KR20210141530A - 분리막 - Google Patents

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KR20210141530A
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separation membrane
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가즈야 요시무라
다이키 이와사키
나오미치 기무라
신야 니시야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 산성 가스를 포함하는 혼합 기체로부터 산성 가스를 분리하는 데에 적합하고, 산성 가스의 투과도가 높은 분리막을 제공한다. 본 발명의 분리막 (10) 은, 분리 기능층 (1) 과, 분리 기능층 (1) 을 지지하고 있는 다공성 지지체 (3) 와, 분리 기능층 (1) 과 다공성 지지체 (3) 사이에 배치되고, 매트릭스 (4) 와 매트릭스 (4) 에 분산된 나노 입자 (5) 를 포함하는 중간층 (2) 을 구비한다.

Description

분리막
본 발명은, 산성 가스를 포함하는 혼합 기체로부터 산성 가스를 분리하는 데에 적합한 분리막에 관한 것이다.
이산화탄소 등의 산성 가스를 포함하는 혼합 기체로부터 산성 가스를 분리하는 방법으로서, 막 분리법이 개발되어 있다. 막 분리법은, 혼합 기체에 포함되는 산성 가스를 흡수제에 흡수시켜 분리하는 흡수법과 비교하여, 운전 비용을 억제하면서 산성 가스를 효율적으로 분리할 수 있다.
막 분리법에 사용되는 분리막으로는, 분리 기능층을 다공성 지지체 상에 형성한 복합막을 들 수 있다. 이 복합막의 분리 기능층의 막 두께를 작게 하면, 산성 가스의 투과 속도는 향상된다. 분리 기능층의 막 두께를 보다 작게 하기 위해서, 분리 기능층과 다공성 지지체 사이에 중간층이 배치되는 경우도 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2015-160159호
산성 가스를 분리하기 위한 분리막에는, 산성 가스의 분리 성능을 저하시키지 않고, 산성 가스의 투과 속도를 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 산성 가스를 포함하는 혼합 기체로부터 산성 가스를 분리하는 데에 적합하고, 산성 가스의 투과 속도가 높은 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
분리 기능층과,
상기 분리 기능층을 지지하고 있는 다공성 지지체와,
상기 분리 기능층과 상기 다공성 지지체 사이에 배치되고, 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 나노 입자를 포함하는 중간층,
을 구비한, 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은,
매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 나노 입자를 포함하고, 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 층을 구비한, 분리막을 제공한다.
본 발명에 의하면, 산성 가스를 포함하는 혼합 기체로부터 산성 가스를 분리하는 데에 적합하고, 산성 가스의 투과 속도가 높은 분리막을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 분리막의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 분리막을 구비한 막 분리 장치의 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 분리막을 구비한 막 분리 장치의 변형예를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 실시예 1 의 분리막의 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 화상이다.
도 5 는, 비교예 1 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
도 6 은, 비교예 2 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
도 7 은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 분리막에 있어서의 이산화탄소의 투과 속도를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 분리막의 헬륨에 대한 이산화탄소의 분리 계수 α 를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 실시예 2 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
도 10 은, 비교예 3 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
도 11 은, 비교예 4 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
도 12 는, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 의 분리막에 있어서의 이산화탄소의 투과 속도를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 의 분리막의 헬륨에 대한 이산화탄소의 분리 계수 α 를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실시예 3 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
도 15 는, 실시예 4 의 분리막의 단면의 SEM 화상이다.
본 발명의 일 형태에서는, 나노 입자는, 탄소 원자를 포함하는 수식기에 의해 수식된 표면을 갖는다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 서술한 수식기가 규소 원자를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 서술한 수식기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 서술한 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 8 인 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 하기 식 (1) 로 나타난다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 일 형태에서는, 나노 입자가 실리카를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서는, 매트릭스가 실리콘 수지를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서는, 중간층의 두께가 30 ㎛ 이하이다.
