルカ
ン、アルケン、およびアルキンは、直鎖であっても、分岐していても、または環状であっ
てもよい。天然ガス処理プラント内のアルミニウム系機器が相当量の微量水銀にさらされ
ると、累積的なアマルガム形成をもたらし、腐食分解、および機器の故障の原因となり得
る。有害な水銀汚染物質の排出による、環境上の問題、および健康上の問題もあり、規則
により燃料用ガスから水銀化合物を完全に除去することが義務付けられている。
炭化水素流から微量水銀を除去する現行の方法は、水銀と、多くの場合、活性炭素、ア
ルミナ、シリカ、およびゼオライトといった、多孔質材料上に支持された化学物質との反
応を伴う。半導体製造において、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、レーザ、
太陽電池、およびコンデンサといった固体素子の製造に使用される半導体用ガスの純度は
重要である。本明細書において、「半導体用ガス」は、固体素子における、ドーピング(
例えば、イオン注入、化学蒸着(CVD:chemical vapor deposi
tion)、原子層堆積(ALD:atomic layer deposition)
)、または半導体(例えば、IV族、III-V族、II-VI族)、絶縁体(例えば、
酸化ケイ素、窒化ケイ素)および導体(例えば、タングステン)の層堆積に使用されるガ
ス源を意味する。半導体用ガスの微量な汚染物質は、半導体素子の品質に著しく有害な影
響を及ぼし得ることが理解される。これらの汚染物質は、通常、酸、アンモニア、アミン
、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、
シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、および水蒸気が例として挙げられる、ガス状化合物
である。特に、アンモニア、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン、ゲルマン、お
よびシラン、ならびに三フッ化ホウ素などの他の気体といった、半導体製造に使用される
水素化物ガスの積極的な精製が注目される。現行の水素化物ガス精製方法は、還元金属、
および金属酸化物の利用に重点を置く。通常、多量な余剰半導体用ガスは、半導体、絶縁
体、および導体の層堆積で利用され、これには、残余の未反応半導体用ガスの除去が必要
となる。特に、水素化物ガスに関し、現行の従来型の半導体用ガス低減システムは、金属
酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化物を含む乾式スクラバーに依拠する。
Li,H.ら、Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework、Nature、1999、402(6759):p.276-279。 Ferey,G.、Hybrid porous solids:past,present,future、Chemical Society Reviews、2008、37(1):p.191-214。 Wilmer,C.E.ら、Large-scale screening of hypothetical metal-organic frameworks、Nature Chemistry、2012、4(2):p.83-89。 Farha,O.K.ら、De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacitties、Nature Chemistry、2010、2(11):p.944-948。 Furukawa,H.ら、Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks、Science、2010、329(5990):p.424-428。 Ferey,G.ら、A Chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area、Science、2005、309(5743):p.2040-2042。 Chae,H.K.ら、A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals、Nature、2004、427(6974):p.523-527。 Wilmer,C.E.ら、Structure-property relationships of porous materials for carbon dioxide separation and capture、Energy&Environmental Science、2012、5(12):p.9849-9856。 Wu,D.ら、Design and preparation of porous polymers、Chemical Review、2012、112(7):p.3959。 Farha,O.K.ら、Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas:Is the Sky the Limit?、Journal of the American Chemical Society、2012、134(36):p.15016-15021。 Nelson,A.P.ら、Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials、Journal of the American Chemical Society、2009、131(2):p.458。 Li,J.ら、Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks、Chemical Society Review、2009、38:p.1477-1504。 Lu,W.ら、Porous Polymer Networks:Synthesis,Porosity,and Applications in Gas Storage/Separation、Chemistry of Materials、2010、22(21):p.5964-5972。 Yee,K.ら、Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks:in Strong Acid and the Vapor Phase、Journal of American Chemical Society、2013、135(21)、p.7795-7798。 Weston,M.H.ら、Phosphine Gas Adsorption in a Series of Metal-Organic Frameworks、Inorganic Chemistry、2015、54(17):p.8162-8164。
前述の精製用途、および低減用途の全域にわたって、活性炭素、アルミナ、シリカ、お
よびゼオライトといった従来の多孔質材料の使用は、効率、および活性金属と非金属成分
の反応性に効果をもたらすことが示されている。活性成分の有効な接触表面積は、これら
の多孔質材料に混合されるかまたはこれらの多孔質材料上に支持される場合、著しく増大
し、これらの吸着剤の総合的な拡散特性は、向上することが理解される。しかし、さらな
る効果および向上は、これらの材料の比較的低い空隙率、および乏しいカスタマイズ性に
より限定されている。これらの材料の一部に関し、不明確な内部構造、および不規則な空
隙率も、性能を制限する。
本発明の実施形態は、(a)各金属クラスターが1つまたは複数の金属イオンを含む複
数の金属ノードまたは金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座
有機配位子との配位生成物を含む新規MOF材料であって、金属イオン、および有機配位
子は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して、半導
体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するよう選択される、新
規MOF材料の開発、(b)空位の配位部位を有するMOFであって、少なくとも2つの
(酸化状態が2+の)金属イオン、または2つの(酸化状態が2+の)金属イオンの組み
合わせを含み、かつ有機配位子のうちの1つは、ジヒドロキシテレフタル酸前駆体を用い
て生成されるMOFを用いる、ホスフィン、アルシン、または三フッ化ホウ素の低減、(
c)結合していない配位部位を有するCu2+金属イオンを少なくとも含有するパドルホ
イール型の金属クラスターを、少なくとも1つ含むMOFであって、有機配位子の少なく
とも1つはトリメシン酸前駆体を用いて生成されるMOFを用いる、三フッ化ホウ素の低
減、および(d)半導体用ガス含有流出物がMOF材料と接触して流れることを可能とし
、流出物中の半導体用ガスの濃度を実質的に低減する、低減システムへのMOF材料の組
み込みに関する。
他の実施形態は、(a)少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物を含む新規PO
P材料であって、有機単量体は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸
着親和性を付与して、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低
減するよう選択される、新規POP材料の開発、(b)芳香族単量体の重合生成物を含む
POPを用いる、ホスフィン、アルシン、または三フッ化ホウ素の低減、および(c)半
導体用ガス含有流出物がMOF材料と接触して流れることを可能とし、流出物中の半導体
用ガスの濃度を実質的に低減する、低減システムへのPOP材料の組み込みに関する。
他の実施形態は、(a)各金属クラスターが1つまたは複数の金属イオンを含む、複数
の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位
生成物を含む新規MOFであって、金属イオンおよび有機配位子は、半導体用ガス流中の
汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して、
半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高めるよう選
択される、新規MOFの開発、および(b)半導体用ガス流がMOF材料と接触して流れ
ることを可能とし、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの
純度を高める、精製システムへのMOF材料の組み込みに関する。
他の実施形態は、(a)少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物を含む新規PO
Pであって、有機単量体は、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス
