CN104371112A - 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用 - Google Patents

一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用，具体地，本发明提供了一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元，以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元，其中，所述的星形连接单元是具有3～6个连接位点的基团。所述的聚合物具有很好的气体吸附性能以及气体分离性能，特别适合用于氢气的储存或二氧化碳气体的分离。

Description

一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体地，本发明涉及一种基于三蝶烯骨架的有机多孔材料，及其制备方法与应用。
背景技术
有机多孔材料由于其高比表面积、较低的密度、高的物理化学稳定性及结构的可修饰性等特点受到了广泛的关注，广泛应用于催化剂载体、分离膜、储气材料、离子吸附剂等。有机多孔聚合物材料结构多种多样，主要包括以下几种：共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks(COFs))，共轭微孔聚合物,多孔芳香骨架(porous aromatic frameworks(PAFs))，多孔聚合物骨架(porouspolymer networks(PPNs))，超交联微孔聚合物(hypercrosslinked microporouspolymers),和聚苯并咪唑(polybenzimidazoles(PBIs))等。这些有机多孔聚合材料具备孔性质的可控、可调节和可修饰优点之外，还具有较大的比表面积，较小的的密度，同时可以通过调节反应单体来控制多孔材料的化学性质，使其气体吸附、储存与分离等方面有很好的应用。然而，有机多孔材料的性能仍有待进一步提升。在此发明之前，已报道的有机多孔材料的氢气吸附量在低温低压下(1.0bar/77K)最高可达2.80wt％，但这一吸附量离实用价值还有较大的差距，因此发展吸附力量更高的有机多孔材料用于气体尤其是氢气的储存非常迫切。
综上所述，本领域尚缺乏一种气体吸附力高的有机多孔材料，特别是氢气储存能力好的有机多孔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种气体吸附力高的有机多孔材料，特别是氢气储存能力好的有机多孔材料。
本发明的第一方面，提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元：
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1～C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基(即基团上位于同一个碳原子上的两个氢原子被＝O取代)；
以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元，其中，所述的星形连接单元是具有3～6个连接位点的基团，且所述的星形链接单元为选自下组的化合物失去3～6个氢原子形成的基团：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；
其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团取代(不包括连接位点)：卤素、C1-C4烷基。
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和星形连接单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过星形连接单元相连，且任意两个星形连接单元之间通过所述式IIIa结构单元相连；
较佳地，所述的星形连接单元具有以下结构：
其中，n＝3～6；
Rf选自下组：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；
上述各式中，表示连接位点。
在另一优选例中，所述的星形连接单元具有3个、4个或5个连接位点，较佳地具有3个或4个连接位点。
在另一优选例中，所述的星形连接单元是中心对称的。
在另一优选例中，所述的星形连接单元选自下组：
在另一优选例中，所述的R为甲基。
在另一优选例中，所述的聚合物的孔径为0.5-2.5nm。
在另一优选例中，所述的聚合物的孔径为0.6-1.2nm。
在另一优选例中，所述的聚合物的孔径为1.8-2.1nm。
在另一优选例中，所述的聚合物的比表面积为3000-3500m2/g。
在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元，以及式IIIb或式IIIc所示的结构单元：
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb结构单元或式IIIc结构单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结构单元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构单元之间通过所述式IIIa结构单元相连；
上述各式中，表示连接位点；
R选自下组：H、取代或未取代的C1～C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。
在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物具有如下式A所示的结构：
其中，R1选自下组：其中，表示连接位点，且所述的连接位点与另一式IIIa所示结构相连。
本发明的第二方面，提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物是用式I化合物与第二连接单元进行脱水缩合形成的；
其中，所述的式I化合物如下：
上述各式中，各基团的定义如上文中所述，n＝3～6；
所述的第二连接单元为具有3-6个-B(OH)2基团的分子，较佳地，所述的第二连接基团为3-6个氢原子被-B(OH)2基团取代的选自下组的分子：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
且所述的有机多孔聚合物中包括以下重复单元：
上述各式中，表示连接位点。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物的制备方法，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1)在惰性溶剂中，用式II化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物；
其中，所述的式II化合物和式I化合物如下：
其中，各基团的定义如本发明第一方面中所述，n＝3～6。
在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物；
或所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1b)在惰性溶剂中，用式IIb化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物；
