JP7083518B2 - 複合膜、及びこれを用いたガスを分離する方法 - Google Patents
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Description
式中、R1は水素原子、又は直鎖若しくは分岐のC1-C5アルキル基で、R2は水素原子、直鎖若しくは分岐のC1-C5アルキル基、又はシアノ基で、R3は水素原子、直鎖若しくは分岐のC1-C5アルキル基、又はシアノ基である。同一分子中の複数のR1、R2、及びR3は、それぞれ同一でも異なってもよい。式(I)の構成単位を有し、R1がメチル基で、R2がシアノ基で、R3が水素原子であるポリマーは、以下「PIM-1」という。
式中、R5は極性官能基で置換されたアルキル基、又は極性官能基で置換されたアリール基を示し、同一分子中の複数のR5は同一でも異なってもよい。R5としてのアルキル基の炭素数は1~20、又は1~10であってもよい。R5としてのアリール基はフェニル基であってもよい。極性官能基は、ポリマーの極性官能基と水素結合を形成できるものであってもよい。極性官能基を有するR5の例としては、アミノアルキル基、p-アミノフェニル基、及びp-ニトロフェニル基が挙げられる。POSSのR5は通常の方法により極性官能基で官能化することができる。
PIM-1を、5,5’,6,6’-テトラヒドロキシ-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビスインダン(TTSBI)と4-ジシアノテトラフルオロベンゼン(DCTB)の間の下記縮合反応によって合成した。
2-1. Zr-MOF粒子の合成
ジルコニウムクラスター(Zr6O4(OH)4)及び有機配位子を含む、Zr-MOF粒子の種々の誘導体を、塩化ジルコニウム(IV)(ZrCl4)とテレフタル酸、2-アミノ-1,4-ジカルボキシベンゼン又は2-ブロモ-1,4-ジカルボキシベンゼンとの混合物から調製した。
得られたZr-MOF粒子を、減衰全反射(ATR)セルを装着したフーリエ変換赤外分光計スペクトル(FT-IR、島津製作所、IRTracer-100)により、4000~500cm-1の範囲で評価した。全てのZr-MOF粒子が、脱プロトン化にともなって金属中心に配位したカルボキシレート基の対称伸縮(υ(COO))に相当する1550~1650cm-1のピークを示した。1450~1500cm-1の領域の弱いピークは、有機リンカーの芳香族化合物の環におけるC-Cの伸縮振動に伴うものである。1400cm-1付近を中心とする強いピークは、カルボン酸基中のC-O結合の対称伸縮に伴うものであった。UiO-66-BrのFT-IRスペクトルは、UiO-66-Hと同様の特徴を示した。芳香族ハロゲンに特有の炭素-ハロゲンの伸縮振動モードは無かったが、FT-IRスペクトル中に、ブロモ官能性に敏感なピーク(例えば680cm-1)の強度に変化がみられた。UiO-66-HのFT-IRスペクトルと比較すると、UiO-66-NH2中のアミノ基の伸縮振動吸収が3000~3500cm-1の高い周波数の領域に明確に観測された。1250cm-1を中心とするより低い周波数のピークは、N-H結合の変角振動に相当し、これは芳香族アミンのC-N伸縮に特徴的である。
Zr-MOF粒子の結晶構造を、Cu-Kαアノードを備え40mA、40kVで動作するX線回析(PXRD、リガクRINT、日本)によってキャラクタライズした。合成したZr-MOF粒子を乳鉢ですり潰した。次いで少量のサンプルをサンプルホルダーに載せ、ガラス棒を用いて平坦化した。その後サンプルを5~60°の2θの範囲にわたってスキャンした。
Zr-MOF粒子を、窒素気流下、10K/minの昇温速度の熱重量分析(TGA、リガクTG8120、日本)によって評価した。図3はUiO-66-H、UiO-66-NH2及びUiO-66-BrのTGAカーブを示す。Zr-MOF粒子は、ゲスト分子(クロロホルム及び/又はH2O)の脱離に対応する75~100℃付近での5重量%の減少と、それに続く、Zr6O4(OH)4結合点におけるZr6O6への脱水による200℃付近での急な減少を示した。350~500℃近辺の最終段階は有機配位子の分解に起因する。
合成した粒子表面のモルフォロジーを、FESEM(日立S-4800、日本)装置で観察した。図4はUiO-66-ref、UiO-66-H、UiO-66-NH2及びUiO-66-BrのSEM像を示す。UiO-66-refでは、凝集した立方形の結晶がみられ、その粒径は約100~200nmであった(図4(a))。UiO-66-H(図4(b))、UiO-66-Br(図4(c))及びUiO-66-NH2(図4(d))の粒子は、水による調節を適用して調製されたものであるが、100nmよりも明らかに低い20~30nm程度の粒径を有していた。