본 발명의 일 형태에서는, 분리 기능층은, 폴리에테르 블록 아미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서는, 분리 기능층은, 이온 액체를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서는, 분리 기능층은, 상기 서술한 이온 액체를 포함하는 더블 네트워크 겔을 갖는다.
이하, 본 발명의 상세를 설명하지만, 이하의 설명은, 본 발명을 특정한 실시형태로 제한하는 취지는 아니다.
＜분리막의 실시형태＞
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 분리막 (10) 은, 분리 기능층 (1), 중간층 (2) 및 다공성 지지체 (3) 를 구비하고 있다. 중간층 (2) 은, 분리 기능층 (1) 과 다공성 지지체 (3) 사이에 배치되어 있고, 분리 기능층 (1) 및 다공성 지지체 (3) 의 각각에 직접 접하고 있다.
중간층 (2) 은, 매트릭스 (4) 및 나노 입자 (5) 를 포함한다. 나노 입자 (5) 는, 매트릭스 (4) 에 분산되고, 매트릭스 (4) 내에 매립되어 있다. 도 1 에 나타낸 형태에서는, 모든 나노 입자 (5) 가 서로 이간되어 있다. 단, 나노 입자 (5) 는, 부분적으로 응집되어 있어도 된다.
(분리 기능층)
분리 기능층 (1) 은, 혼합 기체에 포함되는 산성 가스를 선택적으로 투과시킬 수 있는 층이다. 본 발명의 바람직한 일 형태에서는, 분리 기능층 (1) 은, 수지를 포함한다. 분리 기능층 (1) 에 포함되는 수지로는, 예를 들어, 폴리에테르 블록 아미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리이미드 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 실리콘 수지 및 불소 수지를 들 수 있다. 분리 기능층 (1) 은, 바람직하게는 폴리에테르 블록 아미드 수지를 포함한다. 이 형태에 있어서, 분리 기능층 (1) 은, 바람직하게는, 실질적으로 수지로 이루어진다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 ∼ 로 이루어진다」 는, 언급된 재료의 본질적 특징을 변경하는 다른 성분을 배제하는 것을 의미하고, 예를 들어 95 ％ 이상, 나아가서는 99 ％ 이상이 당해 재료에 의해 구성되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 바람직한 일 형태에서는, 분리 기능층 (1) 은, 이온 액체를 포함한다. 분리 기능층 (1) 은, 예를 들어, 이온 액체를 포함하는 더블 네트워크 겔을 갖는다. 더블 네트워크 겔은, 서로 독립된 2 종류의 망목 구조를 구비하는 겔이다. 더블 네트워크 겔은, 예를 들어, 주로 유기 재료에 의해 구성된 제 1 망목 구조, 주로 무기 재료에 의해 구성된 제 2 망목 구조, 및, 이온 액체를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「주로 구성된」 은, 50 wt％ 이상, 나아가서는 70 wt％ 이상이 당해 재료에 의해 구성되어 있는 것을 의미한다. 제 1 망목 구조를 구성하기 위한 유기 재료는, 예를 들어, 폴리아크릴아미드 (특히, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 폴리디알킬아미드) 등의 중합체를 포함한다. 제 2 망목 구조는, 복수의 입자의 네트워크를 포함하고 있어도 된다. 복수의 입자의 네트워크는, 예를 들어, 복수의 입자가 수소 결합에 의해 서로 결합함으로써 형성되어 있다. 제 2 망목 구조에 포함되는 입자는, 후술하는 나노 입자 (5) 로서 예시하는 입자여도 된다. 일례로서, 제 2 망목 구조에 포함되는 입자는, 실리카 입자이다.
본 실시형태에 있어서, 구체적인 이온성 액체로는, 예를 들어, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄 또는 포스포늄과, 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체 등을 들 수 있다.
이미다졸륨과 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체에 있어서, 탄소수 1 이상의 치환기로는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 14 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기 등을 들 수 있고, 이것들은 추가로 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다 (예를 들어, 탄소수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기 등).
