CN109400874B - 一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法，属于新材料领域。所述方法包括：所述有机多孔聚合物材料结构式为：
Figure DDA0001772802410000011
方法为：在冰水浴温度下，将芳基二胺分散在第一溶剂中，分散均匀后添加酸性介质使芳基二胺完全溶解；滴加亚硝化试剂进行重氮化反应，得到二重氮盐；使用碱性溶液将二重氮盐溶液的Ph值调节至中性，得到中性溶液；将芳基二酚溶解在第二溶剂中，然后滴加到中性溶液中进行偶氮偶联聚合反应，处理后得到有机多孔聚合物材料；本发明的制备方法具有制备简单、原料易得、反应条件温和等特点。所得到的主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料具有可溶解、热稳定性好、比表面积高、孔体积大等特点。

Description

一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料(LAB-POPs)及其制备方法，属于新材料领域。
背景技术
固有微孔聚合物(PIMs)是一种线性的有机多孔聚合物材料，也是不多见的可溶液加工型有机多孔聚合物材料。由于固有微孔聚合物分子链的扭曲构象，使得聚合物链在空间上不能紧密堆积，形成固有微孔[Chemical Society Reviews,2006,35(8):675]。固有微孔聚合物具有比表面积大、低密度、可溶液加工等优点，在选择性吸附有机溶剂、温室气体上有很大的潜力，也可应用于氢气储存、催化等领域[Chemical Society Reviews,2006,35(8):675；Advanced Materials,2014,26(21):3526-3531；Chemical Reviews,2018,118(12):5871-5911；Macromolecules,2008,41(8):2880-2885；Nature Materials,2016,15(7):760-767]。
然而，目前能用于制备PIMs的扭曲构象单体种类有限，且不易大量获得，主要包括双螺茚类[Chemical Society Reviews,2006,35(8):675]、双螺芴类[MacromolecularRapid Communications,2007,28(18-19):1871-1876]、乙醇蒽类[Science,2013,339(6117):303-307]以及三叠烯类[Advanced Materials,2014,26(21):3526-3531；ChemicalReviews,2018,118(12):5871-5911]单体。同时，所制备的固有微孔聚合物材料的结构往往比较单一，主要包括芳香醚，聚酰胺及聚酰亚胺等。因此，从应用导向出发，设计新型构象扭曲单体，发展新型聚合反应并高效引入官能团，同时发展实用制备技术，成为有机多孔聚合物材料的重要研究方向。
偶氮苯型聚合物具有独特的光响应性能，能在紫外光和可见光照射下，实现可逆的顺反异构[Chemical Society Reviews,2012,41(5):1809-1825]。偶氮苯型聚合物的顺反异构会导致聚合物的颜色、尺寸和偶极矩等性能发生变化[Macromolecular RapidCommunications,2015,36(14):1341-1347]。因此，偶氮苯型聚合物在光致变形材料[Nature,2003,425,145]、非线性光学材料[Chem.Mater.,1997,9:45-50]、液晶材料[Nature 2016,537(7619),179-184]、光响应自修复材料[Macromolecules,2015,48(16):5928-5933]等领域都有很强的应用潜力。目前，主链偶氮苯型聚合物主要采用预功能化的策略，通过两步法完成制备。先制备含偶氮官能团的小分子，再通过缩聚制备主链偶氮苯型聚合物，因此制备效率有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法。该方法利用可大量制备的具有扭曲构象的9,9'-双(4-氨基苯基)芴作为原料，通过它衍生的二重氮盐与二酚进行偶氮偶联反应。由于酚羟基的定位效应，在酚羟基的邻位上直接形成偶氮键。通过原位功能化的策略引入偶氮官能团，一步制备了主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料(LAB-POPs)。LAB-POPs所具有的羟基偶氮结构与金属离子间有很好的配位作用，同时对二氧化碳有很强的亲和性，有利于聚合物对金属离子的吸附以及对二氧化碳的选择性吸附和分离。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明公开了一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，结构式如下：
Figure BDA0001772802390000021
Figure BDA0001772802390000022
Ib R1＝R2＝CH3
Ic R1＝R2＝H
Id R1＝Et,R2＝CH3
其中，Ie R1＝CF3,R2＝CF3。
本发明公开了一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备二重氮盐；
