CN110305319B - 微孔聚合物的制备方法 - Google Patents
微孔聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110305319B CN110305319B CN201910602540.XA CN201910602540A CN110305319B CN 110305319 B CN110305319 B CN 110305319B CN 201910602540 A CN201910602540 A CN 201910602540A CN 110305319 B CN110305319 B CN 110305319B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- organic solvent
- cuprous
- hours
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLVCDUSVTXIWGW-UHFFFAOYSA-N 4-iodoaniline Chemical compound NC1=CC=C(I)C=C1 VLVCDUSVTXIWGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 4
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ORIHZIZPTZTNCU-YVMONPNESA-N salicylaldoxime Chemical group O\N=C/C1=CC=CC=C1O ORIHZIZPTZTNCU-YVMONPNESA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical group [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 8
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013317 conjugated microporous polymer Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1，按比例称取多氨基芳香烃以及多卤代芳香烃溶解于有机溶剂中形成反应溶液；S2，在所述反应溶液加入一价铜的氧化物或盐作为催化剂以及活性剂，并加入碱并超声处理；S3，在反应体系中通入氮气脱气回填，然后加热到75～85℃并恒温1～5h，再缓慢加热到110～150℃反应100～150h；S4，将步骤S3得到的产物用有机溶剂清洗，得到棕色粉末状沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及一种微孔聚合物的制备方法。
背景技术
POPs(Porous Organic Polymers)是一种拥有较高的比表面积和大量永久孔结构且完全由C、H、N、O等有机原子通过共价键连接而成的新型材料，由于合成方法多样、结构的可修饰、功能的可调节、良好的物理化学稳定性等特点引起了极大的关注，在工业污水的处理、CO2捕获、氢气的存储、有毒有机小分子的吸附等方面表现出优秀的性能，成为继金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、沸石(zeolites)和活性炭之后，又一得到快速发展的多孔材料。POPs根据其化学结构的不同，主要包括共价有机多孔聚合物(COFs)、氢键有机框架(HOFs)、共轭微孔聚合物 (CMPs)、自微孔聚合物(PIMs)等。我们发现POPs的热稳定性比不了沸石，合成的多样性比不了MOFs，POPs之所以引起巨大的关注是因为，可以通过多种多样的基础有机合成方法将这些特点结合在一起，赋予多孔聚合物的独特特性。因此，有机合成的发展进一步推动着POPs的进步。高分子化合物的发展与有机化学发展息息相关，基础有机化学蓬勃发展有力地推动高分子化学的进步，多孔有机聚合物(POPs)也不例外。目前构建POPs聚合物大致有三种：C-C的构建和C-N的构建；其中C-C键构建是化学变化中重要的过程之一，它可以将简单小分子转变为结构复杂、功能多样的大分子，大量过渡金属催化碳-碳耦合反应的有机化学方法被报道。有100多种人名反应被开发，还有越来越多的C-C键形成反应在不断被发现。而合成POPs的方法主要有Sonogashira-Hagihara交叉耦合反应、Yamamoto自身偶联反应、Suzuki偶联反应、芳香烃的三聚反应、傅克烷基化反应等。
然而，这些反应往往受到昂贵、有毒催化剂(如含有Pd或Ni的催化剂) 的影响，实现POPs的低成本、绿色合成成为一个巨大的挑战。
发明内容
本发明提供了一种微孔聚合物的制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，按比例称取多氨基芳香烃以及多卤代芳香烃溶解于有机溶剂中形成反应溶液；
S2，在所述反应溶液加入一价铜的氧化物或盐作为催化剂以及活性剂，并加入碱并超声处理；
S3，在反应体系中通入氮气脱气回填，然后加热到75～85℃并恒温1～5h，再缓慢加热到110～150℃反应100～150h；
S4，将步骤S3得到的产物用有机溶剂清洗，得到棕色粉末状沉淀。
本发明的有益效果是：本发明采用廉价、无毒的一价铜为催化剂合成的微孔聚合物不溶于任何有机溶剂，具有良好的化学以及物理稳定性，热稳定性可达到300℃；通过吸附仪测试聚合物的比表面积和孔径，研究发现，通过一价铜合成的微孔聚合物具有较高的比表面积，可达280m2.g-1，孔径分布在0.6nm和0.9nm，表现为微孔聚合物。通过静态吸附实验表面合成的聚合物对乙烯、乙炔等有机小分子具有良好的吸附性能。另外，本发明的方法还有简单易行，易于工业化生产等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1-3是本发明实施例提供微孔聚合物的测试数据图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例一种微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，按比例称取多氨基芳香烃以及多卤代芳香烃溶解于有机溶剂中形成反应溶液；
S2，在所述反应溶液加入一价铜的氧化物或盐作为催化剂以及活性剂，并加入碱并超声处理；
S3，在反应体系中通入氮气脱气回填，然后加热到75～85℃并恒温1～5h，再缓慢加热到110～150℃反应100～150h；
S4，将步骤S3得到的产物用有机溶剂清洗，得到棕色粉末状沉淀。
在步骤S1中，所述机溶剂选自DMF、丙三醇、甲苯、乙醇、二氧六环及其混合物。所述多氨基芳香烃以及所述多卤代芳香烃按照摩尔比2～5： 2混合溶解于有机溶剂。
