CN108503852A - 一种蝶烯骨架类多孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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谭淋
王海江
施亦东
孙辉
李亚静
银学谦
文雅
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Sichuan University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00

Abstract

本发明提供一种蝶烯骨架类多孔聚合物及其制备方法。该聚合物结构式如下：其中，n＝10～1000。制备方法包括：将三蝶烯和/或三蝶烯衍生物溶解于脱水的惰性溶剂中，在惰性气体保护下以路易斯酸为催化剂进行氧化偶联反应；反应结束后加入极性溶剂并过滤出沉淀，滤饼用该极性溶剂洗至洗涤液无色为止；将沉淀进一步纯化、干燥即得该多孔聚合物。本发明采用三蝶烯及三蝶烯衍生物为多孔聚合物材料的分子结构单元，在不引入其他单体的情况下，制备了具有高比表面积的HCPs材料。

Description

一种蝶烯骨架类多孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种蝶烯骨架类多孔聚合物及其制备方法。
背景技术
有机多孔聚合物材料是具有有机分子结构，且具有高比表面积、低密度、高物理化学稳定特性的一类新型多孔材料，是近十几年来多孔材料的一颗耀眼新星，已广泛应用于吸附、储氢、催化、光电、载体等应用领域。有机多孔聚合物材料种类十分繁多，按聚合物分子骨架结构分类可分为：COFs，HCPs，CMP等。
然而有机多孔聚合物材料在商业化应用中受到合成条件苛刻、价格昂贵等因素限制，造成有机多孔聚合物材料的应用受到极大的推广困难。因此，制备具有高比表面积、低密度、合成条件简单的有机多孔聚合物材料具有重要意义。随着人们对各种多孔有机网络材料的不断研究，具有廉价易得、孔结构均一，合成工艺简单的高交联聚合物网络材料(HCPs)日益成为科研工作者研究的热点。
三蝶烯多孔聚合物材料的国家发明专利[CN 104371112A]所采用的是六酚羟基结构三蝶烯单体与对苯二硼酸进行脱水缩合反应得到的蝶烯类多孔聚合物，其六酚羟基结构三蝶烯单体合成十分复杂，且价格昂贵，与对苯二硼酸缩合时间较长，且是在封管中进行的，需要密闭空气，且不利于工业化大规模制备。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种蝶烯骨架类多孔聚合物及其制备方法。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种蝶烯骨架类多孔聚合物，其结构式如下：
其中，n＝10～1000。
第二个方面，本发明提供一种蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，包括：将三蝶烯和/或三蝶烯衍生物溶解于脱水的惰性溶剂中，在惰性气体保护下以路易斯酸为催化剂进行氧化偶联反应；反应结束后加入极性溶剂并过滤出沉淀，滤饼用该极性溶剂洗至洗涤液无色为止；将沉淀进一步纯化、干燥即得该多孔聚合物。
进一步地，所述三蝶烯衍生物为2,5-二羟基三蝶烯。
进一步地，所述惰性溶剂优选1,2-二氯乙烷或者氯仿。
进一步地，所述惰性气体优选氩气。
进一步地，所述路易斯酸为无水三氯化铝或者无水三氯化铁或者三氟化硼。
进一步地，所述聚合反应的工艺条件为：反应温度55～80℃，搅拌速度为200～400rpm，反应时间为20～30h。
进一步地，所述极性溶剂优选甲醇。
进一步地，所述纯化方法优选索氏抽提法。
进一步地，所述蝶烯骨架类多孔聚合物的BET在1200～1500m2/g。
本发明的有益效果在于：本发明采用三蝶烯及三蝶烯衍生物(结构式如图1所示)为多孔聚合物材料的分子结构单元，在不引入其他单体的情况下，制备了具有高比表面积的HCPs材料。制备方法中采用了scholl氧化偶联反应，利用路易斯酸为催化剂，在条件温和情况下就能得到比表面积大于1200m2/g的多孔聚合物材料，并且收率在80～98％。较比现有的三蝶烯多孔聚合物，除比表面积稳定外，制备条件更为简单、温和，收率更高，且适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的三蝶烯及其衍生物的骨架结构示意图，三蝶烯及其衍生物是由三个苯环成120°夹角构成的立体空腔结构，其中1-1为三蝶烯的结构式，1-2为2,5-二羟基三蝶烯的结构式。
图2为本发明实施例1的多孔聚合物的BET等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