在冰水浴温度下，将芳基二胺分散在第一溶剂中，分散均匀后添加酸性介质使芳基二胺完全溶解；滴加冰水中预冷的亚硝化试剂进行重氮化反应，得到二重氮盐；亚硝化试剂与酸性介质中H+的摩尔为1:2～1:5；芳基二胺与酸性介质中H+的摩尔比为1:4～1:10。
步骤一所述反应的反应时间为20～30min；
步骤一所述芳基二胺立体结构为刚性的扭曲构型；所述芳基二胺为9,9'-双(4-氨基苯基)芴；
步骤一所述第一溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇以及二氯甲烷中的至少一种。
步骤一所述酸性介质包括盐酸、氟硼酸以及六氟磷酸中任意一种；
步骤一所述亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。
步骤二、在冰水浴温度下，使用碱性溶液将步骤一制得的二重氮盐溶液的pH值调节至中性，得到中性溶液；将芳基二酚溶解在第二溶剂中，完全溶解后滴加到中性溶液中进行偶氮偶联聚合反应，反应完全后经洗涤、干燥，得到主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料；所述芳基二酚和所述二重氮盐的摩尔比为1:1～1:2。
步骤二所述偶氮偶联聚合反应的反应温度为0°～30°；
步骤二所述偶氮偶联聚合反应的反应时间为12h～24h；
步骤二所述芳基二酚为9,9`-二(4-羟苯基)芴、2,2`-二(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲烷、2,2`-双(4-羟苯基)丁烷以及2,2`-双(4-羟苯基)六氟丙烷中的任意一种。
步骤二所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、三乙胺溶液和氢氧化钠溶液中的任意一种。
步骤二所述干燥包括真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。
有益效果
1、本发明的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，所使用的试剂对环境友好。以原位功能化的策略引入偶氮基团，一步制备了主链偶氮苯型有机多孔聚合物，制备效率高。除此之外，刚性扭曲的9,9'-双(4-氨基苯基)芴首次用于制备线性多孔聚合物材料。该单体制备简单，可大量制备，有利于推进聚合物材料的应用进程。
2、本发明的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，具有羟基偶氮结构，能增强聚合物对二氧化碳、金属离子以及某些有机污染物的吸附。而微孔-介孔多层次孔的结构特点使得金属离子以及某些有机污染物能够快速地进入聚合物孔结构中，达到快速吸附的效果。且具有可溶液加工、分散性好、物理化学稳定性好、比表面积高和孔体积大等特点。
3、本发明的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，可以作为固体吸附剂，广泛应用于二氧化碳的吸附和转化以及污水处理等领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中9,9`-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴的1H核磁共振谱图；
图3为本发明实施例1中LAB-POP-1的傅立叶变换红外光谱图；
图4为本发明实施例1中LAB-POP-1的1H核磁共振谱图；
图5为本发明实施例1中LAB-POP-1的交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱图；
图6为本发明实施例1中LAB-POP-1的凝胶渗透色谱图；
图7为本发明实施例1中LAB-POP-1的热重分析谱图；
图8为本发明实施例1中LAB-POP-1在77K时N2的吸附和脱附等温线图；
图9为本发明实施例1中LAB-POP-1经NLDFT计算的孔径分布图。
图10为本发明实施例2中LAB-POP-2的傅立叶变换红外光谱图；
图11为本发明实施例2中LAB-POP-2的1H核磁共振谱图；
图12为本发明实施例2中LAB-POP-2在77K时N2的吸附和脱附等温线图；
图13为本发明实施例2中LAB-POP-2经NLDFT计算的孔径分布图。
图14为本发明实施例3中LAB-POP-3的傅立叶变换红外光谱图；
图15为本发明实施例3中LAB-POP-3的1H核磁共振谱图；
图16为本发明实施例3中LAB-POP-3在77K时N2的吸附和脱附等温线图；
图17为本发明实施例3中LAB-POP-3经NLDFT计算的孔径分布图。
图18为本发明实施例4中LAB-POP-4的傅立叶变换红外光谱图；
图19为本发明实施例4中LAB-POP-4的1H核磁共振谱图；
图20为本发明实施例4中LAB-POP-4在77K时N2的吸附和脱附等温线图；
图21为本发明实施例4中LAB-POP-4经NLDFT计算的孔径分布图。
图22为本发明实施例5中LAB-POP-5的傅立叶变换红外光谱图；
图23为本发明实施例5中LAB-POP-5的1H核磁共振谱图；
图24为本发明实施例5中LAB-POP-5在77K时N2的吸附和脱附等温线图；
图25为本发明实施例5中LAB-POP-5经NLDFT计算的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
