CN103923318A - 一种含氨基的可交联聚芳醚砜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种含氨基的可交联聚芳醚砜及其制备方法和气体分离膜的用途，属于聚合物纳米复合材料领域。所解决的问题是现有的气体分离膜存在的气体渗透性和分离性能不能兼顾的问题，通过利用本发明中所提供的一种分子侧链带有苯氨基和丙烯基的可交联聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮混合后浇注成膜或者与N-甲基吡咯烷酮混合时加入过氧化苯甲酰后浇注成热交联膜，另外也可通过加入多壁碳纳米管而形成混合基质膜或者混合基质热交联膜。本发明由于含有的氨基可以与碳纳米管的羧基发生氢键相互作用，碳纳米管在聚合物中更均匀地分散，两相界面具有很好的粘合力，从而混合基质膜的气体渗透性和选择性得到了提高。本发明用于制备气体分离膜及气体分离。

Description

一种含氨基的可交联聚芳醚砜及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于聚合物纳米复合材料的技术领域，具体涉及一种聚合物碳纳米管复合膜及其制备方法和用途。

背景技术

膜分离技术具有高效、环保和节能等优点，被认为是继低温精馏法和变压吸附法之后最具有发展前景的第三代气体分离技术。按照材质可将气体分离膜分为无机膜、聚合物有机膜和混合基质膜三类。无机膜具有气体渗透系数高、选择性好、热稳定性优良、化学性质稳定和机械强度高等优点，但同时也存在着制造成本相对昂贵，表面基团单一以及质脆不易加工等缺点，因而不适合规模化生产。聚合物膜具有易加工、成本低廉等优点，在过去的30年中广泛地用于工业气体分离中，与无机膜相比存在着渗透速率低、选择性差、不耐高温、抗腐蚀性差等缺点，这也限制了其进一步应用。而混合基质膜综合二者的优点，在提高气体渗透系数的同时仍能保持良好的选择性，有望突破Robeson上限，从而获得性能优异的膜材料。混合基质膜将无机填料均匀地分散在聚合物中，从而集中了无机相突出的分离性能及聚合物优良的机械与加工性能，是近年来气体分离膜研究的热点领域。

混合基质膜气体分离性能的提高主要通过以下三种方式：首先，填料粒子可改善相邻聚合物相的性质，使其更有利于气体的传输；其次，填料粒子可能改变其表面聚合物链的的堆积、动力学或构象，因而对于大尺寸渗透物有着更好的渗透性及选择性；最后，聚合物和无机填料间良好的界面相互作用有利于改善膜的选择性。混合基质膜常用的基体包括聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚酰亚胺(PA)、聚砜(PSF)等；常用的无机填料包括金属有机骨架(MOFs)、沸石分子筛、碳分子筛、层状硅酸盐和碳纳米管(CNTs)等。

目前，随着科学技术的进步，气体分离膜的发展面临两个严峻的挑战：其一是在更大的程度上提高膜的气体渗透性和选择性，其二是在高温高压等苛刻的环境下气体分离膜仍然能有良好的气体分离能力。自从1991年日本Iijima教授利用透射电镜发现碳纳米管以来，碳纳米管的应用及改性已经引起了广泛的关注。碳纳米管具有优异的力学、电学以及化学性能，迅速成为化学、物理以及材料科学领域的研究热点。碳纳米管具有一维结构和极小的管径，对气体有很好的选择性，并且由于碳纳米管内壁是光滑的孔道结构，气体在碳纳米管内的传输速率远大于相同孔径分子筛膜中的传输速率，因而被认为在气体分离方面有着潜在的应用。聚砜类聚合物是一类重要的商用气体分离膜材料，它具有优异的机械性能、广泛的操作温度，良好的耐热、耐水解性、耐化学性以及简单易行的成膜方式。Kim等人在J.Membrane Sci.294(2007)147-158上发表研究结果，他先将羧化单壁碳纳米管与十八烷基胺(ODA)酸碱反应，而后将其掺杂进聚砜(PSF)基体制成混合基质膜，气体渗透系数有所提高，但是选择性均比聚砜膜有不同程度降低。