Zr-MOF粒子の窒素吸着等温線を、BELSORP-Max装置(日本ベル株式会社)を用いて75Kで測定し、Zr-MOF粒子の比表面積及び孔径(孔幅)を求めた。図5は、UiO-66-H、UiO-66-NH2及びUiO-66-Brの77KにおけるN2吸着等温線を示す。図5中の挿入図は、吸着等温線から求めた孔径分布を示す。全てのZr-MOF粒子が、構造体の構造による孔径2nm未満のミクロ孔と、凝集したナノ粒子間の空隙に由来する2~50nmのメソ孔を示した。
3-1.混合マトリックス膜の作製
UiO-66-H、UiO-66-Br、又はUiO-66-NH2のクロロホルム中のコロイド溶液を、粒子の凝集を防ぐために超音波処理した。乾燥したPIM-1をクロロホルムに濃度8質量%で溶解させた。PIM-1を、孔径0.45μmのPTFEシリンジフィルターでろ過しながら注いだ。得られたPIM-1/Zr-MOF溶液を一晩攪拌した。超音波で気泡を除去してから、PIM-1/Zr-MOF溶液を清浄なガラス基板上にキャストした。ガラス基板上の溶液をカバーし、グローブバッグ中に置き、環境温度下、2日の溶媒蒸発によって混合マトリックス膜を形成させた。得られた膜をガラス基板から除去し、ガス透過及び構造のキャラクタリゼーションの前に110℃で真空乾燥した。
得られたMMMを、減衰全反射(ATR)セルを装着したフーリエ変換分光計(FT-IR、Shimaduzo, IRTracer-100)によって4000~500cm-1の範囲で測定した。図6は、UiO-66-NH2を含有するMMM、及び未変性のPIM-膜のFT-IRスペクトルを示す。未変性のPIM-1膜のスペクトルは、既知の文献値(Hao, L., et al., Journal of Materials Chemistry A, 3, 17273-17281(2015))とよく一致した。MMMのスペクトルにおいて、1650~1710cm-1のC=Oバンドだけでなく3200~3600cm-1のブロードなN-Hバンドが見られたことから、PIM-1のマトリックス内部にUiO-66-NH2粒子が存在することが示唆された。これらのMMMでは、1300~1100cm-1の間の吸収が減少しており、これはPIM-1の芳香族エーテル基とZr-MOFの外表面に突き出したアミノ基との間の水素結合に起因し得る。
図7は、UiO-66-NH2のMMM及び未変性のPIM-1膜のPXRDパターンを示す。PXRDパターンから、Zr―MOF結晶がどの含有量であっても、PIM-1マトリックス中で欠陥の無い状態にあることが確認された。
MMMを、窒素気流下、10K/minの昇温速度の熱重量分析(TGA、リガクTG8120、日本)による熱重量分析によって評価した。図8は、UiO-66-NH2のMMM及び未変性のPIM-1膜のTGAカーブを示す。熱分解が390℃付近から開始した。この温度以上では、継続的な重量減少が観測された。PIM-1マトリックスの熱安定性がUiO-66-NH2の導入により改善され、MMM中のUiO-66-NH2の増加にともなって重量減少の傾斜が減少した。
膜のガス吸着等温線をBELSORP-Max装置(日本ベル株式会社)を用いて77Kで測定して、膜中の自由体積の構造を分析した。真空下、100℃で24時間、サンプルから脱気した。図9は、UiO-66-ref又はUiO-66-NH2と、未変性のPIM-1膜の195KにおけるN2又はCO2吸着等温線を示す。UiO-66-refのMMMは、低温での高いN2吸着をともなう未変性のPIM-1膜と同様の挙動を示した。UiO-66-NH2のMMMは、一般的に見られるゲートが開となる挙動を77Kで示し、これは拡散によって制限された吸着と、PIM-1マトリックスとZr-MOF粒子との相互作用によって生じた界面における高密度化を示唆しており、UiO-66-refのMMMでは見られなかったものである。UiO-66-NH2のMMMは、UiO-66-refのMMMよりも高い吸着容量を示した。UiO-66-NH2をPIM-1マトリックスに更に加えると、MOF/ポリマーの界面領域における強制的なポリマー鎖のパッキングにより、ガスの取り込み量が減少した。