流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に
除去し、かつ半導体用ガスの純度を高めるよう選択される、新規POPの開発、および(
b)半導体用ガス流がPOP材料と接触して流れることを可能とし、半導体用ガス流から
汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高める、精製システムへのPOP
材料の組み込みに関する。
他の実施形態は、(a)各金属クラスターが1つまたは複数の金属イオンを含む複数の
金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生
成物を含む新規MOF材料であって、金属イオンおよび有機配位子は、炭化水素流中の微
量水銀汚染物質との反応性または炭化水素流中の微量水銀汚染物質に対する吸着親和性を
付与して、水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高めるよう選択され
る、新規MOF材料の開発、(b)テレフタル酸前駆体を用いて生成される少なくとも1
つの有機配位子、ならびにチオグリコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれら
の組み合わせを用いて生成される他の有機配位子と共に、少なくとも1つのZr4+金属
イオンを含む新規MOF材料、および(c)テレフタル酸前駆体を用いて生成され、かつ
水銀と共にアマルガムを形成可能な銀を包接する有機配位子のうちの少なくとも1つと共
に、少なくとも1つのZr4+金属イオンを含む新規MOF材料、ならびに(d)炭化水
素流がMOF材料と接触して流れることを可能とし、炭化水素流から水銀汚染物質を実質
的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高める、精製システムへのMOF材料の組み込みに
関する。
他の実施形態は、(a)少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物を含む新規PO
P材料であって、有機単量体は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質との反応性または炭化
水素流中の微量水銀汚染物質に対する吸着親和性を付与して、水銀汚染物質を実質的に除
去し、かつ炭化水素流の純度を高めるよう選択される、新規POP材料の開発、および(
b)炭化水素流がPOP材料と接触して流れることを可能とし、炭化水素流から水銀汚染
物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高める、精製システムへのPOP材料の
組み込みに関する。
(a)MOF-5、(b)M(DOBDC)、(c)Cu-BTC、(d)UiO-66-SH、(e)UiO-66、および(f)金属包接を有する一般的なMOFを含む、金属有機構造体の、代表的な構成および構造を含む図である。 MOFまたはPOPの、ペレット充填容器を備える、低減および精製システムの概略図である。 MOFまたはPOPの、ディスク充填容器を備える、低減および精製システムの概略図である。 MOFまたはPOPの、モノリシックMOF充填容器を備える、低減および精製システムの概略図である。 Mn(DOBDC)におけるPHの低減能を、圧力の関数として示すグラフである。 Mn(DOBDC)におけるAsHの低減能を、圧力の関数として示すグラフである。 Co(DOBDC)におけるBFの低減能を、圧力の関数として示すグラフである。 PAF-40におけるPHの低減能を、圧力の関数として示すグラフである。 PAF-40におけるAsHの低減能を、圧力の関数として示すグラフである。 PAF-40におけるBFの低減能を、圧力の関数として示すグラフである。 一実施形態に係る、半導体製造装置へ精製された半導体用ガスを供給するよう構成されるシステムの概略図である。 一実施形態に係る、半導体製造装置内で使用された半導体用ガスを精製するよう構成されるシステムの概略図である。 一実施形態に係る、炭化水素流から水銀を除去するよう構成されるシステムの概略図である。
吸着剤システムの大きさを維持または縮小しつつ、ガス流の流量および濃度を最大化す
ることが、精製および低減において一般的に強く望まれる。
したがって、半導体用ガス含有流出物から半導体用ガスを効率的に低減することを目的
とする、高性能な多孔質材料の提供は、当分野において著しい前進となるであろう。半導
体用ガス流から汚染物質を効率的に除去することを目的とする、高性能な多孔質材料の提
供も有益であろう。炭化水素流から水銀を除去することを目的とする、高性能な多孔質材
料の提供も有益であろう。
過去数年にわたる広範な研究は、内部空隙率の測定結果である、内部表面積の大きな細
孔性材料の合成、および特性評価に重点を置いていた。多孔質材料の結晶性サブセットで
ある金属有機構造体(MOF)は、それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、L
i,H.ら、Design and synthesis of an excepti
onally stable and highly porous metal-or
ganic framework、Nature、1999、402(6759):p.
276-279、Ferey,G.、Hybrid porous solids:pa
st,present,future、Chemical Society Revie
ws、2008、37(1):p.191-214、およびWilmer,C.E.ら、
Large-scale screening of hypothetical me
tal-organic frameworks、Nature Chemistry、
2012、4(2):p.83-89で検討されているように、気体の貯蔵、および分離
用途をはじめとする幅広い用途において、有望視されている。MOFは、金属イオンと多
座有機配位子との配位生成物である(図1)。MOFの金属イオンとして、Li、Na
、K、Rb、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y
3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4+、V3+、Nb3+、Ta3+
Cr3+、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、R
2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni、Pd2+、Pd
、Pt2+、Pt、Cu2+、Cu、Ag、Au、Zn2+、Al3+、Ga
3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi
5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+、およ
びCr4+、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。この
10年の、気体の貯蔵および分離を目的とするMOF開発の推進は、それらの全てが、参
照によりここに組み込まれる、Wilmer,C.E.ら、Large-scale s
creening of hypothetical metal-organic f
rameworks、Nature Chemistry、2012、4(2):p.8
3-89、Farha,O.K.ら、De novo synthesis of a
metal-organic framework material featuri
ng ultrahigh surface area and gas storag
e capacitties、Nature Chemistry、2010、2(11
):p.944-948、Furukawa,H.ら、Ultrahigh Poros
ity in Metal-Organic Frameworks、Science、
2010、329(5990):p.424-428、Ferey,G.ら、A Chr
omium terephthalate-based solid with unu
sually large pore volumes and surface ar
ea、Science、2005、309(5743):p.2040-2042、Ch
ae,H.K.ら、A route to high surface area,po
rosity and inclusion of large molecules
in crystals、Nature、2004、427(6974):p.523-
527、およびWilmer,C.E.ら、Structure-property r
elationships of porous materials for car
bon dioxide separation and capture、Energ
y&Environmental Science、2012、5(12):p.984
9-9856で検討されているように、構造的多様性、明確な内部構造、合成カスタマイ
ズ性、大きな表面積、空隙率、および安定性といった、MOFの好ましい性能特性に起因
する。
多孔質有機高分子(POP)は、有機単量体の重合生成物であり、その全てが、参照に
よりここに組み込まれる、Wu,D.ら、Design and preparatio
n of porous polymers、Chemical Review、201
2、112(7):p.3959で検討されているように、POPも、その大きな表面積
、空隙率、著しい安定性、および狭い範囲の結晶化度のため、気体の貯蔵および分離に関
して好ましい性能特性を示す。
MOFおよびPOPの好ましい特性により、MOFおよびPOPは、半導体用ガスを低
減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための理想的な候補と
なる。
活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトといった、従来の、性能がより低い多
孔質材料は、半導体用ガスの低減および精製ならびに炭化水素流からの水銀の除去におい
て、活性金属と非金属成分の接触表面積を増大させるための支持材料として一般的に使用
されている。一般的に、活性成分の接触表面積とこれらの吸着剤システムの総合的な効率
および反応率との間には、正の相関がある。これらの吸着剤材料の拡散特性も、使用され
る材料の空隙率に強く関連する。
概して、活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトの表面積は、比較的小さく、
それらの空隙率が低いことを表す。例えば、活性炭素およびゼオライトに関して報告され
る最も大きい表面積の1つは、それぞれ2,000m/gおよび900m/gである
。それに対し、現在報告されている表面積の記録は、POPで5,000m/g、MO