发明内容

为了克服现有的气体分离膜所存在的不能同时提高气体渗透系数和选择性系数的问题，本发明提供了一种含氨基的可交联聚芳醚砜及其制备方法，以及利用其制备气体分离膜的方法。

本发明的含氨基的可交联聚芳醚砜，其分子侧链带有苯氨基和丙烯基，其分子结构式为：

其中，0<n≤0.3，0.6≤m<0.9。优选的比例为0.05≤n≤0.2，0.7≤m<0.85。

本发明的制备含氨基的可交联聚芳醚砜的方法，按照以下步骤进行：

一、以3,3’-二烯丙基联苯二酚，4-氨基苯基对苯二酚，联苯二酚，4,4’-二氯二苯砜为原料，以无水碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂，以环丁砜作为溶剂；按照4-氨基苯基对苯二酚、3,3-二烯丙基联苯二酚与联苯二酚的摩尔数之和与4,4’-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔数比为1:1～1.04:1～1.5，且4-氨基苯基对苯二酚、3,3-二烯丙基联苯二酚和联苯二酚的摩尔数之比为0.1:0～0.2:0.9～0.7称量以上药品；

二、在带有分水器的反应容器中加入原料、成盐剂、带水剂，加入溶剂，搅拌并带水2～5小时后，将带水剂蒸出，150～180℃反应4～10小时；反应结束后将产物倾入0～30℃的水中，经粉碎，得到粉末状样品，用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐，用乙醇洗去溶剂及有机物杂质，干燥后得灰白色粉末，产率为95％～96％。使用三管乌式粘度计(Φ＝0.6mm)对聚合物进行粘度测试，所合成的聚合物对数比浓粘度范围为0.35～0.43dl/g。

其中，带水器为一种水分离装置，也称为分水器，其原理为：利用带水剂与水形成的共沸物沸点低于水的沸点而将反应过程中生成的水分带出反应体系，同时利用带水剂与水不互溶的性质通过带水器将水分除去，从而使反应平衡向正向移动。

本发明的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途之一，是制备含氨基可交联聚芳醚砜膜或含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜。

下面给出制备含氨基可交联聚芳醚砜膜或含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜的具体方法。

本发明还提供了一种含氨基的可交联聚芳醚砜膜的制备方法，具体方法如下：将含氨基可交联聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按质量体积比1:10～20(g/mL)混合，形成均匀溶液，然后将溶液浇铸成膜，干燥后得到含氨基的可交联聚芳醚砜膜。

本发明还提供了一种利用含氨基的可交联聚芳醚砜制成热交联膜的方法，具体方法如下：将含氨基可交联聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按质量体积比为1:10～20(g/mL)混合，固体完全溶解时向溶液中填加与含氨基可交联聚芳醚砜的质量比为1:19～99的过氧化苯甲酰(BPO)，待BPO完全溶解后将混合溶液浇铸成膜，将所得膜在惰性气体保护下150～200℃加热1.5～2h，即得到含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜。

制得的含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜材料的组成成分，包括含氨基可交联聚芳醚砜和BPO羧化碳纳米管，含氨基可交联聚芳醚砜和过氧化苯甲酰的质量比为19～99∶1。

本发明含氨基的可交联聚芳醚砜的用途之二，是以含氨基可交联聚芳醚砜为基体，以羧酸修饰的碳纳米管为填料，制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜或含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜。

下面给出制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜或含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜的具体方法和膜材料的组成成分。

本发明还提供一种含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜的制备方法具体如下：以含氨基可交联聚芳醚砜为基体，以羧酸修饰的碳纳米管为填料，羧酸修饰的碳纳米管与NMP按质量体积比1:200～1:700(g/mL)混合并超声分散4～8h；同时将功能化聚芳醚砜与NMP按质量体积比1:10～1:20(g/mL)混合完全溶解，再将上述两种溶液混合后继续超声至均匀混合，然后将混合溶液浇铸成膜，干燥后取下，即得到一种含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜；其中羧酸修饰的碳纳米管与聚芳醚砜的用量质量比为1～3:97～99。

