CN108671958B - 双离子二维有机多孔材料及其制备方法 - Google Patents

双离子二维有机多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子型多孔有机框架材料及其制备方法，属于有机多孔材料制备方法领域。所述离子型多孔有机框架材料的制备方法是，首先由三种有机构筑单元发生聚合反应连接形成多孔有机框架基底，再对其进行离子交换引入路易斯酸性位点和溴阴离子位点。本发明的离子型多孔有机框架材料可以在不需均相协同催化剂存在的条件下高效地催化CO2与环氧化合物反应，生成环状碳酸酯；本发明的离子型多孔有机框架材料的制备方法具有合成方法简单易于操作，合成的样品重现性好的优点。

Description

双离子二维有机多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学、材料化学、催化化学等交叉技术领域，具体涉及双离子二维有机多孔材料及其制备方法。
背景技术
随着全球人口的不断增加和工业化进程的加快，化石燃料的燃烧排放出大量的二氧化碳(CO2)，使得空气中CO2的含量不断增加，所造成的温室效应正在对全球气候及生态平衡造成影响，从而导致了严重的环境和生态问题。因此，现阶段如何控制、减少大气中CO2的浓度已然成为人类面临的重大难题。但是，CO2作为一种重要的C1资源，并且具有含量丰富、无毒、不可燃、廉价易得等特性，是非常理想的低成本工业原料。然而，由于CO2中的碳为其最高氧化态，其标准吉布斯自由能为-394.38kJ·mol-1，具有热力学稳定性和动力学惰性，不易活化。为使其能够发生化学反应，通常需要高温、高压或使用催化剂以降低反应所需能垒。因此，催化剂的选择尤为重要，高效的催化剂不仅可以提高CO2的转化率，还可以降低反应过程所需的温度和压力，从而节约成本、降低对反应设备要求。所以，开发高效的催化剂是有效利用CO2的关键。
多孔有机框架(Porous Organic Frameworks,POFs)材料是一类由预先设计的有机单体作为构建模块通过发生偶联、缩合等共价键连接反应而形成的纯有机多孔材料。从功能性利用角度出发，由于POFs材料具有丰富的多孔性质、比表面积大、结构性质稳定、易于设计剪裁和后修饰等优点，已经在气体吸附、气体分离、异相催化、荧光检测、能量存储等诸多领域展现出优异的应用性能。目前，以POFs材料作为催化剂已经能够实现催化CO2进行环加成反应生成具有经济价值的工业原料碳酸丙烯酯。但是，已开发的POFs催化剂都具有一定程度的缺陷，例如：反应过程中需要协同催化剂；反应条件需要高温高压；反应时间过长等。这些缺点造成了工业成本的增加，不利于节能环保。因此，如何制备结构性质稳定且能够在温和、不需要协同催化剂存在的条件下即可高效催化CO2转化的POFs催化材料依然是个挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的多孔有机框架催化材料在催化CO2环加成反应过程中需要协同催化剂和高温高压的问题，而提供一种双离子型多孔有机框架催化材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是，提供一种双离子型多孔有机框架催化材料，其特征是由三种有机单体发生聚合反应连接而成的具阴阳离子可调节位点的多孔有机框架材料，经过简单离子交换可以获得具有锌阳离子(Zn2+)和溴阴离子(Br-)双功能位点的多孔有机框架催化材料，结构式如式(I)所示：
Figure BDA0001687109330000021
所述双离子型多孔有机框架催化材料的制备方法是：
步骤一：将溴化乙锭、联苯胺双磺酸、碳酸氢钠放入反应容器中，加入去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DMA)混合反应溶剂，搅拌溶解；向其中滴入三聚氯氰溶液，升温至60～100℃下反应1～4天，得到混合液；溴化乙锭、联苯胺双磺酸、碳酸氢钠、三聚氯氰和溶剂的摩尔比为1:1:4～6:1.3～2.3:450～700。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用DMF、甲醇和四氢呋喃的热溶液洗除能够溶解的有机物，在真空度为133Pa的条件下100～150℃真空干燥12～15小时，得到含有可交换离子位点的多孔有机框架材料(POF-DI)。