MMMの断面におけるモルフォロジーを、FESEM装置(日立S-4800、日本)によって観察した。膜の断面は、液体窒素中での粉砕と荷電を防ぐオスミウムのスパッタによって得た。図10、11及び12は、MMMのSEM像を示す。図10は、UiO-66-refを5質量%((a))、又は20質量%((b)及び(c))で含むMMMを示す。図11は、UiO-66-Hを5質量%((d))、又は20質量%((e)及び(f))で含むMMMを示す。図12は、UiO-66-NH2を5質量%((g))、又は20質量%((h)及び(i))で含むMMMを示す。UiO-66-H又はUiO-66-NH2を含むMMM中に大きな凝集体は見られなかった。-NH2基の導入により、粒子/ポリマー界面の接着も顕著に改善された。
膜の単一ガスの透過性を、H2、N2、O2、CH4及びCO2に関して、定圧・可変容積の方法で室温(25℃)で測定した。膜を、スチールメッシュの支持体とともにミリポアの市販フィルターホルダー中に保持し、透過チャンバー内に設置した。ガスの透過圧を圧力トランスミッタ(ケラーPAA 33X)によって記録した。
式中、Pは膜のガス透過係数(Barrer、1Barrer=10-10cm3(STP)cm cm-2 s-1 cmHg-1)、Vは透過体積(cm3)、lは膜の厚さ(cm)、Aは膜の有効面積(cm2)、pfはフィード圧(cmHg)、p0は標準状態の圧力(76cmHg)、Tは運転の絶対温度(K)、T0は標準状態の温度(273.15K)、(dp/dt)は擬平衡状態での透過体積に対する圧力増加の傾き(cmHg/s)である。
特定のガスの拡散係数(D)は、膜の厚さ及び時間差(θ)から導かれる:
溶解度(S)は
から導かれる。
ガスの組み合わせA、Bの理想的な選択性は、
として定義される。式中、DA/DBは拡散の選択性で、SA/SBは溶解の選択性である。フィード側のガスの圧力は2~8barとした。透過係数は、各膜について3回計算した。透過係数の絶対値の誤差は、ガスフラックス及び膜厚の特定における不確定性に起因して約±7%と見積もられる。しかし、再現性は±5%よりも良好であった。
混合ガスの透過性を、定圧・可変容積の方法で測定した。膜を、保証されたCO2/N2又はCO2/CH4の混合ガス(50/50体積%、京都帝酸株式会社、日本)に、16barまでのフィード圧で室温(25℃)において触れさせた。フィード流量は、計量バルブで制御しながら、流量計(島津製作所株式会社)によって測定した。透過係数及び透過したガス混合物の組成を、熱伝導率検出器(TCD)を装着したインラインのガスクロマトグラフィー(島津製作所株式会社、モデル2014)によって、キャリアガスとしてのヘリウムの存在下で測定した。
1μm厚の膜を、上記と同様の方法によりセラミック支持体上に作製した。表2は、得られた薄膜の25℃におけるガス透過性能を示す。薄い未変性のPIM-1膜のCO2/N2選択性は約9であり、これは厚い膜と比較してかなり低い。しかしながら、アミン官能化及びナノサイズ化されたUiO-66-NH2を添加すると、1μm厚のMMMが高いガス選択性を維持することが確認された。
末端に1級ヒドロキシ基を有する2官能性のポリ(エチレンオキシド)-ポリ(プロピレンオキシド)ブロック共重合体(「プルロリックL35」、BADF製)を、ジラウリン酸ジブチルすず(DBTDL)の存在下、窒素雰囲気中、75℃で過剰のイソホロンジイソシアネート(IPDI)と反応させ(プルロリックL35:IPDIのモル比は1:3)、高分子量のジイソシアネートプレポリマーを得た。
2時間後、反応混合物に、鎖延長剤として1,8-オクタンジアミンをプルロニックl35:IPDI:1,8-オクタジアミンの比が1:3:2となるモル比で加えて、ポリウレタンを得た。ポリエーテルブロックを有する熱可塑性ポリアミドエラストマー(「ぺバックス2533」(商品名)、アルケマ株式会社製)も準備した。PIM-1をこれらの他のポリマーに置き換えたこと以外はPIM-1のMMMと同様の方法で、UiO-66-NH2を含むMMMを作製した。未変性のポリウレタンの膜は、4bar、298Kにおいて35BarrerのH2透過係数を有していた。未変性の熱可塑性ポリアミドの膜は、4bar、298Kにおいて22BarrerのH2透過係数を有していた。ポリウレタン(PU)又はポリアミド(ぺバックス)を含むMMMは、アミノ基の導入及びサイズの調整によるガス選択性の向上を示した。
式(II)で表され、R5がフェニル基であるPOSSを含むphenyl-POSS粒子を準備した。POSSのフェニル基を発煙HNO3でニトロ化して、NO2-POSS粒子を得、その後ニトロ基をPd/C触媒で還元して、下記のようにR5がp-アミノフェニル基であるPOSSを含むNH2-POSS粒子とした。