参照图1，其示出了本发明的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法实施例的流程图，具体可以包括：
步骤101、使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式III所示的二重氮盐，X为Cl、BF4、PF6；
步骤102、使用所述结构式III所示的二重氮盐与结构式II所示的芳基二酚发生偶氮偶联聚合反应，进行后处理得到如结构式I所示的主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料。
Figure BDA0001772802390000061
本发明实施例中，二重氮盐中的X为Cl、BF4、PF6，结构式IV所示的芳基二胺的立体结构为刚性的扭曲构型。
本发明实施例中，结构式II中的芳基二酚可以是9,9`-二(4-羟苯基)芴、2,2`-二(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲烷、2,2`-双(4-羟苯基)丁烷以及2,2`-双(4-羟苯基)六氟丙烷中的任意一种。
本发明实施例中，使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式III所示的二重氮盐的步骤可以包括：
由结构IV所示的芳基二胺与亚硝化试剂在酸性介质下进行重氮化反应，制备结构式III所示的二重氮盐。
本发明实施例中，使用结构式IV所示的芳基二胺与亚硝化试剂在酸性介质下进行重氮化反应的步骤可以包括：
向结构式IV所示的芳基二胺中滴加所述亚硝化试剂进行重氮化反应，反应时间为20～30min，反应温度为冰水浴温度。
本发明实施例中，亚硝化试剂可以包括多种，如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。
本发明实施例中，所述酸性介质包括氟硼酸、盐酸以及六氟磷酸中任意一种。
本发明实施例中，所述结构式IV所示的芳基二胺和酸性介质中H+的摩尔比优选为1:4～1:10。
本发明实施例中，使用结构式III所示的二重氮盐与结构式II所示的芳基二酚发生偶氮偶联聚合反应的步骤包括：
使用结构式III所示的二重氮盐配制二重氮盐溶液，使用碱性溶液调节二重氮盐溶液至中性，向中性的二重氮盐溶液中加入结构式II所示的芳基二酚进行偶氮偶联聚合反应。
实际中，在某些反应环境下，在使用结构式III所示的二重氮盐配制出二重氮盐溶液后，可以不用碱性溶液进行pH调节，直接向二重氮盐溶液中加入结构式II所示的芳基二酚进行偶氮偶联聚合反应。具体反应过程可以根据实际进行设置。
本发明实施例中，向中性的二重氮盐溶液中加入结构式II所示的芳基二酚进行偶氮偶联聚合反应的步骤可以包括：
滴加结构式II所示的芳基二酚至中性的二重氮盐溶液中进行偶氮偶联聚合反应，所述偶氮偶联聚合反应的反应时间为12h～24h，反应温度为冰水浴温度。
本发明实施例中，碱性溶液可以包括多种，如碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。
本发明实施例中，在步骤2中，结构式II所示的芳基二酚和结构式III所示的二重氮盐的摩尔比优选为1:1～1:2。
本发明实施例中，使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式III所示的二重氮盐的步骤可以包括：
将结构式IV所示的芳基二胺溶解在第一溶剂中，使用得到的芳基二胺溶液制备结构式III所示的二重氮盐；
所述第一溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇以及二氯甲烷中的至少一种。
第一溶剂还可以是其它适用的溶剂，本发明实施例在此不做限制。
本发明实施例中，由结构式III所示的二重氮盐与结构式II所示的芳基二酚发生偶氮偶联聚合反应的步骤包括：
将结构式III所示的二重氮盐溶解在第二溶剂中，使用二重氮盐溶液与结构式II所示的芳基二酚发生偶氮偶联聚合反应；
所述第二溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、乙腈以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。第二溶剂还可以是其它适用的溶剂，本发明实施例在此不做限制。
本发明实施例中，结构式I所示的主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料使用的后处理包括真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。具体后处理过程可以根据实际进行设置。
本发明实施例还提供了一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，该主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料是根据本发明实施例上述提供的制备方法制备得到的。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法。
实施例1
一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，结构式如下：