三蝶烯自氧化偶联的多孔聚合物的制备方法：将三蝶烯溶解于无水1,2-二氯乙烷中，然后在氩气保护下加入无水AlCl3进行氧化偶联反应，反应条件为：三蝶烯和无水AlCl3的质量比为1:4，反应温度为58℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为24h。反应结束后溶液完全成冻胶状态，加入甲醇搅拌并过滤出沉淀，滤饼用甲醇直至洗涤液无色为止；最后用甲醇对该沉淀进行索氏抽提24h，真空干燥24h，得到浅黄色固体粉末。测试比表面积为1345m2/g。图2提供了本实施例制备的多孔聚合物的BET等温吸附曲线图，从图中可以看出，其吸附曲线在低压区(0-0.3之间)其吸附量稳定上升，由300cm3/g到410cm3/g。根据氮气吸附量计算得出其BET为1345m2/g。
实施例2
三蝶烯与2,5-二羟基三蝶烯交叉氧化偶联的多孔聚合物的制备方法：将三蝶烯和2,5-二羟基三蝶烯溶解于无水氯仿中，然后在氩气保护下加入无水FeCl3进行氧化偶联反应，反应条件为：三蝶烯、2,5-二羟基三蝶烯、无水AlCl3的质量比为1:1:8，反应温度为55℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为28h。反应结束后溶液完全成冻胶状态，加入甲醇搅拌并过滤出沉淀，滤饼用甲醇直至洗涤液无色为止；最后用甲醇对该沉淀进行索氏抽提24h，真空干燥24h，得到浅黄色固体粉末。测试比表面积为1278m2/g。
实施例3
2,5-二羟基三蝶烯自氧化偶联的多孔聚合物的制备方法：将2,5-二羟基三蝶烯溶解于无水1,2-二氯乙烷中，然后在氩气保护下加入无水AlCl3进行氧化偶联反应，反应条件为：2,5-二羟基三蝶烯和无水BF3的质量比为1:4，反应温度为57℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为30h。反应结束后溶液完全成冻胶状态，加入甲醇搅拌并过滤出沉淀，滤饼用甲醇直至洗涤液无色为止；最后用甲醇对该沉淀进行索氏抽提28h，真空干燥24h，得到浅黄色固体粉末。测试比表面积为1421m2/g。
本发明具体实施例采用三蝶烯及三蝶烯衍生物为多孔聚合物材料的分子结构单元，在不引入其他单体的情况下，制备了具有高比表面积的HCPs材料，该材料的比表面积大于1300m2/g，并且收率在80～98％。较比现有的三蝶烯多孔聚合物，除比表面积稳定外，制备条件更为简单、温和，收率更高。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种蝶烯骨架类多孔聚合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，n＝10～1000。
2.权利要求1所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将三蝶烯和/或三蝶烯衍生物溶解于脱水的惰性溶剂中，在惰性气体保护下以路易斯酸为催化剂进行氧化偶联反应；反应结束后加入极性溶剂并过滤出沉淀，滤饼用该极性溶剂洗至洗涤液无色为止；将沉淀进一步纯化、干燥即得该多孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述三蝶烯衍生物为2,5-二羟基三蝶烯。
4.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂优选1,2-二氯乙烷或者氯仿。
5.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体优选氩气。
6.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为无水三氯化铝或者无水三氯化铁或者三氟化硼。
7.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的工艺条件为：反应温度55～80℃，搅拌速度为200～400rpm，反应时间为20～30h。
8.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂优选甲醇。
9.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述纯化方法优选索氏抽提法。
10.根据权利要求2所述的蝶烯骨架类多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述蝶烯骨架类多孔聚合物的BET在1200～1500m2/g。
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