在步骤S2中，所述一价铜的氧化物或盐选自原料摩尔比例5％-10％氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜及其混合物。优选的，加入所述催化剂2倍当量的活性剂，所述活性剂选自水杨醛肟、反式-1，2-己二胺、 DPPF及其混合物。所述碱选自原料摩尔比例10％-20％碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、磷酸钾及其混合物。
另外，作为进一步改进的，所述将步骤S3得到的产物用有机溶剂清洗，得到棕色粉末状沉淀的步骤包括：
S31，先用三氯甲烷洗涤反应混合物，将三氯甲烷倾出，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，过滤得到棕色粉末状沉淀。
通过本发明方法制备获得的微孔聚合物，具有良好的化学以及物理稳定性，其热稳定性可达到300℃；通过吸附仪测试聚合物的比表面积和孔径，研究发现，通过一价铜合成的微孔聚合物具有较高的比表面积，可达 280m2.g-1，孔径分布在0.6nm和0.9nm，表现为微孔聚合物。通过静态吸附实验表面合成的聚合物对乙烯、乙炔等有机小分子具有良好的吸附性能。
实施例1：
将1，4-苯二胺以及三(4-碘基苯基)胺按照摩尔比3：2加入到丙三醇中形成反应溶液；在所述反应溶液加入原料摩尔比例8％的氧化亚铜的作为催化剂以及原料摩尔比例16％的水杨醛肟作为活性剂，并加入原料摩尔比例 12％磷酸钾并超声处理30分钟；在反应体系中通入氮气脱气回填3次后，然后加热到80℃并恒温2h，再缓慢加热到110℃反应124h；停止反应后，冷却到室温先用三氯甲烷洗涤反应混合物一次，将三氯甲烷倾出，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，过滤得到棕色粉末状沉淀POP- 7。
实施例2：
将1，4-苯二胺以及三(4-碘基苯基)胺按照摩尔比3：2加入到DMF中形成反应溶液；在所述反应溶液加入原料摩尔比例8％的溴化亚铜的作为催化剂以及原料摩尔比例16％的DPPF作为活性剂，并加入原料摩尔比例12％磷酸钾并超声处理30分钟；在反应体系中通入氮气脱气回填3次后，然后加热到80℃并恒温2h，再缓慢加热到110℃反应124h；停止反应后，冷却到室温先用三氯甲烷洗涤反应混合物一次，将三氯甲烷倾出，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，过滤得到棕色粉末状沉淀POP- 8。
实施例3：
将1，4-苯二胺以及三(4-碘基苯基)胺按照摩尔比3：2加入到甲苯中形成反应溶液；在所述反应溶液加入原料摩尔比例8％的碘化亚铜的作为催化剂以及原料摩尔比例16％的反式-1，2-己二胺作为活性剂，并加入原料摩尔比例12％磷酸钾并超声处理30分钟；在反应体系中通入氮气脱气回填3次后，然后加热到80℃并恒温2h，再缓慢加热到110℃反应124h；停止反应后，冷却到室温先用三氯甲烷洗涤反应混合物一次，将三氯甲烷倾出，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，过滤得到棕色粉末状沉淀POP- 9。
分析测试：
将棕色粉末状沉淀POP - 7-9分别进行进行吸附测试。请参照图1-2，从图 1-2中可以看出：
图1为在196K温度下、1个大气压条件下POP-7，POP-8，POP-9对 CO2进行吸附的等温线。从图中可以看出，其对CO2具有良好的吸附效果。
图2为在196K温度下、1个大气压条件下POP-7对六种气体的静态吸附曲线。从图2中可以看出，该聚合物对乙炔、乙烯、二氧化碳具有高的吸附能力，分别达到27.0cm3/g，19.1cm3/g，15.5cm3/g；而对甲烷、氮气的吸附量很低，分别为：3.6cm3/g和0.6cm3/g；充分说明该类聚合物具有在C2H2/CH4以及CO2/N2的潜在的分离能力。这是由于该类聚合物是含有丰富氮功能位点的微孔聚合物，C2H2和CO2与框架强的相互作用，可能由于H-C≡C-H···N氢键以及π-π的相互作用，也可能与孔道内催化剂协同作用的结果。
图3为通过非定域密度函数理论获得的POP-7，POP-8，POP-9三种聚合物的孔径分布图。
从吸附等温线显示，三种多孔聚合物呈现出TypeⅠb型的吸附等温线，在P/P0＜0.1时，对CO2气体表现出非常强的吸附能力，说明三种多孔聚合物是微孔材料(孔径分布小于0.2nm)，这个结果刚好与图3的孔径分布图相符合。从图3，可以看出，三种聚合物的孔径分布相似，分别在0.55nm 和0.86nm，是一种微孔聚合物。通过计算得到POP-7，POP-8，POP-9三种聚合物的比表面积分别为：204.1cm2/g，165.5cm2/g，194.6cm2/g，说明得到的三种具有较高的比表面的微孔聚合物。虽然均是采用一价铜作为催化剂，由于采用的催化剂的存在形式、碱、有机溶剂不同，造成整个体系的反应活性不同，因而通过调控体系的各个因素进一步调控目标产物的性质，从而实现多孔聚合物在各个领域的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按摩尔比3：2称取1，4-苯二胺以及三(4-碘基苯基)胺溶解于有机溶剂中形成反应溶液；
S2，在所述反应溶液加入一价铜的氧化物， 或一价铜的盐作为催化剂，以及加入活性剂，并加入碱并超声处理，所述活性剂选自水杨醛肟、反式-1，2-己二胺及其混合物；
S3，在反应体系中通入氮气脱气回填，然后加热到75~85℃并恒温1~5h，再缓慢加热到110~150℃反应100~150 h；
S4，将步骤S3得到的产物用有机溶剂清洗，得到棕色粉末状沉淀。
2.如权利要求1所述的一种微孔聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机溶剂选自DMF、丙三醇、甲苯、乙醇、二氧六环及其混合物。
3.如权利要求1所述的一种微孔聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述一价铜的氧化物为氧化亚铜；所述一价铜的盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜及其混合物。
4.如权利要求1所述的一种微孔聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碱选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾及其混合物。
5.如权利要求1所述的一种微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述将步骤S3得到的产物用有机溶剂清洗，得到棕色粉末状沉淀的步骤包括：