Figure BDA0001772802390000081
本发明的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：9,9'-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴的制备。
在冰水浴中，将9,9'-双(4-氨基苯基)芴(3.48g，10mmol，1eq)分散在250mL的去离子水中，分散均匀后向其中添加HBF4(15.35mL，100mmol，10eq)，搅拌5min，使9,9'-双(4-氨基苯基)芴完全溶解。然后将冰水中预冷的10mL亚硝酸钠水溶液(1.415g，20.5mmol，2.05eq)以3秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应20min后，抽滤获得固体产物，用预冷的去离子水洗涤固体，冷冻干燥，获得固体4.02g(产率为90％)。
本发明实施例对制备的9,9'-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴进行了1H核磁共振测试，测试结果如图2所示。
参照图2，示出了本发明实施例1中制备的9,9'-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴的1H核磁共振谱图。9,9'-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴的1H核磁共振谱图数据如下:
1H-NMR(DMSO,400MHz)δ(ppm):8.60(d,4H)；8.09(d,2H)；7.72(d,4H)；7.56(t,4H)；7.44(t,2H)
步骤2：主链偶氮苯型有机多孔聚合物LAB-POP-1的制备。
冰水浴下，将9,9'-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴(0.894g,2mmol，2eq)分散于100mL去离子水中，用Na2CO3稀溶液调节pH值至中性。然后用20mL的NaOH水溶液将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.350g,1mmol，1eq)完全溶解。再以3秒/滴的速度将9,9'-二(4-羟基苯基)芴溶液滴加到9,9'-双(4-苯基重氮四氟硼酸盐)芴溶液中。反应12h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、NaOH水溶液、稀盐酸水溶液、去离子水依次洗涤，然后冷冻干燥，获得主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料0.6086g(产率为88％)。
本发明实施例对制备的LAB-POP-1进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了傅立叶变换红外测试，测试结果如图3所示。
LAB-POP-1傅立叶变换红外光谱数据如下:
FT-IR(cm-1):3380(w),3062(w),2924(w),2853(vw),1596(m),1491(s),1448(s),1279(m),733(vs)。
图3中，3380cm-1为-OH的伸缩振动峰，1491cm-1为-N＝N的不对称伸缩振动峰，上述伸缩振动峰的存在说明LAB-POP-1上存在羟基和偶氮官能团。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了1H核磁共振测试，测试结果如图4所示。
LAB-POP-1的1H核磁共振谱数据如下:
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.80(br s),7.77-6.68(m)
图4中，12.80ppm处的单峰代表O-H上的氢，而7.38ppm处的宽峰代表聚合物中苯环上的氢。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了元素分析，分析结果表明，制备的LAB-POP-1中，碳元素含量为80.2％，氢元素含量为4.99％，氮元素为7.41％。理论上，LAB-POP-1的元素含量为：83.1％的碳元素，5.06％的氢元素，7.47％的氮元素。上述数据说明LAB-POP-1的元素含量与理论相符，且氮元素含量较高。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了交叉极化/魔角自旋13C核磁共振红外测试，测试结果如图5所示。
LAB-POP-1交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱数据如下:
CP/MAS 13C-NMR(151MHz)δ(ppm):150.92,127.37,119.45,64.12。