其中，所述的式IIa化合物、式IIb化合物和式I化合物如下：
其中，各基团的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(2)反应结束后，用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤产物，得到有机多孔聚合物。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂。
在另一优选例中，步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)中，所述的惰性溶剂选自下组：二氧六环、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合，较佳地，所述的惰性溶剂为二氧六环和/或三甲苯；和/或
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在惰性气氛下进行；和/或
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在70～180℃下进行；较佳地在80～90℃下进行；和/或
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)的反应时间为3～7天；较佳地为3～5天；和/或
所述的步骤(2)包括：用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤3～5次并过滤。
在另一优选例中，所述的步骤(2)还包括：在洗涤完毕后，对产物进行真空干燥；较佳地，所述的真空干燥包括：在80～200℃下真空干燥1～20个小时。
在另一优选例中，所述的真空干燥温度为100～140℃。
在另一优选例中，所述的真空干燥时间为8～16小时。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是二氧六环和三甲苯的混合溶剂，较佳地，所述的混合溶剂中，二氧六环：三甲苯＝2-4:2-4(v/v)，更佳地为二氧六环：三甲苯＝2.5-3.5:3(v/v)。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一或第二方面任一所述的有机多孔聚合物的用途，用于选自下组的一种或多种用途：作为储气材料、分离材料。
本发明的第五方面，提供了一种储气材料，所述的储气材料具有如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物，或所述的储气材料是用如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物制备的。
在另一优选例中，所述的储气材料被用于储存选自下组的气体：氢气、二氧化碳、氮气、甲烷、氨气。
本发明的第六方面，提供了一种气体分离膜，所述的分离膜具有如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物，或所述的分离膜是用如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物制备的。
在另一优选例中，所述的分离膜被用于分离选自下组的两种或以上的气体的混合气体：氮气、甲烷，和二氧化碳；较佳地，所述的分离膜被用于从上述的混合气体中分离二氧化碳。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例1-6中制备POP-1和POP-2的反应方程式；
图2是本发明中模型分子的制备反应方程式；
图3、图4是本发明实施例制备得到聚合物以及对照分子的红外谱图；
图5是本发明实施例1，2和实施例4，5(在不同溶剂条件下制备)得到聚合物的氮气吸附-脱附等温图；
图6是本发明实施例1，2和实施例4，5(在不同溶剂条件下制备)得到聚合物的氢气吸附-脱附等温图；
图7是本发明实施例1，2和实施例4，5(在不同溶剂条件下制备)得到聚合物的二氧化碳吸附-脱附等温图；
图8、图9是本发明实施例1、2制备得到聚合物的孔径分布图；
图10是本发明实施例1制备得到聚合物对二氧化碳和氮气吸附的选择性。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用六羟基三蝶烯与具有所示结构的化合物反应，可以得到具有高比表面积的有机多孔聚合物，其中，Rf的定义如上文中所述，n＝3～6。所述的聚合物具有高比表面积，在气体的吸收和分离方面都表现出优异的特性。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“POP 1”或“POP-1”指用六羟基三蝶烯骨架与1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯进行脱水缩合而形成的聚合物；术语“POP 2”或“POP-2”指用六羟基三蝶烯与四苯硼酸基甲烷进行脱水缩合而形成的聚合物。
术语“TPTC”、“六羟基三蝶烯骨架”、“六羟基三叠烯”或“式I化合物”可互换使用，均指如下式I所示的化合物：
术语“BTPA”、“TBPB”、“式IIa化合物”或“1,3,5-tris(p-boronicacid)pheny)benzene”可互换使用，均指式IIa所示的化合物1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯：
术语“TBPM”、“式IIb化合物”或“tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane”可互换使用，均指式IIb所示的化合物四苯硼酸基甲烷：
术语“C1-C6烷烃”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷烃，如甲烷、乙烷、新戊烷、或类似烷烃。
术语“C6-C20芳烃”指具有6-20个碳原子的芳烃，如苯、萘，或类似化合物。
术语“C1-C20杂芳烃”指具有1-20个碳原子，且含有至少1个杂原子的芳香化合物，如呋喃、吡咯、吡啶、噻吩、或类似化合物。
术语“C1～C6烷基”指具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或类似基团。
在本文中，“被羰基取代”即指基团上位于同一个碳原子上的两个氢原子被＝O取代。
本文中，“三甲苯”和“均三甲苯”可互换使用，均指1,3,5-三甲基苯。
除非特别说明，在本文中，所有表示基团的连接位点。
有机多孔聚合物
本发明提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物以下式IIIa所示的结构单元：
以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元：
其中，所述的星形连接单元是具有2个以上连接位点的基团(即n＝3-6)，且所述的星形链接单元为选自下组的化合物失去3-6个氢原子形成的基团：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和星形连接单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过星形连接单元相连，且任意两个星形连接单元之间通过所述式IIIa结构单元相连；
上述各式中，表示连接位点；
R选自下组：H、取代或未取代的C1～C5的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。