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-펜틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등을 들 수 있고, 이것들은 추가로 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 서술한 알킬기는, 시클로알킬기에 의해 치환되어 있어도 된다. 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬기의 탄소수는, 예를 들어, 1 이상 20 이하이다. 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬기로는, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실프로필기 등을 들 수 있고, 이것들은 추가로 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 3 이상 14 이하의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이것들은 추가로 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 아니실기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있고, 이것들은 추가로 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
이미다졸륨 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 화합물은, 추가로, 알킬기 등의 치환기를 가져도 되고, 카운터 아니온과 염을 형성해도 된다. 카운터 아니온으로는, 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 아세테이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 티오시아네이트, 디시안아미드, 트리시아노메타니드, 테트라시아노보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드 등을 들 수 있고, 가스 분리 성능의 관점에서, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디시안아미드, 트리시아노메타니드, 테트라시아노보레이트가 바람직하다.
이미다졸륨 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체로는, 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라클로로페레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨요오다이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리브로마이드, 1,3-디메시틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드, 1,3-디이소프로필이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨클로라이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨클로라이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-[6-(메틸술피닐)헥실]이미다졸륨p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리시아노메타니드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가스 분리 성능의 관점에서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim] [FSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드 ([Emim] [DCA]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리시아노메타니드 ([Emim] [TCM]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트 ([Emim] [TCB]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([C4mim] [TF2N]), 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([C2OHim] [TF2N]) 가 특히 바람직하다.
더블 네트워크 겔을 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, E. Kamio et al., Adv. Mater, 29, 1704118 (2017) 에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
더블 네트워크 겔에 있어서의 이온 액체의 함유율은, 예를 들어 50 wt％ 이상이고, 바람직하게는 60 wt％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 wt％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 wt％ 이상이다. 이온 액체의 함유율이 높으면 높을수록, 분리 기능층 (1) 은, 혼합 기체에 포함되는 산성 가스를 선택적으로 투과시킬 수 있다. 이온 액체의 함유율의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 95 wt％ 이다.
더블 네트워크 겔에 있어서의 주로 유기 재료에 의해 구성된 제 1 망목 구조의 함유율은, 예를 들어 1 wt％ 이상이고, 바람직하게는 5 wt％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 wt％ 이상이다. 제 1 망목 구조의 함유율의 상한치는, 예를 들어 15 wt％ 이다. 더블 네트워크 겔에 있어서의 주로 무기 재료에 의해 구성된 제 2 망목 구조의 함유율은, 더블 네트워크 겔의 강도를 향상시키는 관점에서, 예를 들어 1 wt％ 이상이다. 제 2 망목 구조의 함유율의 상한치는, 예를 들어 5 wt％ 이다. 더블 네트워크 겔의 중량에 대한 제 1 망목 구조의 중량과 제 2 망목 구조의 중량의 합계치의 비율은, 예를 들어 2 wt％ 이상이고, 바람직하게는 5 wt％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 wt％ 이상이다. 이 비율은, 바람직하게는 20 wt％ 이하이다. 이 형태에 있어서, 분리 기능층 (1) 은, 바람직하게는, 실질적으로 더블 네트워크 겔로 이루어진다.
분리 기능층 (1) 의 두께는, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 분리 기능층 (1) 의 두께는, 경우에 따라서는, 10 ㎛ 이하여도 되고, 5.0 ㎛ 이하여도 되고, 2.0 ㎛ 이하여도 된다. 분리 기능층 (1) 의 두께는, 0.05 ㎛ 이상이어도 되고, 0.1 ㎛ 이상이어도 된다.