F材料で7,000m/gである。それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、
Farha,O.K.ら、Metal-Organic Framework Mate
rials with Ultrahigh Surface Areas:Is th
e Sky the Limit?、Journal of the American
Chemical Society、2012、134(36):p.15016-1
5021、およびNelson,A.P.ら、Supercritical Proce
ssing as a Route to High Internal Surfac
e Areas and Permanent Microporosity in M
etal-Organic Framework Materials、Journal
of the American Chemical Society、2009、1
31(2):p.458で検討されているように、表面積が14,500m/gを超え
るMOFを達成することができると考えられる。表面積および空隙率が大きいほど、MO
FおよびPOPは、低減および精製用途を目的とする、質の高い等級の多孔質材料となる
さらに、MOFおよびPOPは、従来の多孔質材料よりも高い設計自由度をもたらす。
活性炭素と対照的に、MOFは、明確な内部多孔質構造も示す。これにより、低減および
精製用途において、興味のある特定の気体および成分に対する吸着親和性または反応性を
備える、目的に合わせて設計されるMOFおよびPOPへのボトムアップアプローチが可
能となる。それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、Li,J.ら、Selec
tive gas adsorption and separation in me
tal-organic frameworks、Chemical Society
Review、2009、38:p.1477-1504、およびLu,W.ら、Por
ous Polymer Networks:Synthesis,Porosity,
and Applications in Gas Storage/Separati
on、Chemistry of Materials、2010、22(21):p.
5964-5972で検討されているように、何れの等級の材料も、天然ガスの貯蔵およ
び分離を含む、気体の貯蔵および分離におけるさまざまな領域において有望視されている
が、半導体製造における半導体用ガスの低減および精製を目的とするこれらの高度な材料
の実行可能性は、ほとんど注目されていない。
本発明の実施形態は、(a)半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去
または低減するために、半導体用ガスとの反応性もしくは半導体用ガスに対する吸着親和
性を備えるか、または(b)半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体
用ガスの純度を高めるために、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性もしくは半導体用
ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を備えるか、または(c)炭化水素流中の微量水
銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高めるために、当該水銀汚染物質
との反応性もしくは当該水銀汚染物質に対する吸着親和性を備える、合成MOFおよび合
成POPを含む。
本発明は、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、硫化カルボニル、
塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラ
ン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化
水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラ
ン、ネオン、有機窒素化合物、三フッ化窒素、ペルフルオロプロパン、ホスフィン、シラ
ン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチ
ビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フ
ッ化タングステン、アセチレン、有機金属ガス状試薬、およびそれらの組み合わせからな
る群から選択される半導体用ガスに関する。
半導体用ガスの低減
一実施形態において、本発明は、酸化、還元、加水分解、または配位結合形成、および
それらの組み合わせから構成される反応機構を通して、半導体用ガス含有流出物中の半導
体用ガスと反応する、MOFまたはPOPに関する。目的に合わせて設計される、MOF
およびPOPへのボトムアップアプローチの利点により、反応性官能基を構成要素として
備える、有機配位子、または有機単量体を選択することで、半導体用ガスと反応する官能
基を多孔質材料に導入することが可能となる。このアプローチを通して、高密度な反応部
位を達成することができ、その結果、高い反応性、効率、および好ましい拡散特性を備え
る半導体用ガス低減材料がもたらされる。
他の実施形態において、本発明は、半導体用ガスに対し高い反応性を有する化学種を包
接するMOFまたはPOPに関し、ここで化学種は、塩基性種、酸性種、加水分解性種、
酸化体、還元体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。塩基性種は、金
属水酸化物、金属炭酸塩、およびそれらの組み合わせから選択され、ここで金属は、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、アルミニウム、インジウム、タリウム、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合
わせからなる群から選択される。酸化体は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ス
カンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、
オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、
金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛
、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む金属酸化物
である。従来の半導体用ガス低減システムにおいて、金属水酸化物、金属炭酸塩、および
金属酸化物の使用は確立されているが、多くの場合、活性炭素、アルミナ、シリカ、およ
びゼオライトといった多孔質材料を併用する必要があり、それらの現在の性能は、非常に
限定される。高多孔性のMOFおよびPOP材料細孔内へのこれらの活性化学種の包接は
、これらの活性成分の接触表面積の実質的な増大を可能とする。
他の実施形態において、金属クラスターおよび有機配位子は、加水分解性種と反応して
半導体用ガスと反応する反応生成物を生成するMOFを提供するよう選択される。Zn
O金属クラスターを含む構造モチーフといった、MOFの特定の構造モチーフは、水およ
び他の加水分解性試薬と反応し、水酸化物ガスを含む半導体用ガスの低減における活性成
分である、酸化亜鉛を生成することが知られる。ZnO金属クラスターを含むMOFの
一例は、MOF-5(図1a)である。同様に、有機単量体は、加水分解性種と反応し、
半導体用ガスと反応する反応生成物を生成するPOPを提供するよう選択することができ
る。
本発明は、各金属クラスターが1つまたは複数の金属イオンを含む金属クラスターで構
成されるMOFであって、各金属は、完全に飽和して空位の配位部位を有さないか、また
はクラスター内の金属の少なくとも1つは結合していない配位部位を有する、MOFに関
する。一実施形態において、結合していない配位部位は、配位結合形成を通して半導体用
ガスと反応することができ、その結果、さらなる潜在的な相乗的低減機構を提供する。
本発明の実施形態は、(図1bに示されるように)少なくとも2つの(酸化状態が2+
の)金属イオンを含む、空位の配位部位を有するMOFに関し、かつ有機配位子のうちの
1つは、ジヒドロキシテレフタル酸前駆体を用いて生成され、ここで、650トル、25
℃で測定される当該MOFのアルシンに対する重量法による取り込み能は、少なくともM
OF1グラム当たりアルシン0.35グラムである。例えば、Mn(DOBDC)は(
図3b)、650トル以下、25℃のアルシン雰囲気に実験的にさらされ、MOF1グラ
ム当たりアルシン0.72グラムの取り込み能を示した。
他の実施形態において、(図1bに示されるように)空位の配位部位を有するMOFは
、少なくとも2つの(酸化状態が2+の)金属イオン、または2つの(酸化状態が2+の
)金属イオンの組み合わせを含み、かつ有機配位子のうちの1つは、ジヒドロキシテレフ
タル酸前駆体を用いて生成され、ここで、650トル、25℃で測定される当該MOFの
ホスフィンに対する重量法による取り込み能は、少なくともMOF1グラム当たりアルシ
ン0.10グラムである。例えば、(図3aに示されるように)Mn(DOBDC)は
、650トル以下、25℃のホスフィン雰囲気に実験的にさらされ、MOF1グラム当た
りホスフィン0.30グラムの取り込み能を示した。
他の実施形態において、(図1bに示されるように)空位の配位部位を有するMOFは
、少なくとも2つの(酸化状態が2+の)金属イオン、または2つの(酸化状態が2+の
)金属イオンの組み合わせを含み、かつ有機配位子のうちの1つは、ジヒドロキシテレフ
タル酸前駆体を用いて生成され、ここで、650トル、25℃で測定される当該MOFの
三フッ化ホウ素に対する重量法による取り込み能は、少なくともMOF1グラム当たり三
フッ化ホウ素0.2グラムである。例えば、(図3cに示されるように)Co(DOB
DC)は、650トル以下、25℃の三フッ化ホウ素雰囲気に実験的にさらされ、MOF
1グラム当たり三フッ化ホウ素0.50グラムの取り込み能を示した。
一実施形態において、MOFは、結合していない配位部位を有するCu2+金属イオン
を少なくとも含有する、パドルホイール型の金属クラスターを少なくとも1つ含み、かつ
有機配位子の少なくとも1つは、トリメシン酸前駆体を用いて生成され、ここで、650
トル、25℃で測定される当該MOFの三フッ化ホウ素に対する重量法による取り込み能
は、少なくともMOF1グラム当たり三フッ化ホウ素0.35グラムである。例えば、(
図1cに示される)Cu-BTCは、650トル以下、25℃の三フッ化ホウ素雰囲気に