步骤三：室温下，将所述POF-DI分散在溴化锌甲醇溶液中，搅拌12～24小时；离心后用甲醇洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下100～150℃真空干燥10～15小时，得到含有锌离子和溴离子位点多孔有机框架材料(POF-Zn-Br)；POF-DI与溴化锌甲醇溶液的摩尔比为1:30～100。
所述三聚氯氰溶液所用溶剂优选为DMF或DMA。
所述三聚氯氰溶液优选浓度为0.5～1.5mol/L。
所述溴化锌甲醇溶液优选浓度为1～3mol/L。
所述POF-DI与溴化锌甲醇溶液的摩尔比优选1∶50～70。
所述离子型多孔有机框架催化材料POF-Zn-Br催化CO2与环氧化合物的反应通式为：
Figure BDA0001687109330000031
其中，R＝CH3，CH3CH2或CH2＝CHCH2OCH2。
上述方法制备的双离子型多孔有机框架催化材料POF-Zn-Br中，锌元素在多孔有机框架材料中负载量为1.5％～3.5％。所述离子型多孔有机框架催化材料POF-Zn-Br具有很高的比表面积可达到512m2/g和较大的孔道结构孔体积为0.403cm3/g，同时具有锌离子作为路易斯酸性位点位和溴离子作为亲核试剂位点，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在温和且不需要均相协同催化剂存在的条件下即可催化CO2与环氧化合物进行环加成反应，生成环状碳酸酯。
本发明提供的双离子型多孔有机框架催化材料具有稳定性好的优点，重复使用多次后催化活性和选择性均未出现明显改变。本发明的双离子型多孔有机框架催化材料在催化CO2与环氧化合物进行环加成反应时采用非均相催化体系，在较温和条件下，不需均相协同催化剂存在，能高效地实现CO2与环氧化合物的环加成反应，催化产率可达98％以上，具有反应条件温和、节能环保、活性高、选择性好、分离简单等优点。
附图说明
图1实施例1制备的POF-DI和反应物单体的红外光谱图对比图；
图2实施例1制备的POF-DI在77K和0～1大气压力下测的氮气吸附-脱附图；
图3实施例1制备的POF-DI热重图；
图4实施例1制备的POF-Zn-Br中锌元素X射线光电子能谱对比图；
图5实施例1制备的POF-Zn-Br中溴元素X射线光电子能谱对比图；
图6实施例1制备的POF-DI和POF-Zn-Br的XRD谱图；
图7实施例1制备的POF-DI和POF-Zn-Br扫描电镜图。
具体实施方式
结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将5mmol溴化乙锭、5mmol联苯胺双磺酸、20mmol碳酸氢钠放入反应容器中，加入5mL去离子水与15mL DMF作为反应溶剂，室温下搅拌使反应物溶解；向溶液中滴入浓度为1.5M三聚氯氰DMF溶液4mL，升温至60℃，反应4天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用50mL DMF、50mL甲醇和50mL四氢呋喃热溶液洗除可以溶解的有机物，产物在真空度为133Pa的条件下100℃真空干燥15小时，得到含有可交换双离子位点的多孔有机框架材料POF-DI。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-DI分散在30mL浓度为1M溴化锌甲醇溶液中，搅拌12小时；离心后用甲醇洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下100℃真空干燥15小时，得到含有锌离子和溴离子双功能位点多孔有机框架材料POF-Zn-Br。
对实施例1合成的POF-DI和POF-Zn-Br的结构进行表征。通过ICP等离子发射光谱测得POF-Zn-Br中锌含量为1.5％。
图1为实施例1制备的POF-DI和有机单体红外光谱图对比；从图1可以看出，反应原料三聚氯氰上的C-Cl键位于883cm-1处的伸缩振动在POF-DI中完全消失，证明聚合反应完全；产物POF-DI中出现了C＝N和S＝O键的特征峰，证明POF-DI中存在三嗪环和磺酸基团。
图2为实施例1制备的POF-DI在77K和0～1大气压力下测的氮气吸附-脱附图，典型的I-型吸附等温线说明POF-DI具有微孔结构，比表面积为512m2/g。
图3为实施例1制备的POF-DI的热重测试谱图，POF-DI能稳定到450℃，说明POF-DI具有很好的稳定性。
图4为实施例1制备的POF-Zn-Br中锌元素X射线光电子能谱对比图，证明POF-Zn-Br中锌阳离子的存在。
图5为实施例1制备的POF-Zn-Br中溴元素X射线光电子能谱对比图，证明POF-Zn-Br中溴阴离子的存在。