制得的可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜复合材料的组成成分，包括含氨基可交联聚芳醚砜和羧化碳纳米管，按两者质量分数和为100％计算，碳纳米管占1％～3％，其余为含氨基可交联聚芳醚砜。优选的碳纳米管占2％。

本发明还提供一种利用含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜的制备方法具体如下：以含氨基可交联聚芳醚砜为基体，以羧酸修饰的碳纳米管为填料，羧酸修饰的碳纳米管与NMP按质量体积比1:200～1:700(g/mL)混合并超声分散4～8h；同时将功能化聚芳醚砜与NMP按质量体积比1:10～1:20(g/mL)混合完全溶解，再将上述两种溶液混合后继续超声至均匀混合，随后向溶液中填加与含氨基可交联聚芳醚砜的质量比为1:19～99的BPO，待BPO完全溶解后将混合溶液浇铸成膜，将所得膜在惰性气体保护下150～200℃加热1.5～2h，即得到含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质热交联膜；其中羧酸修饰的碳纳米管用量与含氨基可交联聚芳醚砜和过氧化苯甲酰用量之和的质量比为1～3:97～99。

含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质热交联膜的结构，是在含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜基础上，形成三维网络的结构。可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜复合材料的组成成分，包括含氨基可交联聚芳醚砜、BPO和羧化碳纳米管，按三者质量分数和为100％计算，碳纳米管占1％～3％，其余为含氨基可交联聚芳醚砜和BPO，含氨基可交联聚芳醚砜和BPO的质量比为19～99∶1。优选的碳纳米管占2％。

所制备的含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质膜复合材料中，由于聚芳醚砜含有的氨基可以与碳纳米管的羧基发生氢键相互作用，同时聚合物的丙烯基可以在过氧化苯甲酰的热引发下发生链间的交联反应，因而碳纳米管在交联的聚合物三维网络中均匀分散，两相界面具有很好的粘合力。

本发明优点：

本发明的含氨基可交联聚芳醚砜交联前可溶，交联后溶胀或不可溶，且玻璃化转变温度提高，热稳定性提高，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性，使此类聚芳醚材料的加工方式更加多样化；同时可交联聚芳醚砜引入的氨基侧基为活性基团，在聚合物交联前可与其它聚合物或材料上的相关活性基团产生化学反应或分子间相互作用，因而拓宽了材料的使用范围；

本发明的制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质膜和制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质热交联膜的方法，相比其他方法得到的产物，由于含有的氨基可以与碳纳米管的羧基发生氢键相互作用，碳纳米管在聚合物中更均匀地分散，两相界面具有很好的粘合力，从而混合基质膜的气体渗透性和选择性均得到了提高；

本发明方法能够实现气体渗透性和选择性同时提高，克服了现有技术存在的气体渗透性提高造成选择性下降的矛盾；

相比其他方法得到的产物，耐热性、耐溶剂性与力学性能均有提高；

本发明还提供了一种在聚合物中引入活性氨基的更简单易行的方法，且不易损害碳纳米管本身的结构和性能。

附图说明

图1为本发明实施例3中所制备的共聚物B交联前后的红外谱图；

图2为本发明实施例3中所制备的共聚物B交联前后的TGA谱图。

图3为本发明实施例16中所制备的含氨基可交联聚芳醚砜填加碳纳米管前后的红外谱图；

图4为本发明实施例3所制备的共聚物B的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例16中所制备的混合基质膜的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例7～实施例11中不同含量BPO的混合基质膜引发热交联后的凝胶含量。

图7为本发明的含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜复合材料结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式具体说明本发明的技术方案。