S31，先用三氯甲烷洗涤反应混合物，将三氯甲烷倾出，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，过滤得到棕色粉末状沉淀。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910602540.XA CN110305319B (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 微孔聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910602540.XA CN110305319B (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 微孔聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110305319A CN110305319A (zh) | 2019-10-08 |
| CN110305319B true CN110305319B (zh) | 2021-08-10 |
Family
ID=68079227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910602540.XA Expired - Fee Related CN110305319B (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 微孔聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110305319B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8329769B2 (en) * | 2009-12-10 | 2012-12-11 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Facile synthesis of microporous triple-bond based polymer networks using acetylene gas as a building unit |
| CN103934026A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-23 | 浙江大学 | 一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途 |
| CN108003345A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-08 | 东华大学 | 一种高氮含量共轭微孔聚合物的合成方法 |
| CN108117651A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-05 | 西北师范大学 | 一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 |
| CN108503829A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 东华大学 | 一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用 |
| CN108671958A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 青岛科技大学 | 双离子二维有机多孔材料及其制备方法 |
| CN108794743A (zh) * | 2018-07-07 | 2018-11-13 | 盐城师范学院 | 一种大孔径有机共价框架材料的制备方法 |
| CN108841009A (zh) * | 2018-07-07 | 2018-11-20 | 盐城师范学院 | 一种异孔共价有机框架材料的制备方法 |
| CN109134854A (zh) * | 2018-07-07 | 2019-01-04 | 盐城师范学院 | 一种孔径可调的二维有机材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-05 CN CN201910602540.XA patent/CN110305319B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8329769B2 (en) * | 2009-12-10 | 2012-12-11 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Facile synthesis of microporous triple-bond based polymer networks using acetylene gas as a building unit |
| CN103934026A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-23 | 浙江大学 | 一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途 |
| CN108003345A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-08 | 东华大学 | 一种高氮含量共轭微孔聚合物的合成方法 |
| CN108117651A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-05 | 西北师范大学 | 一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 |
| CN108503829A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 东华大学 | 一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用 |
| CN108671958A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 青岛科技大学 | 双离子二维有机多孔材料及其制备方法 |
| CN108794743A (zh) * | 2018-07-07 | 2018-11-13 | 盐城师范学院 | 一种大孔径有机共价框架材料的制备方法 |
| CN108841009A (zh) * | 2018-07-07 | 2018-11-20 | 盐城师范学院 | 一种异孔共价有机框架材料的制备方法 |
| CN109134854A (zh) * | 2018-07-07 | 2019-01-04 | 盐城师范学院 | 一种孔径可调的二维有机材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Synthesize Polymeric Manganese Porphyrin with CuI/N,N-DimethylGlycine Acid Catalytic System and High-Efficiency Aerobic Catalytic Oxidation of Cyclic Ketones;Junhui Zhu等;《Macromolecular Research》;20170831;第25卷(第8期);全文 * |