在另一优选例中，所述的星形连接单元具有3-6个连接位点，较佳地具有3-4个连接位点。
在另一优选例中，所述的星形连接单元是中心对称的。
在另一优选例中，所述的星形连接单元选自下组：
在另一优选例中，所述的R为甲基。
在本发明中，一类优选的所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元，以及式IIIb或式IIIc所示的结构单元(即本发明实施例中所制备的POP-1和POP-2)：
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb结构单元或式IIIc结构单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结构单元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构单元之间通过所述式IIIa结构单元相连；
上述各式中，表示连接位点；
R选自下组：H、取代或未取代的C1～C5的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。
所述的有机多孔聚合物的结构亦可用如下式A表示：
其中，R1选自下组：其中，表示连接位点，且所述的连接位点与另一式IIIa所示结构相连。
在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物是用式I化合物与第二连接单元进行脱水缩合形成的；
其中，所述的式I化合物如下：
上述各式中，各基团的定义如上文中所述，n＝3～6；
所述的第二连接单元为具有3-6个-B(OH)2基团的分子，较佳地，所述的第二连接基团为3-6个氢原子被-B(OH)2基团取代的选自下组的分子：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；
且所述的有机多孔聚合物中包括以下重复单元：
上述各式中，表示连接位点。
有机多孔聚合物的制备
本发明还提供了一种所述的有机多孔聚合物的制备方法，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1)在惰性溶剂中，用式II化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明所述的有机多孔聚合物；
其中，所述的式II化合物和式I化合物如下：
其中，各基团的定义如上文中所述，n≥2，较佳地n＞2。
在本发明的优选实施例中，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明所述的有机多孔聚合物；
或所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1b)在惰性溶剂中，用式IIb化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明所述的有机多孔聚合物；
其中，所述的式IIa化合物、式IIb化合物和式I化合物如下：
其中，各基团的定义如上文中所述。
在本发明的另一优选例中，所述的制备方法还包括步骤：(2)反应结束后，用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤产物，得到有机多孔聚合物。
其中，上述的惰性溶剂指不与反应体系或产物发生化学反应的溶剂。惰性溶剂的种类没有特别的限制，优选地，步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)中，所述的惰性溶剂选自下组：二氧六环、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合；优选为二氧六环、三甲苯，或其组合。所述的步骤(2)中，所述的惰性溶剂可以为任意不与产物反应的溶剂，一般可选用有机溶剂。
上述各步骤的反应条件并无特别的限制，所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在惰性气氛下进行。
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在70～180℃下进行；较佳地在80～90℃下进行，更佳地，所述的步骤在83～87℃下进行。
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)的反应时间为3～7天；较佳地为3～5天。其中，最优选地为4天。
在本发明的一个优选实施例中，在进行所述步骤(1)之前，将反应物和溶剂加入封管中，然后将封管置于液氮中冷却，并用油泵减压抽气以除去体系中的空气(尤其是空气中的氧气)。
在另一优选例中，在结束上述操作后，将封管置于高凝固点溶剂(如乙醇)中解冻。
所述的步骤(2)包括：用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤3～5次并过滤。
在另一优选例中，所述的步骤(2)还包括：在洗涤完毕后，对产物进行真空干燥；较佳地，所述的真空干燥包括：在80～200℃下真空干燥1～20个小时。
在另一优选例中，所述的真空干燥温度为100～140℃。
在另一优选例中，所述的真空干燥时间为8～16小时，较佳地为10～14小时。
有机多孔聚合物的用途
本发明所述的有机多孔聚合物由于具有较高的比表面积，因此在气体储存与分离方面可以得到应用。
本发明的一个优选例中，所述的有机多孔聚合物可以用于制备或作为储气材料。所述的储气材料可以用于储存气体，特别适合用于储存选自下组的气体：氢气、二氧化碳、氮气、甲烷、氨气，或石油气如各种低级烷烃、乙炔、乙烯、丙烯等。
本发明的一个优选例中，所述的有机多孔聚合物可以用于制备或作为气体分离膜。所述的分离膜可以被用于分离选自下组的两种或以上的气体的混合气体：氮气、甲烷，和二氧化碳；较佳地，所述的分离膜被用于从上述的混合气体中分离二氧化碳。
模型化合物
本发明中，通过与模型化合物(如下式B所示)的红外测试结果进行比对，从而确定聚合物中存在模型化合物结构单元。所述的模型化合物具有以下结构：
在本发明的一个优选实施例中，所述的模型分子是参照文献Zhou,T.-Y.；Lin F.；Li,Z.-T.；Zhao,X.Macromolecules 2013,46,7745-7752.中所述的方法制备的：
将TPTC(0.16克)和苯硼酸(0.16克)溶于7毫升甲醇中，混合均后减压除去溶剂，所得固体在真空中130℃条件下加热一小时得到化合物B。
与现有的有机多孔材料相比，本发明制备的有机多孔聚合物具有以下有益效果：
(1)本发明所制备得到的聚合物具备很高的比表面积，最高可以高达3476m2/g；
(2)本发明所制备得到的聚合物对于气体的吸附效果非常好，特别是具备很高的氢气吸附量，氢气吸附能力可达3.17wt％(355.0cc/g)，即使是在低压(1.0bar/77K)下也可达3.14wt％,这是目前所有已报道的有机多孔聚合物中最高的数值，因此，在氢气储存领域有很好的应用前景。此外，本发明聚合物对二氧化碳等一系列气体也都有较好吸附效果。
(3)本发明所制备得到的聚合物可用于气体的分离，特别是对于二氧化碳具有良好的选择性，273K下可达120：1(二氧化碳：氮气)，因此在二氧化碳捕获及气体分离方面也有很好的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1POP-1的制备