実験的にさらされ、MOF1グラム当たり三フッ化ホウ素0.65グラムの取り込み能を
示した。
他の実施形態において、MOFは、結合していない配位部位を有するCu2+金属イオ
ンを少なくとも含有する、パドルホイール型の金属クラスターを少なくとも1つ含み、か
つ有機配位子の少なくとも1つは、トリメシン酸前駆体を用いて生成され、ここで、65
0トル、25℃で測定される当該MOFの四フッ化ゲルマニウムに対する重量法による取
り込み能は、少なくともMOF1グラム当たり四フッ化ゲルマニウム0.80グラムであ
る。例えば、Cu-BTCは、650トル以下、25℃の四フッ化ゲルマニウム雰囲気に
実験的にさらされ、MOF1グラム当たり四フッ化ゲルマニウム0.95グラムの取り込
み能を示した。
一実施形態において、650トル、25℃で測定されるホスフィンに対するPOPの重
量法による取り込み能が、少なくともPOP1グラム当たりホスフィン0.05グラム、
最大でPOP1グラム当たりホスフィン1.0グラムである、芳香族単量体の重合生成物
を含むPOP。例えば、(図4aに示されるように)PAF-40は、650トル以下、
25℃のホスフィン雰囲気に実験的にさらされ、POP1グラム当たりホスフィン0.1
5グラムの取り込み能を示した。
他の実施形態において、650トル、25℃で測定されるアルシンに対するPOPの重
量法による取り込み能が、少なくともPOP1グラム当たりアルシン0.05グラム、最
大でPOP1グラム当たりアルシン1.0グラムである、芳香族単量体の重合生成物を含
むPOP。例えば、(図4bに示されるように)PAF-40は、650トル以下、25
℃のアルシン雰囲気に実験的にさらされ、POP1グラム当たりアルシン0.3グラムの
取り込み能を示した。
他の実施形態において、650トル、25℃で測定される三フッ化ホウ素に対するPO
Pの重量法による取り込み能が、少なくともPOP1グラム当たり三フッ化ホウ素0.0
5グラム、最大でPOP1グラム当たり三フッ化ホウ素1.0グラムである、芳香族単量
体の重合生成物を含むPOP。例えば、(図4cに示されるように)PAF-40は、6
50トル以下、25℃の三フッ化ホウ素雰囲気に実験的にさらされ、POP1グラム当た
り三フッ化ホウ素0.6グラムの取り込み能を示した。
一実施形態において、MOF、およびPOP、ならびにそれらの組み合わせは、半導体
用ガス含有流出物がMOF材料と接触して通過する容器内に備えられ、流出物中の半導体
用ガス濃度を1ppm未満まで実質的に低減する。半導体用ガスとの反応性または半導体
用ガスに対する吸着親和性を付与して半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的
に除去または低減するよう選択される他の材料と共に、多孔質低減材料を多重床内に備え
ることもできる。容器内に備えられる、MOFまたはPOPは、半導体用ガスを低減する
ために最適な拡散特性、反応性、および効率を与える方法で、(図2aに示されるような
)ペレット、(図2bに示されるような)ディスク、または(図2cに示されるような)
モノリシック体といったさまざまな形状に形成され得る。
半導体用ガスの精製
一実施形態において、本発明は、酸化、還元、加水分解、配位結合形成、およびそれら
の組み合わせから構成される反応機構を通して、半導体用ガス流中の汚染物質と反応する
、MOFまたはPOPに関する。目的に合わせて設計される、MOF、およびPOPへの
ボトムアップアプローチの利点は、反応性官能基を構成要素として備える、有機配位子、
または有機単量体を選択することにより、半導体用ガスと反応する官能基を多孔質材料に
容易に導入することを可能とする。高い反応性、効率、および好ましい拡散特性を備える
半導体用ガス低減材料をもたらすであろうこのアプローチを通して、高密度な反応部位を
達成することができる。
本発明は、半導体用ガス流中の汚染物質に関し、ここで汚染物質は、酸、アンモニア、
アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、
酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせが例とし
て挙げられるがそれらに限定されない、気体化合物からなる群から選択される。
他の実施形態において、本発明は、汚染物質に対し高い反応性を有する化学種を包接す
る、MOF、またはおよびPOPに関し、ここで化学種は、塩基性種、酸性種、加水分解
性種、酸化体、還元体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。高多孔性
のMOFおよびPOP材料細孔内へのこれらの活性化学種の包接は、これらの活性成分の
接触表面積の実質的な増大を可能とする。
他の実施形態において、金属クラスターおよび有機配位子は、加水分解性種と反応して
半導体用ガス流中の汚染物質と反応する反応生成物を生成するMOFを、提供するよう選
択される。同様に、有機単量体は、加水分解性種と反応して汚染物質と反応する反応生成
物を生成するPOPを提供するよう選択することができる。
本発明は、各金属クラスターが1つまたは複数の金属イオンを含む金属クラスターで構
成されるMOFであって、各金属は、完全に飽和して空位の配位部位を有さないか、また
はクラスター内の金属の少なくとも1つは、結合していない配位部位を有する、MOFに
関する。一実施形態において、結合していない配位部位は、配位結合形成を通して汚染物
質と反応することができ、その結果、さらなる潜在的な相乗的半導体用ガス精製機構を提
供する。
一実施形態において、MOF、POP、およびそれらの組み合わせは、半導体用ガス流
が多孔質材料と接触して通過する容器内に備えられ、半導体用ガス流から汚染物質を実質
的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高める。容器から注出される半導体用ガスが含有
する、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素
、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれ
らの組み合わせが例として挙げられるが、それらに限定されない微量汚染物質は、1pp
m未満である。半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物
質に対する吸着親和性を付与して半導体用ガスの純度を高めるよう選択される他の材料と
共に、多孔質低減材料を多重床内に備えることもできる。容器内に備えられる、MOFま
たはPOPは、半導体用ガスを精製するために最適な拡散特性、反応性、および効率を与
える方法で、ペレット(図2a)、ディスク(図2b)、またはモノリシック体(図2c
)といったさまざまな形状に形成され得る。
炭化水素流からの水銀の除去
一実施形態において、本発明は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質と反応するMOFに
関し、ここでMOF内の少なくとも1つの有機配位子は、セレン、テルル、およびそれら
の組み合わせから選択されるカルコゲンを、少なくとも1つ含有する。水銀は、硫黄、セ
レン、およびテルルといった重カルコゲンと強く結合することが理解される。その全てが
、参照によりここに組み込まれる、Yee,K.ら、Effective Mercur
y Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic
Frameworks:in Strong Acid and the Vapor
Phase、Journal of American Chemical Socie
ty、2013、135(21)、p.7795-7798に開示されるように、Yee
らは、隣接する金属クラスターを接続する2,5-ジメルカプト-1,4-ベンゼンジカ
ルボン酸配位子から構成されるチオ修飾MOFによる水銀の取り込みを記載し、ここで金
属イオンは、Al3+またはZr4+金属イオンである。セレン、およびテルルといった
、より重いカルコゲンは、硫黄よりも強い結合親和性を示すが、セレン含有MOF、およ
びテルル含有MOFに関する報告は限られており、炭化水素流からの水銀除去におけるそ
れらの役割は、いまだに説明されていない。同様に、本発明は、炭化水素流中の微量水銀
汚染物質と反応するPOPにも関し、ここでPOPの構造を定める有機単量体の少なくと
も1つは、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される
カルコゲンを、少なくとも1つ含有する。
他の実施形態において、MOFは、1つ以下のカルボキシレート基、および硫黄、セレ
ン、テルル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのカルコゲンを含
む有機配位子を、少なくとも1つ含む。そのようなモチーフの有機配位子として、チオグ
リコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれらの組み合わせを用いて生成される
ものが挙げられる。MOFは、好ましくは少なくとも1つのZr4+金属イオンを含み、
かつ有機配位子を組み込むことにより、硫黄含有量は、MOFの2から22重量パーセン
トとなる。Brunauer-Emmett-Teller(BET)法で規定される、
重量法によるMOFの表面積は、好ましくは800から2000m/gの範囲内である
。MOFの水銀取り込み能は、MOFの0.5から15重量パーセントの間である。水銀
蒸気にさらされた後、MOF材料は依然として多孔質であり、材料の表面積は、500か
ら2,000/gの範囲内である。
本実施形態の特定の例は、ZrCl、テレフタル酸、およびチオグリコール酸の間の
反応生成物であるMOF(図1dに示される、UiO-66-SH)に関する。測定され
たMOFの硫黄含有量は、MOFの5重量パーセントであった。Brunauer-Em
mett-Teller(BET)法で規定される、重量法によるMOFの表面積は、1
,400m/gであると測定された。材料を密閉容器内で水銀蒸気にさらした後、水銀
取り込み量はMOFの1重量%であると測定され、材料の表面積は950m/gである
と測定された。
本発明の一実施形態は、酸化または還元から構成される反応機構を通して水銀と反応可
能な化学種を包接する、MOFまたはPOPに関し、ここで化学種は、硫黄、セレン、テ
ルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルコゲンである。さらに、
本発明は、水銀と共にアマルガムを形成可能な化学種を包接する、MOFまたはPOPに
関し、ここで化学種の少なくとも1つは、アルムニウム、バリウム、銅、インジウム、金
、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、ルビジウム、錫、亜鉛、およびそれらの