| 朱军辉.锰卟啉聚合物合成及催化氧化环酮和催化降解对苯二酚的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2018,(第7期), * |
| 铜促Ullmann C-N偶联反应的研究进展;陈雯等;《高等化学工程学报》;20180430;第32卷(第2期);摘要，第244页第2-2.1节，第247页第3节 * |
| 锰卟啉聚合物合成及催化氧化环酮和催化降解对苯二酚的研究;朱军辉;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180715(第7期);第20页第2.2.4节，第31页第2.5节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110305319A (zh) | 2019-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Selective dye adsorption and metal ion detection using multifunctional silsesquioxane-based tetraphenylethene-linked nanoporous polymers | |
| US10982014B2 (en) | Cyclodextrin polymer with ultra-fast adsorption performance | |
| Xu et al. | Heteroatom-rich porous organic polymers constructed by benzoxazine linkage with high carbon dioxide adsorption affinity | |
| Wang et al. | ZIF-301 MOF/6FDA-DAM polyimide mixed-matrix membranes for CO2/CH4 separation | |
| Ding et al. | Flexible, mechanically stable, porous self‐standing microfiber network membranes of covalent organic frameworks: preparation method and characterization | |
| CN111375385B (zh) | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 | |
| US20100331436A1 (en) | Porous Polymer and Synthetic Method Thereof | |
| CN106700005B (zh) | 用于气体吸附的基于环三磷腈的有机微孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN104371112A (zh) | 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用 | |
| KR20200132565A (ko) | 용매로 연결된 다공성 공유결합 유기 고분자 및 그 제조방법 | |
| Yuan et al. | Phthalazinone-based copolymers with intrinsic microporosity (PHPIMs) and their separation performance | |
| CN115245759B (zh) | 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Gallol‐Tethered Injectable AuNP Hydrogel with Desirable Self‐Healing and Catalytic Properties | |
| CN110305320B (zh) | 含有丰富氮位点的微孔有机聚合物 | |
| CN109400874B (zh) | 一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法 | |
| Li et al. | A defects-free ZIF-90/6FDA-Durene membrane based on the hydrogen bonding/covalent bonding interaction for gas separation | |
| CN112679949A (zh) | 一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法 | |
| CN110305319B (zh) | 微孔聚合物的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of porous sulfonamide polymers by capturing atmospheric sulfur dioxide | |
| CN111944195B (zh) | 一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Is amino-modification of HKUST-1 in PEI mixed-matrix membranes always favorable to CO2 separation? | |
| Ouyang et al. | Fabrication and adsorption performance for CO2 capture of advanced nanoporous microspheres enriched with amino acids | |
| CN108117537B (zh) | 基于四硫富瓦烯单元的三维共价有机框架材料及合成方法 | |
| Guo et al. | Imine-linked covalent organic frameworks with controllable morphology | |
| Chen et al. | Microporous polymeric microsphere via surfactant-free Suzuki coupling polymerization in a single-phase: Porosity and gas uptake |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210810 |