重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg 1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯，加入封管内，加入3毫升二氧六环和3毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵抽气10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85℃反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120℃下用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为85％。
实施例2POP-1的制备
重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg 1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯，加入封管内，加入2毫升二氧六环和3毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85℃反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120℃下用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为80％。
实施例3POP-1的制备
重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg 1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯，加入封管内，加入4毫升二氧六环和2毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85℃反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120℃下用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为77％。
实施例4POP-2的制备
重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg四苯硼酸基甲烷(tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane)，加入封管内，加入3毫升二氧六环和3毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85℃反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120℃下用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为82％。
实施例5POP-2的制备
重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯骨架和52mg四苯硼酸基甲烷(tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane)，加入封管内，加入2毫升二氧六环和3毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85℃反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120℃下用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为79％。
实施例6POP-2的制备
重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯骨架和52mg四苯硼酸基甲烷(tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane)，加入封管内，加入4毫升二氧六环和2毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85℃反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120℃下用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为80％。
实施例7聚合物结构表征
对实施例1和4制备的聚合物作红外光谱测试，测试条件：取1mg样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾(A.R.级)粉末(100mg,粒度200目)混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片后测试。测试结果如图3和图4中所述。
实施例1聚合物的红外谱图测试结果请参阅图3，POP-1代表实施例1聚合物，TPTC代表六羟基三蝶烯，曲线1为1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯，模型分子为式B化合物。
实施例4聚合物的红外谱图测试结果请参阅图4，POP-2代表实施例1聚合物，TPTC代表六羟基三蝶烯，曲线2为四苯硼酸基甲烷，模型分子为式B化合物。
从图3和图4中可以看出，在实施例1、4的聚合物中，3300cm-1处的O-H伸缩振动峰(六羟基三蝶烯的羟基振动峰)消失，取而代之地出现了1355处B-O的伸缩振动峰。可以看出，六羟基三蝶烯和芳香族硼酸类化合物发生了聚合反应，生成了与模型分子中类似的硼-氧键。
实施例8聚合物氮气吸附实验
将实施例1，2和实施例4，5得到的POP-1和POP-2转移至仪器特定的玻璃管内，523K下脱气至真空。在77K下，将氮气的气体分压从0.01MPa逐步升高1MPa到再降低至0.01MPa，测出以上实施例得到的POP-1和POP-2对氮气的吸附和脱附量，由吸附和脱附量对分压作图，可得到其吸脱附等温线。
实验结果请参阅图5，由图可知，由以上实施例得到的POP-1和POP-2对于氮气均有一定的吸附作用，吸附质分别最高可达1109.9cc/g(138.7wt％)，比表面积最高可达3475.9m2/g。
实施例9聚合物氢气吸附实验
将实施例1，2和实施例4，5得到的POP-1和POP-2转移至仪器特定的玻璃管内，523K下脱气至真空。在77K下，将氢气的气体分压从0.01MPa逐步升高1MPa到再降低至0.01MPa，测出以上实施例得到的POP-1和POP-2对氢气的吸附和脱附量，由吸附和脱附量对分压作图，可得到其吸脱附等温线。
实验结果请参阅图6，由图可知，由以上实施例得到的POP-1和POP-2对于氢气均有较好的吸附作用，氢气的吸附量最高可达355.0cc/g(3.17wt％)，较现有技术的材料有显著的提高。
实施例10聚合物二氧化碳吸附实验
将实施例1，2和实施例4，5得到的POP-1和POP-2转移至仪器特定的玻璃管内，523K下脱气至真空。在273K下，将二氧化碳气体的气体分压从0.006MPa逐步升高1.03MPa到再降低至0.06MPa，测出以上实施得到的POP-1和POP-2对二氧化碳气体的吸附和脱附量，由吸附和脱附量对分压作图，可得到其吸脱附等温线。
实验结果请参阅图7，由图可知，由以上实施例得到的POP-1和POP-2对于二氧化碳均有一定的吸附作用，最高可达92.4cc/g(18.14wt％)。