組み合わせを含むがそれらに限定されない群から選択される金属である。高多孔性のMO
FおよびPOP材料細孔内へのこれらの反応性化学種の包接は、これらの活性成分の接触
表面積の実質的な増大を可能とする。吸着する水銀の最大量と包接される化学種の総量の
間の好ましい原子比率は、0.2から1.0の範囲内である。
一実施形態において、MOFは、少なくとも1つのZr4+金属イオンを含み、有機配
位子のうちの少なくとも1つは、テレフタル酸前駆体を用いて生成され、かつ水銀と共に
アマルガムを形成可能な銀を包接する。MOFは、銀含有量がMOFの5から20重量パ
ーセントであることを特徴とする。Brunauer-Emmett-Teller(B
ET)法を用いる、重量法による材料の表面積は、好ましくは600から2,000m
/gの範囲内である。材料の水銀取り込み能は、MOFの少なくとも5重量パーセントで
ある。水銀蒸気にさらされた後、MOF材料は依然として多孔質であり、材料の表面積は
、500から2,000m/gの範囲内である。
本発明は、MOF前駆体と銀溶液の合成後反応を通して、MOF内へ銀を包接する方法
にも関する。本実施形態の特定の例は、銀包接UiO-66(図1fに示される、Ag@
UiO-66)の合成である。UiO-66多孔質材料は、Zr4+金属イオンとテレフ
タル酸の間の反応の生成物を含む(図1eに示される、UiO-66)。UiO-66は
銀溶液と反応し、測定された包含銀含有量は、MOF総量の8重量パーセントであった。
得られた材料の表面積は、1100m/gであった。材料を密閉容器内で水銀蒸気にさ
らした後、水銀取り込み量は、MOFの総重量の13重量%であると測定された。吸着さ
れる水銀と包接される化学種の間の原子比率は、0.8であり、材料の表面積は、710
/gで測定された。
高多孔性のMOFおよびPOP材料の、反応性化学種を包接する能力は、金属酸化物と
いった硫黄反応性成分を組み込み、さらに高めることができる。金属酸化物は、水銀汚染
物質と直接反応しないが、金属酸化物は、炭化水素ガス流の硫黄成分と反応して金属硫化
物を形成することができ、活性炭素といった従来の吸着剤の化学吸着能を、著しく高める
ことが理解される。本実施形態に係る金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム
、錫、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む。
高多孔性のMOFおよびPOP材料細孔内へのこれらの反応性化学種の包接は、硫黄含有
炭化水素流の存在中で効率の高い水銀除去吸着剤をもたらす。
一実施形態において、MOF、POP、およびそれらの組み合わせは、炭化水素流がM
OF材料と接触して通過する容器内に備えられ、炭化水素流から水銀汚染物質を実質的に
除去し、炭化水素流の純度を高める。容器内に備えられる、MOFまたはPOPは、炭化
水素流から水銀を除去するために最適な拡散特性、反応性、および効率を与える方法で、
(図2aに示されるような)ペレット、(図2bに示されるような)ディスク、または(
図2cに示されるような)モノリシック体といったさまざまな形状に形成され得る。
図5は、一実施形態に係る、精製された半導体用ガスを、半導体製造装置106へ供給
するよう構成されるシステム100を説明する。システム100は、アルゴン、窒素、ヘ
リウムなどといった、不活性キャリアガスを含むキャリアガス容器102を含む。システ
ム100は、半導体製造装置106内で使用される半導体用ガスを含む容器104、およ
びMOFまたはPOPを含む容器108も含む。汚染された半導体用ガスは、流入路11
0を介して容器108へ供給される。一実施形態において、MOFまたはPOPは、半導
体用ガスを吸着させる。本実施形態において、汚染ガスは、図示されない通気口を通って
排出される。MOFまたはPOPが完全に積載された場合、温度(温度スイング)、また
は圧力(圧力スイング)を調製し、吸着した半導体用ガスを放出してもよい。精製された
半導体用ガスは、容器108から流出し、流出路112を介して半導体製造装置106へ
供給される。一実施形態において、吸着した半導体用ガスの脱着を促進するため、不活性
パージガスを供給してもよい。代替の実施形態において、容器108は、半導体用ガス中
の不純物の吸着および除去に適する、MOFまたはPOPを含んでもよい。
図6は、他の実施形態に係る、半導体製造装置内で使用された半導体用ガスを精製する
よう構成される、システム100を説明する。本実施形態は、先の実施形態と類似する。
しかし、本実施形態において、容器108は、半導体製造装置106から流出する気体を
精製するよう構成される。すなわち、容器108は、キャリアガスから半導体用ガスを分
離するよう構成されてもよい。例えば、MOF Mn(DOBDC)を容器108内で
使用し、ホスフィン、またはアルシンを吸着させてもよい。MOF Co(DOBDC
)を使用し、三フッ化ホウ素を吸着させてもよい。または、容器108にPOP PAF
-40を充填し、ホスフィン、アルシン、または三フッ化ホウ素を吸着させてもよい。
図7は、一実施形態に係る、炭化水素流から水銀を除去するよう構成されるシステムを
説明する。本実施形態において、水銀で汚染された炭化水素流は、流入路110を介して
容器108に供給される。実施形態において、MOFまたはPOPは、銀といった、水銀
と共にアマルガムを形成する金属を含み、それによって炭化水素ガス流から水銀を除去す
る。精製された炭化水素流(例えば、流入流よりも水銀濃度の低い炭化水素流)は、流出
路112を介して容器108から流出する。
下記の文献は、MOFの製造に関する態様を教示し、それらの全ては参照によりここに
組み込まれる。
1 Li,H.ら、Design and synthesis of an exc
eptionally stable and highly porous meta
l-organic framework、Nature、1999、402(6759
):p.276-279。
2 Ferey,G.、Hybrid porous solids:past,pr
esent,future、Chemical Society Reviews、20
08、37(1):p.191-214。
3 Wilmer,C.E.ら、Large-scale screening of
hypothetical metal-organic frameworks、N
ature Chemistry、2012、4(2):p.83-89。
4 Farha,O.K.ら、De novo synthesis of a me
tal-organic framework material featuring
ultrahigh surface area and gas storage
capacitties、Nature Chemistry、2010、2(11):
p.944-948。
5 Furukawa,H.ら、Ultrahigh Porosity in Me
tal-Organic Frameworks、Science、2010、329(
5990):p.424-428。
6 Ferey,G.ら、A Chromium terephthalate-ba
sed solid with unusually large pore volu
mes and surface area、Science、2005、309(57
43):p.2040-2042。
7 Chae,H.K.ら、A route to high surface ar
ea,porosity and inclusion of large molec
ules in crystals、Nature、2004、427(6974):p
.523-527。
8 Wilmer,C.E.ら、Structure-property relat
ionships of porous materials for carbon
dioxide separation and capture、Energy&En
vironmental Science、2012、5(12):p.9849-98
56。
9 Wu,D.ら、Design and preparation of poro
us polymers、Chemical Review、2012、112(7):
p.3959。
10 Farha,O.K.ら、Metal-Organic Framework
Materials with Ultrahigh Surface Areas:I
s the Sky the Limit?、Journal of the Amer
ican Chemical Society、2012、134(36):p.150
16-15021。
11 Nelson,A.P.ら、Supercritical Processin
g as a Route to High Internal Surface Ar
eas and Permanent Microporosity in Metal
-Organic Framework Materials、Journal of
the American Chemical Society、2009、131(2
):p.458。
12 Li,J.ら、Selective gas adsorption and
separation in metal-organic frameworks、C
hemical Society Review、2009、38:p.1477-15
04。
13 Lu,W.ら、Porous Polymer Networks:Synth
esis,Porosity,and Applications in Gas St
orage/Separation、Chemistry of Materials、
2010、22(21):p.5964-5972。
14 Yee,K.ら、Effective Mercury Sorption b
y Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks:i
n Strong Acid and the Vapor Phase、Journa
l of American Chemical Society、2013、135(
21)、p.7795-7798。
15 Weston,M.H.ら、Phosphine Gas Adsorptio
n in a Series of Metal-Organic Framework
s、Inorganic Chemistry、2015、54(17):p.8162
-8164。
上記に、特に好ましい実施形態を記載したが、本発明は、それらに限定されないと理解
されよう。当業者であれば、さまざまな変更が開示される実施形態に加えられ得ること、
およびそのような変更は、本発明の範囲内であるよう意図されることを思いつくであろう
。本明細書で引用される全ての公報、特許出願、および特許は、それらの全てが、参照に
よりここに組み込まれる。