实施例1

将0.002mol4-氨基苯基对苯二酚，0.001mol3,3’-二烯丙基联苯二酚，0.017mo1的联苯二酚，0.0202mo14,4’-二氯二苯砜，0.024mo1无水碳酸钾加入装有机械搅拌，温度计，带水器和冷凝管的三颈瓶中，通入氩气进行保护，加入24m1环丁砜，含固量为24.4％，加入10m1甲苯。140～150℃带水3小时后蒸出甲苯，升温至165～170℃继续反应5.5小时。将产物倾入蒸馏水中，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12小时，得到精制灰白色共聚物粉末7.90g，产率为96％，聚合物对数比浓粘度为0.43dL/g。DSC研究结果表明，制备的含氨基可交联聚芳醚砜共聚物玻璃化转变温度为214.5℃。

制得的含氨基可交联聚芳醚砜共聚物的对数比浓粘度由下述测试方法得到：使用三管乌式粘度计(Φ＝0.6mm)对聚合物进行粘度测试。取0.125g聚合物溶解在25mL二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度为0.5g/dL的溶液，在25±0.1℃下测试，并用下列公式计算聚合物的对数比浓粘度：

${\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{iv}}=\left(\ln \frac{t}{t_0}\right)/c$

其中，t和t₀是待测溶液和DMF分别流过粘度计上下两刻线的时间，单位为s；c为聚合物溶液的浓度。

以下实施例中，聚合物的对数比浓粘度均是以此方法测得。

实施例2(共聚物A)

将0.002mol4-氨基苯基对苯二酚，0.002mol3,3’-二烯丙基联苯二酚，0.016mo1的联苯二酚，0.0202mo14,4’-二氯二苯砜，0.024mo1无水碳酸钾加入装有机械搅拌，温度计，带水器和冷凝管的三颈瓶中，通入氩气进行保护，加入24m1环丁砜，含固量为24.4％，加入10m1甲苯。140～150℃带水3小时后蒸出甲苯，升温至165～170℃继续反应5.5小时。将产物倾入蒸馏水中，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12小时，得精制灰白色共聚物粉末，产率为95％，聚合物对数比浓粘度为0.35dL/g。DSC研究结果表明，制备的含氨基可交联聚芳醚砜共聚物玻璃化转变温度为213.2℃。

实施例3(共聚物B)

将0.002mol4-氨基苯基对苯二酚，0.003mol3,3’-二烯丙基联苯二酚，0.015mo1的联苯二酚，0.0202mo14,4’-二氯二苯砜，0.024mo1无水碳酸钾加入装有机械搅拌，温度计，带水器和冷凝管的三颈瓶中，通入氩气进行保护，加入24m1环丁砜，含固量为24.4％，加入10m1甲苯。140～150℃带水3小时后蒸出甲苯，升温至165～170℃继续反应5.5小时。将产物倾入蒸馏水中，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12小时，得精制灰白色共聚物粉末，产率为96％，聚合物对数比浓粘度为0.43dL/g。DSC研究结果表明，制备的含氨基可交联聚芳醚砜共聚物玻璃化转变温度为212.0℃。

从图1中可以看到3468cm^-1和3382cm^-1处为氨基的特征吸收峰，可以证明伯胺基团的存在；热处理前出现的1680cm^-1和966cm^-1处为丙烯基的特征吸收峰，即证明聚合物结构中含有丙烯基，而热处理后，1680cm-1波数处丙烯基吸收峰强度大幅降低，证明交联反应发生；

从图2中可以看到聚合物经过热处理后，在空气和氮气中测试得到的5％热失重温度(T5％)和10％热失重温度(T10％)都明显增加，以上说明聚合物经过热交联后耐热性得到提高。

实施例4

与实施例3的方法相同，只是将聚合温度由165～170℃改为150～155℃，其余完全相同，也能得到含氨基可交联聚芳醚砜共聚物粉末，产率为94％，对数比浓粘度为0.33dL/g。

实施例5

与实施例3的方法相同，只是将聚合温度由165～170℃改为175～180℃，其余完全相同，也能得到含氨基可交联聚芳醚砜共聚物粉末，产率为98％，对数比浓粘度为0.54dL/g。

实施例6(共聚物C)