图6为实施例1制备的POF-DI和POF-Zn-Br的XRD谱图，说明POF-DI和POF-Zn-Br不具有长程有序的晶体结构，为无定型材料。
图7为实施例1制备的POF-DI和POF-Zn-Br扫描电镜图；从图中可以看出POF-DI和POF-Zn-Br粉末是由微米和纳米颗粒堆积而成。
研究实施例1提供的POF-Zn-Br对CO2催化性能；反应条件如下：POF-Zn-Br100mg；环氧化合物2mL；反应温度：60℃；二氧化碳压力：1MPa，反应时间为6小时。催化CO2与环氧化合物的反应通式为：
Figure BDA0001687109330000051
在R＝CH3时，反应产率为99.2％；
在R＝CH3CH2时，反应产率为93.5％；
在R＝CH2＝CHCH2OCH2时，反应产率为74.2％；上述结果表明实施例1提供的双离子型多孔有机框架催化材料可以在不需要均相协同催化剂的温和条件下催化多种环氧化合物与二氧化碳反应，具有很好的催化性质。
实施例2
步骤一：将5mmol溴化乙锭、5mmol联苯胺双磺酸、25mmol碳酸氢钠放入反应容器中，加入8mL去离子水与15mL DMF作为反应溶剂，室温下搅拌使反应物溶解；向溶液中滴入浓度为1.5M三聚氯氰DMF溶液5mL，升温至80℃反应2天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用50mL DMF、50mL甲醇和50mL四氢呋喃热溶液洗除可以溶解的有机物，产物在真空度为133Pa的条件下120℃真空干燥12小时，得到含有可交换离子位点的多孔有机框架材料POF-DI。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-DI分散在40mL浓度为1M溴化锌甲醇溶液中，搅拌12小时；离心后用甲醇洗涤4次，在真空度为133Pa的条件下120℃真空干燥12小时，得到含有锌离子和溴离子双功能位点多孔有机框架材料POF-Zn-Br。
通过ICP等离子发射光谱测得POF-Zn-Br中含锌量为1.9％。
研究实施例2提供的POF-Zn-Br对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为99.3％；
在R＝CH3CH2时，反应产率为94.1％；
在R＝CH2＝CHCH2OCH2时，反应产率为75.2％。
实施例3
步骤一：将5mmol溴化乙锭、5mmol联苯胺双磺酸、30mmol碳酸氢钠放入反应容器中，加入10mL去离子水与15mL DMF作为反应溶剂，室温下搅拌使反应物溶解；向溶液中滴入浓度为1.5M三聚氯氰DMF溶液6mL，升温至90℃反应2天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用50mL DMF、50mL甲醇和50mL四氢呋喃热溶液洗除可以溶解的有机物，产物在真空度为133Pa的条件下130℃真空干燥12小时，得到含有可交换离子位点的多孔有机框架材料POF-DI。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-DI分散在50mL浓度为1M溴化锌甲醇溶液中，搅拌18小时；离心后用甲醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下130℃真空干燥12小时，得到含有锌离子和溴离子双功能位点多孔有机框架材料POF-Zn-Br。
通过ICP等离子发射光谱测得POF-Zn-Br中含锌量为2.1％。
研究实施例3提供的POF-Zn-Br对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为99.3％；
在R＝CH3CH2时，反应产率为94.6％；
在R＝CH2＝CHCH2OCH2时，反应产率为74.2％。
实施例4
步骤一：将5mmol溴化乙锭、5mmol联苯胺双磺酸、20mmol碳酸氢钠放入反应容器中，加入5mL去离子水与20mL DMF作为反应溶剂，室温下搅拌使反应物溶解；向溶液中滴入浓度为1.5M三聚氯氰DMF溶液4mL，升温至100℃反应1天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用50mL DMF、50mL甲醇和50mL四氢呋喃热溶液洗除可以溶解的有机物，产物在真空度为133Pa的条件下150℃真空干燥10小时，得到含有可交换离子位点的多孔有机框架材料POF-DI。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-DI分散在50mL浓度为1M溴化锌甲醇溶液中，搅拌12小时；离心后用甲醇洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下150℃真空干燥10小时，得到含有锌离子和溴离子双功能位点多孔有机框架材料POF-Zn-Br。