Claims (13)

  1. 半導体ガス含有流出物中の半導体ガスを低減するか、または半導体ガス含有流出物から半導体ガスを除去する方法であって、
    半導体用ガスを第一の容器から半導体製造装置へと提供する工程、
    キャリアガスを第二の容器から前記半導体製造装置へと提供する工程、
    前記半導体製造装置から、金属有機構造体(MOF)材料を含む容器へ前記半導体ガス含有流出物及び前記キャリアガス移す工程ならびに
    前記半導体用ガス含有流出物及び前記キャリアガスを前記容器内の前記MOF材料と接触させて流し、前記半導体ガスを前記MOF材料上に吸着させる、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度を低減する、及び前記キャリアガスから前記半導体用ガスを分離する工程を含み、
    前記MOF材料は、各金属クラスターが1つまたは複数の金属イオンを含む複数の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物を含み、
    前記金属は、銅、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、またはそれらの組み合わせから選択され、
    前記少なくとも一つの有機配位子は、トリメシン酸、テレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、及びそれらの組み合わせから選択される前駆体によって規定され、
    前記MOFは、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を有し、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減することを特徴とし、
    前記半導体用ガスは、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン、ゲルマン、シラン、四フッ化ゲルマニウム、三フッ化ホウ素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ならびに
    前記MOFは、650トル、25℃で測定されるホスフィンに対する重量法による取り込み能が、少なくともMOF1グラム当たりホスフィン0.1グラムであり、かつ最大でMOF1グラム当たりホスフィン2グラムであることを特徴とする、方法。
  2. 前記MOFは、結合していない配位部位を有するCu2+金属イオンを少なくとも含有するパドルホイール型の金属クラスターを少なくとも1つ含み、かつ少なくとも1つの前記有機配位子は、トリメシン酸前駆体を用いて形成される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記MOFは、650トル、25℃で測定されるアルシンに対する重量法による取り込み能が、少なくともMOF1グラム当たりアルシン0.35グラムであり、かつ最大でMOF1グラム当たりアルシン2グラムである、請求項1に記載の方法。
  4. 前記MOFは、650トル、25℃で測定される三フッ化ホウ素に対する重量法による取り込み能が、少なくともMOF1グラム当たり三フッ化ホウ素0.2グラムであり、かつ最大でMOF1グラム当たり三フッ化ホウ素2グラムである、請求項1に記載の方法。
  5. 前記MOFは、650トル、25℃で測定される四フッ化ゲルマニウムに対する重量法による取り込み能が、少なくともMOF1グラム当たり四フッ化ゲルマニウム0.1グラムであり、かつ最大でMOF1グラム当たり四フッ化ゲルマニウム2グラムである、請求項1に記載の方法。
  6. 前記MOFは、高温、減圧下、またはそれらの組み合わせで、吸着した半導体用ガスを放出することができる、請求項1に記載の方法。
  7. 前記MOFの半導体用ガスに対する取り込み能は、高温、減圧下、またはそれらの組み合わせで、少なくとも部分的に再生される、請求項に記載の方法。
  8. 前記MOFがMn(DOBDC)を含む、請求項1に記載の方法。
  9. 前記半導体用ガス含有流出物は、前記MOF材料と接触して流れ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度は、1ppm未満まで低減される、請求項に記載の方法。
  10. 前記半導体用ガス含有流出物は、前記MOF材料と接触して流れ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度は、10ppb未満まで低減される、請求項に記載の方法。
  11. 前記半導体用ガス含有流出物は、前記MOF材料と接触して流れ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度は、1ppb未満まで低減される、請求項に記載の方法。
  12. 前記MOF材料は、積層床中に備えられる、請求項に記載の方法。
  13. 前記MOFは、ペレット、ディスク、またはモノリシック体に形成される、請求項に記載の方法。
JP2020174687A 2014-12-04 2020-10-16 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子 Active JP7145921B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462087395P 2014-12-04 2014-12-04
US62/087,395 2014-12-04