将0.002mol4-氨基苯基对苯二酚，0.004mol3,3’-二烯丙基联苯二酚，0.014mo1的联苯二酚，0.0202mo14,4’-二氯二苯砜，0.024mo1无水碳酸钾加入装有机械搅拌，温度计，带水器和冷凝管的三颈瓶中，通入氩气进行保护，加入24m1环丁砜，含固量为24.4％，加入10mL甲苯。140～150℃带水3小时后蒸出甲苯，升温至165～170℃继续反应5.5小时。将产物倾入蒸馏水中，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12小时，得精制灰白色共聚物粉末，产率为96％，聚合物对数比浓粘度为0.38dL/g。DSC研究结果表明，制备的含氨基可交联聚芳醚砜共聚物玻璃化转变温度为209.1℃。

实施例7

称取实施例3中0.98g共聚物B，溶解在10mL NMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；再称取0.02g BPO加到上述聚合物溶液中，常温下搅拌0.5h使BPO完全溶解，然后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h后取下膜，即可得到含2wt％BPO的可交联聚芳醚砜膜。

实施例8

称取实施例3中0.99g共聚物B，溶解在10mL NMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；再称取0.01g BPO加到上述聚合物溶液中，常温下搅拌0.5h使BPO完全溶解，然后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h后取下膜，即可得到含1wt％BPO的可交联聚芳醚砜膜。

实施例9

称取实施例3中0.97g共聚物B，溶解在10mL NMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；再称取0.03g BPO加到上述聚合物溶液中，常温下搅拌0.5h使BPO完全溶解，然后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h后取下膜，即可得到含3wt％BPO的可交联聚芳醚砜膜。

实施例10

称取实施例3中0.96g共聚物B，溶解在10mL NMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；再称取0.04g BPO加到上述聚合物溶液中，常温下搅拌0.5h使BPO完全溶解，然后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h后取下膜，即可得到含4wt％BPO的可交联聚芳醚砜膜。

实施例11

称取实施例3中0.95g共聚物B，溶解在10mL NMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；再称取0.05g BPO加到上述聚合物溶液中，常温下搅拌0.5h使BPO完全溶解，然后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h后取下膜，即可得到含5wt％BPO的可交联聚芳醚砜膜。

实施例12

将实施例7中得到的可交联聚芳醚砜膜置于加热炉内，在氩气保护下升温至180℃加热1.5h进行交联固化得到样品CB2。

实施例13

与实施例12的方法相同，只是将热处理温度由180℃改为150℃，其余完全相同，也能得到交联固化的样品。

实施例14

与实施例12的方法相同，只是将热处理温度由180℃改为200℃，其余完全相同，也能得到交联固化的样品。

实施例15

与实施例12的方法相同，只是将热处理时间由1.5h改为2h，其余完全相同，也能得到交联固化的样品。

实施例16

称取实施例2中0.98g共聚物B，溶解在约6mLNMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；另称取0.02g羧酸修饰的碳纳米管(c-MWNT)在4mLNMP中超声分散6h，然后将两溶液混合在一起继续超声2h；最后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h，即可得到含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜B-CNT2。

从图3中可以看出，氨基与羧基发生氢键相互作用导致氨基峰发生红移；从图5中可以看到碳纳米管在基体中均匀分散，未观察到团聚现象。

共聚物B-CNT2的机械性能测试结果如表1所示，填加2wt％的碳纳米管后所制备的材料杨氏模量明显增加。其气体渗透系数和选择系数分别如表2和表3所示，与共聚物B相比，CB2的气体渗透系数明显增加，同时对He/N₂、CO₂/N₂、O₂/N₂和CH₄/N₂气体对选择系数也不同程度地增加。

实施例17

称取实施例2中0.96g共聚物B，溶解在约6mLNMP中，常温下搅拌24小时使聚合物完全溶解；另称取0.02g羧酸修饰的碳纳米管(c-MWNT)在4mLNMP中超声分散6h，然后将两溶液混合在一起继续超声2h，再向混合溶液中填加0.02g BPO，常温下搅拌0.5h使BPO完全溶解，最后将混合溶液均匀铺在洁净的玻璃板上，在60℃烘干后，继续于75℃下真空干燥24h，即可得到混合基质膜，按照实施例12所述方法对其进行热交联处理，即可得到交联后混合基质热交联膜CB-CNT2。