FT-IR及び1H NMRの分析により、phenyl-POSS粒子のフェニル基にニトロ基が導入され、その後アミノ基に転換されたことを確認した。
phenyl-POSS粒子及びNH2-POSS粒子を、それぞれクロロホルムに加えて、POSS分散液を得た。乾燥したPIM-1をクロロホルムに濃度8質量%で溶解させた。その後、PIM-1溶液を、孔径0.45μmのPTFEシリンジフィルターでろ過しながら分散液に注ぎ入れた。得られたPIM-1/POSS溶液を一晩攪拌した。超音波処理で脱気した後、PIM-1/POSS溶液を清浄なガラス基板上にキャストした。ガラス基板上の溶液をカバーし、グローブボックス内に置き、その後環境温度下、2日の溶媒蒸発によって透明なMMMを形成させた。得られた膜をガラス基板から除去し、110℃で真空乾燥した。
phenyl-POSS粒子、NO2-POSS粒子及びNH2-POSS粒子を、THF中で分散及び超音波処理し、2.5、5、7.5、10及び20質量%の種々の含有量で、PIM-1溶液(8質量%)に導入した。得られたPIM-1/POSS溶液を用いて、「膜作製1」と同様の方法でMMMを作製した。最終的なMMMの厚さを、イクロメーター(株式会社ミツトヨ、モデルS406、日本)で測定したところ、POSSの含有量に応じて70~80μmの間にあった。
Claims (11)
- 極性官能基を有するポリマーを含有し、4bar、298KにおけるH2透過係数が20Barrer以上である、ポリマーマトリックスと、
極性官能基を有し、平均粒径が100nm以下で、前記ポリマーマトリックス中に分散したフィラーと、
を含む混合マトリックス膜を備え、
前記フィラーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサン粒子を含む、
複合膜。 - 前記フィラーの前記極性官能基が、前記ポリマーの前記極性官能基と水素結合を形成できる、請求項1に記載の複合膜。
- 前記フィラーが、有機又は無機ナノチューブ、有機又は無機ナノシート、及びナノダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の複合膜。
- 前記フィラーの含有量が、前記混合マトリックス膜の全体質量に対して50質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記フィラーの含有量が、前記混合マトリックス膜の全体質量に対して20質量%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記ポリマーマトリックスの4bar、298KにおけるH2透過係数が200Barrer以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記ポリマーの前記極性官能基、又は前記フィラーの前記極性官能基のうち、一方がアミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種で、他方がアミド基、ニトリル基、エーテル基、カルボン酸エステル基、ケトン基、ニトロ基、及びハライド基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記混合マトリックス膜の厚さが3.0μm以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の複合膜。
- 当該複合膜が多孔質基材を更に備え、前記多孔質基材上に前記混合マトリックス膜が積層されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の複合膜。
- 混合ガス中の所定のガスに、請求項1~9のいずれか一項に記載の複合膜を選択的に透過させることを含み、
前記所定のガスが、炭化水素、及び、水素原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む他のガスからなる群より選ばれる少なくとも1種である、混合ガスから所定のガスを分離する方法。 - 前記所定のガスが、H2、H2S、CO、CO2、アルカン、アルケン、N2、及びO2からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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