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017529825A Division JP2018500157A (ja) 2014-12-04 2015-12-02 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021035675A JP2021035675A (ja) 2021-03-04
JP7145921B2 true JP7145921B2 (ja) 2022-10-03

Family

ID=56092665

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017529825A Pending JP2018500157A (ja) 2014-12-04 2015-12-02 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子
JP2020174687A Active JP7145921B2 (ja) 2014-12-04 2020-10-16 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017529825A Pending JP2018500157A (ja) 2014-12-04 2015-12-02 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10260148B2 (ja)
EP (1) EP3227017B1 (ja)
JP (2) JP2018500157A (ja)
KR (1) KR102301071B1 (ja)
CN (1) CN107107028B (ja)
TW (1) TWI698279B (ja)
WO (1) WO2016090048A2 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3283439A4 (en) * 2015-04-11 2018-09-26 Northwestern University Metal-organic frameworks for adsorption of liquid phase compounds
US10221201B2 (en) 2015-12-31 2019-03-05 Praxair Technology, Inc. Tin-containing dopant compositions, systems and methods for use in ION implantation systems
JP6795762B2 (ja) * 2016-12-16 2020-12-02 富士通株式会社 二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元用電極の製造方法、及び二酸化炭素還元装置
KR102613700B1 (ko) 2017-09-25 2023-12-14 누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드 고 반응성 가스의 흡착제-지원 안정화
TW201924766A (zh) * 2017-10-05 2019-07-01 美商紐麥特科技公司 電子氣體之原位純化
EP3503234B1 (en) 2017-12-20 2020-11-04 Novaled GmbH Organic electronic device comprising an inverse coordination complex and a method for preparing the same
WO2019140340A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 University Of South Florida Superhydrophobic covalent organic framework materials
CN108671958B (zh) * 2018-06-06 2020-11-06 青岛科技大学 双离子二维有机多孔材料及其制备方法
CN109054035B (zh) * 2018-06-29 2020-11-10 中国科学院合肥物质科学研究院 一种纳米花状Ti-MOF荧光探针材料及其制备方法与应用
WO2020046768A1 (en) 2018-08-27 2020-03-05 Electric Power Research Institute, Inc. Metal-organic frameworks for the removal of multiple liquid phase compounds and methods for using and making same
CN109757091A (zh) * 2019-02-02 2019-05-14 南京航空航天大学 一种钴MOFs电磁吸波剂及其制备方法
CN110075815B (zh) * 2019-05-24 2020-12-25 西北大学 新型雾霾高效过滤银纳米线网与MOFs复合多孔纤维薄膜材料及其制备方法
JP7447432B2 (ja) * 2019-11-05 2024-03-12 東京エレクトロン株式会社 基板を処理する装置、原料カートリッジ、基板を処理する方法、及び原料カートリッジを製造する方法
JP7516742B2 (ja) * 2019-11-05 2024-07-17 東京エレクトロン株式会社 基板を処理する装置、処理ガスを濃縮する装置、及び基板を処理する方法
EP3819026A1 (en) * 2019-11-06 2021-05-12 Fundació Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2) Water purification method
CN111235545A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 武汉大学 纳米合金颗粒及其图案化的方法
AU2021245855A1 (en) * 2020-03-31 2022-11-24 Numat Technologies Inc. Modified metal-organic framework (MOF) compositions, process of making and process of use thereof
JP7524612B2 (ja) 2020-06-02 2024-07-30 トヨタ自動車株式会社 吸湿材料
CN112029109B (zh) * 2020-09-11 2022-02-25 陕西师范大学 铜-吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料及其制备方法和纯化甲烷的应用
JP2022057217A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 ダイキン工業株式会社 吸着式ヒートポンプ
KR102366563B1 (ko) * 2020-11-24 2022-02-23 한국에너지기술연구원 금속-유기 골격체 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체
CN112934204A (zh) * 2021-02-23 2021-06-11 上海交通大学 一种重金属汞吸附剂及其制备方法
CN113089152B (zh) * 2021-04-06 2022-11-22 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种原位聚合阻燃锦纶66全牵伸丝的高质高效生产方法
WO2023176919A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 国立大学法人京都大学 金属有機構造体
CN114975969B (zh) * 2022-06-30 2024-01-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硫基多金属复合材料、制备、极片及锂离子电池
US12005389B1 (en) 2023-10-02 2024-06-11 Globalfoundries U.S. Inc. Retrofittable dry media abatement reactor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000210559A (ja) 1999-01-22 2000-08-02 Osaka Gas Co Ltd ガス貯蔵性有機金属錯体、その製造方法およびガス貯蔵装置
WO2007128994A1 (en) 2006-04-10 2007-11-15 Universitetet I Oslo Mof-compounds as gas adsorbers
US20110277767A1 (en) 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
US20120247333A1 (en) 2009-06-19 2012-10-04 Empire Technology Development Llc Gas Storage and Release Using Piezoelectric Materials
JP2016533881A (ja) 2013-08-05 2016-11-04 ヌマット テクノロジーズ,インコーポレイテッド 電子ガス貯蔵用金属有機構造体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761395A (en) * 1987-03-24 1988-08-02 Advanced Technology Materials, Inc. Process and composition for purifying arsine, phosphine, ammonia, and inert gases to remove Lewis acid and oxidant impurities therefrom
US5037624A (en) * 1987-03-24 1991-08-06 Advanced Technology Materials Inc. Composition, apparatus, and process, for sorption of gaseous compounds of group II-VII elements
US5401393A (en) * 1993-09-14 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Reactive adsorbent and method for removing mercury from hydrocarbon fluids
JP3537484B2 (ja) * 1994-03-31 2004-06-14 日本酸素株式会社 ホスフィンの精製方法及びその装置
ATE230294T1 (de) * 1996-05-20 2003-01-15 Advanced Tech Materials Flüssigkeitsbehälter und -abgabesystem mit physikalischem sorptionsmittel mit hoher kapazität
US7799120B2 (en) * 2005-09-26 2010-09-21 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
CN101641152B (zh) * 2007-01-24 2014-04-23 加利福尼亚大学董事会 结晶的3d-和2d-共价有机构架
US8343260B2 (en) 2007-09-14 2013-01-01 University Of North Texas Fluorinated metal-organic frameworks for gas storage
CN101733162A (zh) * 2009-12-24 2010-06-16 上海交通大学 有机金属框架物负载钯及其制备方法、用途
US10830504B2 (en) * 2012-04-26 2020-11-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
CN103041778B (zh) * 2012-12-28 2014-05-21 浙江大学 用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000210559A (ja) 1999-01-22 2000-08-02 Osaka Gas Co Ltd ガス貯蔵性有機金属錯体、その製造方法およびガス貯蔵装置
WO2007128994A1 (en) 2006-04-10 2007-11-15 Universitetet I Oslo Mof-compounds as gas adsorbers
US20110277767A1 (en) 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
US20120247333A1 (en) 2009-06-19 2012-10-04 Empire Technology Development Llc Gas Storage and Release Using Piezoelectric Materials
JP2016533881A (ja) 2013-08-05 2016-11-04 ヌマット テクノロジーズ,インコーポレイテッド 電子ガス貯蔵用金属有機構造体