图5中，150.92,127.86和119.45ppm为聚合物骨架中芳香环上的碳原子，64.12ppm为聚合物骨架中的饱和碳原子。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了凝胶渗透色谱测试，测试结果如图6所示。测试数据如下：制备的LAB-POP-1的数均分子量为3665g/mol，重均分子量为7681g/mol，多分散系数为2.096。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了热重测试，测试结果如图7所示。图7中，373℃以下几乎无明显分解，说明LAB-POP-1具有良好的热稳定性。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了77K下N2的吸附和脱附等温测试，测试结果如图8所示。图8中，制备的LAB-POP-1的吸附等温线符合Ⅳ型吸附等温线，表明制备的LAB-POP-1具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例采用NLDFT方法对制备的LAB-POP-1进行了孔径计算，绘制得到如图9所示的孔径分布图。图9中的数据表明，制备的LAB-POP-1具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的LAB-POP-1进行了比表面积和孔容数值测试，测试数据如下：制备的LAB-POP-1的BET比表面积为520m2·g-1，总孔容为2.43cm3·g-1(p/p0＝0.990)，平均孔径为18.65nm。测试数据表明，制备的LAB-POP-1具有较大的比表面积和孔体积。
实施例2
一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，结构式如下：
Figure BDA0001772802390000101
一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴的制备。
在冰水浴中，将9,9'-双(4-氨基苯基)芴(0.348g，1mmol，1eq)分散在100mL的去离子水中，分散均匀后向其中添加HCl(0.667mL，8mmol，8eq)，搅拌5min，使9,9'-双(4-氨基苯基)芴完全溶解。然后将冰水中预冷的10mL亚硝酸钾水溶液(0.172g，2.05mmol，0.205eq)以3秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应25min后，得到9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液。
步骤2：主链偶氮苯型有机多孔聚合物LAB-POP-2的制备。
在冰水浴下，用NaOH溶液将步骤1制得的9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液的pH值调节至中性。然后用20mL的Na2CO3水溶液将2,2`-二(4-羟苯基)丙烷(0.228g,1mmol，1eq)完全溶解，并以1秒/滴的速度将其滴加至9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液中。反应12h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、NaOH水溶液、稀盐酸水溶液、去离子水依次洗涤，然后真空烘箱干燥，获得主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料(LAB-POP-2)0.4805g(产率为82％)。
本发明实施例对制备的LAB-POP-2进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：
本实施例对制备的LAB-POP-2进行了傅立叶变换红外测试，测试结果如图10所示。
LAB-POP-2傅立叶变换红外光谱数据如下：
FT-IR(cm-1):3381(w),3064(w),2972(w),1596(s),1497(s),1448(s),1273(m),829(vs),749(vs)。
图10中，3381cm-1为-OH的伸缩振动峰，1497cm-1为-N＝N的不对称伸缩振动峰，上述伸缩振动峰的存在说明LAB-POP-2上存在羟基和偶氮官能团。
本实施例对制备的LAB-POP-2进行了1H核磁共振测试，测试结果如图11所示。
LAB-POP-2的1H核磁共振谱数据如下:
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.80(br s),7.99-6.60(m),1.75-1.25(m)
图11中，12.80ppm处的单峰代表O-H上的氢，7.99-6.60ppm处的多重峰代表聚合物中苯环上的氢，而1.75-1.25ppm处的峰代表聚合物中甲基上的氢。
本实施例对制备的LAB-POP-2进行了77K下N2的吸附和脱附等温测试，测试结果如图12所示。图12中，制备的LAB-POP-2的吸附等温线符合Ⅳ型吸附等温线，表明制备的LAB-POP-2具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例采用NLDFT方法对制备的LAB-POP-2进行了孔径计算，绘制得到如图13所示的孔径分布图。图13中的数据表明，制备的LAB-POP-2具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的LAB-POP-2进行了比表面积和孔容数值测试，测试数据如下：制备的LAB-POP-2的BET比表面积为156m2·g-1，总孔容为1.73cm3·g-1(p/p0＝0.990)，平均孔径为44.47nm。测试数据表明，制备的LAB-POP-2具有一定的比表面积和较大的孔体积。