实施例11聚合物孔径分布测试
将实施例1和实施例4得到的POP-1和POP-2转移至仪器特定的玻璃管内，523K下脱气至真空。在77K下，将氮气的气体分压从0.01MPa逐步升高1MPa到再降低至0.01MPa，测出实施例1和实施例2得到的POP-1和POP-2对氮气的吸附和脱附量，由吸附和脱附量对分压作图，可得到其吸脱附等温线，用脱附等温线可计算其孔径分布。
实验结果请参阅图8、图9，由图可得到的POP-1和POP-2的孔径分布。实施例1得到的POP-1孔径主要分布在0.6nm左右，但在0.8-1.2nm以及1.8-2.02nm处也有一些分布。实施例2得到的POP-2孔径在0.6-1.2nm间均有分布，最大分布在1.0nm左右。
实施例12聚合物氮气吸附实验(273K)
将实施例1得到的POP-1转移至仪器特定的玻璃管内，523K下脱气至真空。在273K下，将氮气的气体分压从0.01MPa逐步升高1MPa到再降低至0.01MPa，测出实施例1得到的POP-1对氮气的吸附量，由吸附量对分压作图，可得到其吸附等温线。取0-0.2MPa的数据，与同等温度下二氧化碳的吸附数据对比，用初始斜率法计算选择性。
实验结果请参阅图10，由图可知，得到的POP-1具有很好的二氧化碳/氮气选择性，可达120：1。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元：
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1～C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基；
以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元，其中，所述的星形连接单元是具有3～6个连接位点的基团，且所述的星形链接单元为选自下组的化合物失去3～6个氢原子形成的基团：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；
其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和星形连接单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过星形连接单元相连，且任意两个星形连接单元之间通过所述式IIIa结构单元相连；
较佳地，所述的星形连接单元具有以下结构：
其中，n＝3～6；
Rf选自下组：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；
上述各式中，表示连接位点。
2.如权利要求1所述的有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元，以及式IIIb或式IIIc所示的结构单元：
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb结构单元或式IIIc结构单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结构单元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构单元之间通过所述式IIIa结构单元相连；
上述各式中，表示连接位点；
R选自下组：H、取代或未取代的C1～C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。
3.一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是用式I化合物与第二连接单元进行脱水缩合形成的；
其中，所述的式I化合物如下：
所述的第二连接单元为具有3-6个-B(OH)2基团的分子，较佳地，所述的第二连接基团为3-6个氢原子被-B(OH)2基团取代的选自下组的分子：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
且所述的有机多孔聚合物中包括以下重复单元：
上述各式中，各基团的定义如权利要求1中所述；
表示连接位点。
4.如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1)在惰性溶剂中，用式II化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如权利要求1所述的有机多孔聚合物；
其中，所述的式II化合物和式I化合物如下：
其中，各基团的定义如权利要求1中所述，n＝3～6。
5.如权利要求4所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如权利要求1所述的有机多孔聚合物；
或所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：
(1b)在惰性溶剂中，用式IIb化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如权利要求1所述的有机多孔聚合物；
其中，所述的式IIa化合物、式IIb化合物和式I化合物如下：
其中，各基团的定义如权利要求4中所述。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：(2)反应结束后，用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤产物，得到有机多孔聚合物。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)中，所述的惰性溶剂选自下组：二氧六环、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合，较佳地，所述的惰性溶剂为二氧六环和/或三甲苯；和/或
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在惰性气氛下进行；和/或
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在70～180℃下进行；较佳地在80～90℃下进行；和/或
所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)的反应时间为3～7天；较佳地为3～5天；和/或
所述的步骤(2)包括：用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤3～5次并过滤。
8.如权利要求1-3任一所述的有机多孔聚合物的用途，其特征在于，用于选自下组的一种或多种用途：作为储气材料、分离材料。
9.一种储气材料，其特征在于，所述的储气材料具有如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物，或所述的储气材料是用如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物制备的。
10.一种气体分离膜，其特征在于，所述的分离膜具有如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物，或所述的分离膜是用如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物制备的。
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