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fei Ke et.al.,Thiol-functionalization of metal-organic framework by a facile coordination-based postsynthetic stra,Journal of Hazardous Materials,2011年,Vol.196,36-43
Guang Lu et.al.,Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle encapsulati,Nature Chemistry,2012年,Vol.4,310-316
Ka-Kit Yee et.al.,Effective mercury sorption by thiol-laced metal-organic framework: in strong acid and the vapor phas,Journal of the American Chemical Society,2013年,Vol.135,7795-7798

Also Published As

Publication number Publication date
EP3227017A4 (en) 2018-06-20
JP2018500157A (ja) 2018-01-11
TW201630658A (zh) 2016-09-01
TWI698279B (zh) 2020-07-11
WO2016090048A3 (en) 2016-07-28
CN107107028B (zh) 2021-06-25
KR102301071B1 (ko) 2021-09-14
EP3227017B1 (en) 2021-02-03
US10260148B2 (en) 2019-04-16
EP3227017A2 (en) 2017-10-11
JP2021035675A (ja) 2021-03-04
CN107107028A (zh) 2017-08-29
WO2016090048A2 (en) 2016-06-09
KR20170091655A (ko) 2017-08-09
US20160160348A1 (en) 2016-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7145921B2 (ja) 半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための多孔質高分子
JP6411502B2 (ja) 電子ガス貯蔵用金属有機構造体
Yang et al. Magnetic rattle-type Fe3O4@ CuS nanoparticles as recyclable sorbents for mercury capture from coal combustion flue gas
JP4153483B2 (ja) 水素化物ガスを精製する方法
US11566198B2 (en) Metal organic frameworks for removal of compounds from a fluid
JP7154516B2 (ja) プロピレン、プロピン、プロパンおよびプロパジエンの吸着分離方法
CN109748770B (zh) 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法
Li et al. Insights into the mechanism of elemental mercury removal via ferric chloride modified carbon Aerogel: An experimental and theoretical research
CN108473325A (zh) 沸石咪唑酯框架
JP2012051753A (ja) ガスの精製方法およびガス精製装置
JP7401505B2 (ja) 吸着剤、並びに吸着剤の製造方法及び使用方法
US8158545B2 (en) Methods, systems, and devices for deep desulfurization of fuel gases
Xu et al. Properties of AC and 13X zeolite modified with CuCl2 and Cu (NO3) 2 in phosphine removal and the adsorptive mechanisms
Qiang et al. Copper oxide and manganese dioxide nanoparticles on corrugated glass-fiber supporters promote thermocatalytic oxidation of formaldehyde
US20160251226A1 (en) Purification of carbon dioxide streams
US8690991B2 (en) Supported silver sulfide sorbent
Gu et al. Highly dispersed FeAg-MCM41 catalyst for medium-temperature hydrogen sulfide oxidation in coke oven gas
Tang et al. Decomposition of N2O on ZIF-67-Derived Co/CoO x@ Carbon Catalysts and SO2 Interference
JP2007514537A (ja) 微量一酸化炭素の再生除去
Jiang et al. Ce-based three-dimensional mesoporous microspheres with Mn homogeneous incorporation for toluene oxidation
Duma Synthesis and characterization of supported copper-based catalysts for thermo-catalytic hydrogenation of carbon dioxide into methanol
Çiçek Synthesis of copper based metal organic framework for separation of CO2/H2 at high pressure
Rezaei Novel Adsorbents for Acid Gas Treatment in Process Streams
Shen et al. Insights into the Enhanced Mechanism of Selenium-Doped Fe-NC Catalysts for Elemental Mercury Removal in Flue Gas

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211221

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220520

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220823

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220920

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7145921

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150