实施例3
一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，结构式如下：
Figure BDA0001772802390000121
步骤1：9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴的制备。
在冰水浴中，将9,9'-双(4-氨基苯基)芴(0.348g，1mmol，1eq)分散在100mL的乙腈中，分散均匀后向其中添加HCl(0.334mL，4mmol，4eq)，搅拌5min，使9,9'-双(4-氨基苯基)芴完全溶解。然后将冰水中预冷的10mL亚硝酸钾水溶液(0.172g，2.05mmol，0.205eq)以3秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应25min后，得到9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液。
步骤2：主链偶氮苯型有机多孔聚合物LAB-POP-3的制备。
在冰水浴下，用三乙胺溶液将步骤1制得的9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液的pH值调节至中性。然后用20mL的乙腈溶液将4,4'-二羟基二苯甲烷(0.300g,1.5mmol，1.5eq)完全溶解，并以4秒/滴的速度将其滴加至9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液中。反应12h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、NaOH水溶液、稀盐酸水溶液、去离子水依次洗涤，然后超临界CO2干燥，获得主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料(LAB-POP-3)0.5184g(产率为78.54％)。
本发明实施例对制备的LAB-POP-3进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：
本实施例对制备的LAB-POP-3进行了傅立叶变换红外测试，测试结果如图14所示。
LAB-POP-3傅立叶变换红外光谱数据如下:
FT-IR(cm-1):3255(w),3062(w),1661(w),1595(s),1503(s),1448(s),1273(m),828(s),749(vs)。
图14中，3255cm-1为-OH的伸缩振动峰，1503cm-1为-N＝N的不对称伸缩振动峰，上述伸缩振动峰的存在说明LAB-POP-3上存在羟基和偶氮官能团。
本实施例对制备的LAB-POP-3进行了1H核磁共振测试，测试结果如图15所示。
LAB-POP-3的1H核磁共振谱数据如下:
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.78(br s),7.82-6.70(m),2.95,2.85(each brs)
图15中，12.78ppm处的单峰代表O-H上的氢，7.82-6.70ppm处的宽峰代表聚合物中苯环上的氢。
本实施例对制备的LAB-POP-3进行了77K下N2的吸附和脱附等温测试，测试结果如图16所示。图16中，制备的LAB-POP-3的吸附等温线符合Ⅳ型吸附等温线，表明制备的LAB-POP-3具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例采用NLDFT方法对制备的LAB-POP-3进行了孔径计算，绘制得到如图17所示的孔径分布图。图17中的数据表明，制备的LAB-POP-3具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的LAB-POP-3进行了比表面积和孔容数值测试，测试数据如下：制备的LAB-POP-3的BET比表面积为172m2·g-1，总孔容为1.42cm3·g-1(p/p0＝0.990)，平均孔径为33.07nm。测试数据表明，制备的LAB-POP-3具有一定的比表面积和较大的孔体积。
实施例4
一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，结构式如下：
Figure BDA0001772802390000141
步骤1：9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴的制备。
在冰水浴中，将9,9'-双(4-氨基苯基)芴(0.348g，1mmol，1eq)分散在100mL的乙腈中，分散均匀后向其中添加HCl(0.334mL，4mmol，4eq)，搅拌5min，使9,9'-双(4-氨基苯基)芴完全溶解。然后将冰水中预冷的10mL亚硝酸异丁酯乙腈溶液(0.2112g，2.05mmol，2.05eq)以3秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应15min后，得到9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液。
步骤2：主链偶氮苯型有机多孔聚合物LAB-POP-4的制备。