在热交联处理时，将所得膜在惰性气体保护下150～200℃加热1.5～2h，都能得到含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质热交联膜。

实施例18

效果检测：

测试1(机械性能测试)

具体测试方法如下：采用日本Shimadzu公司生产的AG-1万能拉伸机来测试聚合物膜的力学性能。样品膜被制成50mm长，5mm宽的样条，拉伸机负载调为10kN，拉伸速度为20mm/min。每种样品膜制备10～12个样条，取至少五组平行数据计算平均值。机械性能测试结果如表1所示，共聚物CB2热处理后膜的杨氏模量及拉伸强度明显增加。共聚物CB-CNT2，即填加2wt％的碳纳米管并热交联处理后所制备的材料杨氏模量明显增加。

表1

样品	杨氏模量(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				B	1891	70	8.13
CB2	1927	98	9.27
				B-CNT2	2199	72	6.66
CB-CNT2	2306	105	7.56

测试2(气体分离测试)

按照文献《用于气体分离的新型共聚酰亚胺膜》(J.Membrane Sci.2007，305，338-346)中所述方法对所制备得到的气体分离膜B、CB2和B-CNT2进行气体分离测试，其气体渗透系数和选择系数分别如表2和表3所示。

表2

表2中气体渗透单位为Barrer；测试温度是35℃；测试压力0.1MPa，括号内是与B相比增加的百分数。

表3

表3中气体渗透系数P由以下公式计算：

$P=\frac{22414}{A}\&times;\frac{V}{\mathrm{RT}}\&times;\frac{L}{p}\&times;\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}$

其中，A为膜的表面积(cm²)，L为膜厚(cm)，p为上游气体压力(cmHg),V为渗透侧气室体积(cm³)，R为气体常数(6236.56cm³.cm.Hg/mol.K)，T为绝对温度(K)，dp/dt为上游气室中气体的压力随着时间的变化率。

而A气体对B气体的分离系数被定义为：

从表2和表3可知，与共聚物B相比，CB₂的气体渗透系数大幅度增加，同时对He/N₂、CO₂/N₂、O₂/N₂和CH₄/N₂气体对的选择系数也不同程度地增加。与共聚物B相比，B-CNT2的气体渗透系数明显增加，同时对He/N₂、CO₂/N₂、O₂/N₂和CH₄/N₂气体对选择系数也不同程度地增加；由CB2及B-CNT-2与B比较的结果可知，热交联膜和填加碳纳米管膜均比纯聚合物膜的气体渗透和选择系数更高，这说明填加碳纳米管和热交联处理都能很好的增加膜的气体渗透和选择系数。

测试3(凝胶含量测试)

将实施例7～实施例11得到的不同BPO含量的可交联聚芳醚砜膜进行凝胶含量测试

具体测试方法如下：利用索氏提取器测定交联后聚合物的凝胶含量。称取一定量热交联后的样品置于索氏提取器中，用DMF为溶剂连续萃取24h，而后将剩余样品真空干燥，称量剩余样品的质量，利用如下公式计算凝胶含量。

$\mathrm{Gelcontent}(\%)=\frac{W_2}{W_1}\&times;100$

其中，W2为抽提后样品的质量，W1为抽提前样品质量。

根据上述得到的凝胶含量数值作图6，从图中可知当BPO含量超过2wt％以后，热交联聚合物的凝胶含量增幅变小，所以2wt％是BPO优选填加量。交联后的聚合物耐溶性能增加。

由以上测试结果可知实施例17中所得到的CB-CNT2有更好的机械性能和气体分离性能。

Claims (10)