通过ICP等离子发射光谱测得POF-Zn-Br中含锌量为1.9％。
研究实施例4提供的POF-Zn-Br对CO2的催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为99.5％；
在R＝CH3CH2时，反应产率为94.4％；
在R＝CH2＝CHCH2OCH2时，反应产率为75.9％。
实施例5
步骤一：将5mmol溴化乙锭、5mmol联苯胺双磺酸、20mmol碳酸氢钠放入反应容器中，加入5mL去离子水与20mL DMF作为反应溶剂，室温下搅拌使反应物溶解；向溶液中滴入浓度为1.5M三聚氯氰DMF溶液5mL，升温至100℃反应1天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用50mL DMF、50mL甲醇和50mL四氢呋喃热溶液洗除可以溶解的有机物，产物在真空度为133Pa的条件下150℃真空干燥10小时，得到含有可交换离子位点的多孔有机框架材料POF-DI。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-DI分散在50mL浓度为1M溴化锌甲醇溶液中，搅拌24小时；离心后用甲醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下150℃真空干燥10小时，得到含有锌离子和溴离子双功能位点多孔有机框架材料POF-Zn-Br。
通过ICP等离子发射光谱测得POF-Zn-Br中含锌量为2.0％。
研究实施例4提供的POF-Zn-Br对CO2的催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为99.5％；
在R＝CH3CH2时，反应产率为94.4％；
在R＝CH2＝CHCH2OCH2时，反应产率为75.4％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应的改变和代替，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种双离子型多孔有机框架催化材料，其特征是由溴化乙锭、联苯胺双磺酸和三聚氯氰，三种有机单体发生聚合反应连接制备的多孔有机框架材料为基底，再经过离子交换制备的具有锌离子和溴离子位点的多孔有机框架材料，结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002693426490000011
2.根据权利要求1所述的一种双离子型多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将溴化乙锭、联苯胺双磺酸、碳酸氢钠放入反应容器中，加入去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DMA)混合反应溶剂，搅拌溶解；向其中滴入三聚氯氰溶液，升温至60-100℃下反应1～4天，得到混合液；溴化乙锭、联苯胺双磺酸、碳酸氢钠、三聚氯氰和溶剂的摩尔比为1:1:4～6:1.3～2.3：450～700；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物用DMF、甲醇和四氢呋喃的热溶液洗除能够溶解的有机物，在真空度为133Pa的条件下100～150℃真空干燥12～15小时，得到含有可交换离子位点的多孔有机框架材料POF-DI；
步骤三：室温下，将所述POF-DI分散在溴化锌甲醇溶液中，搅拌12～24小时；离心后用甲醇洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下100～150℃真空干燥10～15小时，得到含有锌离子和溴离子位点多孔有机框架材料POF-Zn-Br；POF-DI与溴化锌甲醇溶液的摩尔比为1:30～100。
3.根据权利要求2所述的双离子型多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤三溴化锌甲醇溶液浓度为1～1.5mol/L。
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