在冰水浴下，用三乙胺溶液将步骤1制得的9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液的pH值调节至中性。然后用20mL的乙腈溶液将2,2`-双(4-羟苯基)丁烷(0.242g,1mmol，1eq)完全溶解，并以3秒/滴的速度将其滴加至9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液中。反应12h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、NaOH水溶液、稀盐酸水溶液、去离子水依次洗涤，然后冷冻干燥，获得主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料(LAB-POP-4)0.54145g(产率为89.94％)。
本发明实施例对制备的LAB-POP-4进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：
本实施例对制备的LAB-POP-4进行了傅立叶变换红外测试，测试结果如图18所示。
LAB-POP-4傅立叶变换红外光谱数据如下:
FT-IR(cm-1):3290(w),3061(w),2970(w),2879(w),1666(w),1597(s),1497(s),1448(s),1276(m),828(s),748(s)。
图18中，3290cm-1为-OH的伸缩振动峰，1497cm-1为-N＝N的不对称伸缩振动峰，上述伸缩振动峰的存在说明LAB-POP-4上存在羟基和偶氮官能团。
本实施例对制备的LAB-POP-4进行了1H核磁共振测试，测试结果如图19所示。
LAB-POP-4的1H核磁共振谱数据如下:
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.80(br s),7.82-6.90(m),0.85-2.2(m).
图19中，12.80ppm处的单峰代表O-H上的氢，7.82-6.90ppm处的宽峰代表聚合物中苯环上的氢，0.85-2.2ppm处的宽峰代表聚合物中亚甲基和甲基上的氢。
本实施例对制备的LAB-POP-4进行了77K下N2的吸附和脱附等温测试，测试结果如图20所示。图20中，制备的LAB-POP-4的吸附等温线符合Ⅳ型吸附等温线，表明制备的LAB-POP-4具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例采用NLDFT方法对制备的LAB-POP-4进行了孔径计算，绘制得到如图21所示的孔径分布图。图21中的数据表明，制备的LAB-POP-4具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的LAB-POP-4进行了比表面积和孔容数值测试，测试数据如下：制备的LAB-POP-4的BET比表面积为218m2·g-1，总孔容为2.06cm3·g-1(p/p0＝0.990)，平均孔径为37.809nm。测试数据表明，制备的LAB-POP-4具有一定的比表面积和较大的孔体积。
实施例5
一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，结构式如下：
Figure BDA0001772802390000151
步骤1：9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴的制备。
在冰水浴中，将9,9'-双(4-氨基苯基)芴(0.348g，1mmol，1eq)分散在100mL的去离子水中，分散均匀后向其中添加HCl(0.667mL，8mmol，8eq)，搅拌5min，使9,9'-双(4-氨基苯基)芴完全溶解。然后将冰水中预冷的10mL亚硝酸钾水溶液(0.172g，2.05mmol，0.205eq)以3秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应25min后，得到9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液。
步骤2：主链偶氮苯型有机多孔聚合物LAB-POP-5的制备。
在冰水浴下，用NaOH溶液将步骤1制得的9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液的pH值调节至中性。然后用20mL的NaOH水溶液将2,2`-双(4-羟苯基)六氟丙烷(0.336g,1mmol，1eq)完全溶解，并以2秒/滴的速度将其滴加至9,9'-双(4-苯基重氮盐酸盐)芴溶液中。反应12h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、NaOH水溶液、稀盐酸水溶液、去离子水依次洗涤，然后冷冻干燥，获得主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料(LAB-POP-5)0.4789g(68.80％)。
本发明实施例对制备的LAB-POP-5进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：
本实施例对制备的LAB-POP-5进行了傅立叶变换红外测试，测试结果如图22所示。
LAB-POP-5傅立叶变换红外光谱数据如下:
FT-IR(cm-1):3335(w),3065(w),1662(w),1616(s),1501(s),1449(s),1253(vs),828(s),735(s)。