1.一种含氨基的可交联聚芳醚砜，其特征在于，其分子结构式为：

其中，0<n≤0.3，0.6≤m<0.9。

2.一种制备如权利要求1所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的方法，其制备方法如下：

一、以3,3’-二烯丙基联苯二酚，4-氨基苯基对苯二酚，联苯二酚，4,4’-二氯二苯砜为原料，以无水碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂，以环丁砜作为溶剂；按照4-氨基苯基对苯二酚、3,3-二烯丙基联苯二酚与联苯二酚的摩尔数之和与4,4’-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔数比为1:1～1.04:1～1.5，且4-氨基苯基对苯二酚、3,3-二烯丙基联苯二酚和联苯二酚的摩尔数之比为0.1:0～0.2:0.9～0.7称量以上药品；

二、在带有分水器的反应容器中加入原料、成盐剂、带水剂，加入溶剂，搅拌并带水2～5小时后，将带水剂蒸出，150～180℃反应4～10小时；反应结束后将产物倾入0～30℃的水中，经粉碎，得到粉末状样品，用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐，用乙醇洗去溶剂及有机物杂质，干燥后得灰白色粉末。

3.一种如权利要求1的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，制备含氨基可交联聚芳醚砜膜或含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜。

4.按照权利要求3所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制备含氨基可交联聚芳醚砜膜，有以下步骤：含氨基可交联聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮按质量体积比1:10～20g/mL混合，形成均匀溶液，然后将溶液浇铸成膜，干燥后得到含氨基的可交联聚芳醚砜膜。

5.按照权利要求3所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制备含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜，有以下步骤：将含氨基可交联聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮按质量体积比为1:10～20g/mL混合，固体完全溶解时向溶液中填加与含氨基可交联聚芳醚砜的质量比为1：19～99的过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰完全溶解后将混合溶液浇铸成膜，将所得膜在惰性气体保护下150～200℃加热1.5～2h，即得到含氨基可交联聚芳醚砜热交联膜。

6.一种如权利要求1的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，以含氨基可交联聚芳醚砜为基体，以羧酸修饰的碳纳米管为填料，制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜或含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜。

7.按照权利要求6所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜，有以下步骤：以含氨基可交联聚芳醚砜为基体，以羧酸修饰的碳纳米管为填料，羧酸修饰的碳纳米管与N-甲基吡咯烷酮按质量体积比1:200～700g/mL混合并超声分散4～8h；同时将功能化聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮按质量体积比1:10～20g/mL混合完全溶解，再将上述两种溶液混合后继续超声至均匀混合，然后将混合溶液浇铸成膜，干燥后取下，即得到一种含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜；其中羧酸修饰的碳纳米管与聚芳醚砜的用量质量比为1～3:97～99。

8.按照权利要求6或7所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质膜，材料的组成成分是含氨基可交联聚芳醚砜和羧化碳纳米管，按两者质量分数和为100％计算，碳纳米管占1％～3％，其余为含氨基可交联聚芳醚砜。

9.按照权利要求6所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的制备含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜，有以下步骤：以含氨基可交联聚芳醚砜为基体，以羧酸修饰的碳纳米管为填料，羧酸修饰的碳纳米管与N-甲基吡咯烷酮按质量体积比1：200～700g/mL混合并超声分散4～8h；同时将功能化聚芳醚砜与N-甲基吡咯烷酮按质量体积比1:10～20g/mL混合完全溶解，再将上述两种溶液混合后继续超声至均匀混合，随后向溶液中填加与含氨基可交联聚芳醚砜的质量比为1:19～99的过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰完全溶解后将混合溶液浇铸成膜，将所得膜在惰性气体保护下150～200℃加热1.5～2h，即得到含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管混合基质热交联膜；其中羧酸修饰的碳纳米管用量与含氨基可交联聚芳醚砜和过氧化苯甲酰用量之和的质量比为1～3:97～99。

10.按照权利要求6或9所述的含氨基的可交联聚芳醚砜的用途，其特征在于，所述的含氨基可交联聚芳醚砜/碳纳米管气体分离混合基质热交联膜，材料的组成成分是含氨基可交联聚芳醚砜、过氧化苯甲酰和羧化碳纳米管；按三者质量分数和为100％计算，碳纳米管占1％～3％，其余为含氨基可交联聚芳醚砜和过氧化苯甲酰，含氨基可交联聚芳醚砜和过氧化苯甲酰的质量比为19～99∶1。