图22中，3335cm-1为-OH的伸缩振动峰，1499cm-1为-N＝N的不对称伸缩振动峰，上述伸缩振动峰的存在说明LAB-POP-5上存在羟基和偶氮官能团。
本实施例对制备的LAB-POP-5进行了1H核磁共振测试，测试结果如图23所示。
LAB-POP-5的1H核磁共振谱数据如下:
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.98(br s),8.05-6.82(m)
图23中，12.98ppm处的单峰代表O-H上的氢，8.05-6.82ppm处的宽峰代表聚合物中苯环上的氢。
本实施例对制备的LAB-POP-5进行了77K下N2的吸附和脱附等温测试，测试结果如图24所示。图24中，制备的LAB-POP-5的吸附等温线符合Ⅳ型吸附等温线，表明制备的LAB-POP-5具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例采用NLDFT方法对制备的LAB-POP-5进行了孔径计算，绘制得到如图25所示的孔径分布图。图25中的数据表明，制备的LAB-POP-5具有微孔-介孔多级孔结构特性。
本实施例对制备的LAB-POP-5进行了比表面积和孔容数值测试，测试数据如下：制备的LAB-POP-5的BET比表面积为144m2·g-1，总孔容为0.98cm3·g-1(p/p0＝0.990)，平均孔径为27.32nm。测试数据表明，制备的LAB-POP-5具有一定的比表面积和孔体积。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其它顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料，其特征在于：结构式如下：
Figure FDA0002281784530000011
其中，R1，R2选择以下五种中的任意一种：
Figure FDA0002281784530000012
R1＝R2＝CH3、R1＝R2＝H、R1＝Et,R2＝CH3以及R1＝CF3,R2＝CF3；其中，
Figure FDA0002281784530000013
所代表的芴基在最后得到的聚合物结构中所表示的结构形态为：
Figure FDA0002281784530000014
2.一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、制备二重氮盐；
在冰水浴温度下，将芳基二胺分散在第一溶剂中，分散均匀后添加酸性介质使芳基二胺完全溶解；滴加冰水中预冷的亚硝化试剂进行重氮化反应，得到二重氮盐；亚硝化试剂与酸性介质中H+的摩尔为1:2～1:5；芳基二胺与酸性介质中H+的摩尔比为1:4～1:10；
步骤二、在冰水浴温度下，使用碱性溶液将步骤一制得的二重氮盐溶液的pH值调节至中性，得到中性溶液；将芳基二酚溶解在第二溶剂中，完全溶解后滴加到中性溶液中进行偶氮偶联聚合反应，反应完全后经洗涤、干燥，得到主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料；所述芳基二酚和所述二重氮盐的摩尔比为1:1～1:2；
其中，所述芳基二胺为9,9-双(4-氨基苯基)芴；所述芳基二酚为9,9-二(4-羟苯基)芴、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷以及2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷中的任意一种。
3.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述第一溶剂为去离子水、甲醇、乙醇以及二氯甲烷中的至少一种；步骤一所述酸性介质为盐酸、氟硼酸以及六氟磷酸中任意一种；步骤一所述亚硝化试剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。
4.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述反应的反应时间为20～30min。
5.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述芳基二胺立体结构为刚性的扭曲构型。
6.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述碱性溶液选自碳酸钠溶液、三乙胺溶液和氢氧化钠溶液中的一种。
7.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述偶氮偶联聚合反应的反应温度为0℃～30℃。
8.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述偶氮偶联聚合反应的反应时间为12h～24h。
9.如权利要求2所述的一种主链偶氮苯型有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述干燥方法选自真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的一种。
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