(중간층)
상기 서술한 바와 같이, 중간층 (2) 은, 매트릭스 (4) 및 나노 입자 (5) 를 포함한다. 매트릭스 (4) 의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 수지 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌옥사이드 등의 에폭시 수지 ; 폴리이미드 수지 ; 폴리술폰 수지 ; 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리디페닐아세틸렌 등의 폴리아세틸렌 수지 ; 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 매트릭스 (4) 는, 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
나노 입자 (5) 는, 무기 재료를 포함하고 있어도 되고, 유기 재료를 포함하고 있어도 된다. 나노 입자 (5) 에 포함되는 무기 재료로는, 예를 들어, 실리카, 티타니아 및 알루미나를 들 수 있다. 나노 입자 (5) 는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
나노 입자 (5) 는, 탄소 원자를 포함하는 수식기에 의해 수식된 표면을 가지고 있어도 된다. 이 수식기에 의해 수식된 표면을 갖는 나노 입자 (5) 는, 매트릭스 (4) 중에서의 분산성이 우수하다. 나노 입자 (5) 는, 예를 들어, 수식기에 의해 수식된 표면을 가지고 있어도 되는 실리카 나노 입자이다. 수식기는, 예를 들어, 규소 원자를 추가로 포함한다. 나노 입자 (5) 에 있어서, 수식기에 의해 수식된 표면은, 예를 들어, 이하의 식 (2) ∼ (4) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) ∼ (4) 의 R3 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수는, 1 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들어 25 이하여도 되고, 20 이하여도 되고, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. 경우에 따라서는, 탄화수소기의 탄소수는, 25 보다 커도 된다. 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 사슬형 탄화수소기여도 되고, 지환식 또는 방향 고리형의 고리형 탄화수소기여도 된다. 본 발명의 바람직한 일 형태에서는, 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이다. 탄화수소기는, 예를 들어 메틸기 또는 옥틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다. 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 아미노기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 아실옥시기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기를 들 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 형태에서는, 식 (2) ∼ (4) 의 R3 ∼ R8 에 대하여 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 하기 식 (1) 로 나타낸다. 식 (1) 로 나타내는 탄화수소기를 포함하는 수식기에 의해 수식된 표면을 갖는 나노 입자 (5) 는, 분리막 (10) 에 있어서의 산성 가스의 투과 속도를 향상시키는 데에 적합하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 에 있어서, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 및 펜탄-1,5-디일기를 들 수 있고, 바람직하게는 프로판-1,3-디일기이다. 알킬렌기의 치환기로는, 아미드기, 아미노알킬렌기 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기 및 아릴기로는, 예를 들어, 이온성 액체에 대하여 상기 서술한 것을 들 수 있다. 알킬기 및 아릴기의 치환기로는, 아미노기, 카르복실기 등을 들 수 있다. R2 는, 예를 들어, 3,5-디아미노페닐기이다.
나노 입자 (5) 에 있어서, 수식기에 의해 수식된 표면은, 하기 식 (5) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
수식기는, 식 (2) ∼ (4) 에 나타난 구조로 한정되지 않는다. 수식기는, 식 (2) ∼ (4) 의 R3 ∼ R8 대신에, 폴리아미드 구조 또는 폴리디메틸실록산 구조를 갖는 폴리머 사슬을 포함하고 있어도 된다. 수식기에 있어서, 예를 들어, 이 폴리머 사슬이 규소 원자에 직접 결합하고 있다. 이 폴리머 사슬의 형상으로는, 예를 들어, 직사슬형, 덴드리머상 및 하이퍼 브랜치상을 들 수 있다.
나노 입자 (5) 의 표면을 수식기에 의해 수식하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나노 입자 (5) 의 표면에 존재하는 하이드록실기와, 공지된 실란 커플링제를 반응시키는 것에 의해 나노 입자 (5) 의 표면을 수식할 수 있다. 수식기가 폴리아미드 구조를 포함하는 경우, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-222228호에 개시된 방법에 의해, 나노 입자 (5) 의 표면을 수식할 수 있다.
나노 입자 (5) 의 평균 입경은, 나노미터 오더 (＜ 1000 ㎚) 인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 100 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 나노 입자 (5) 의 평균 입경의 하한치는, 예를 들어 1 ㎚ 이다. 나노 입자 (5) 의 평균 입경은, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 특정할 수 있다. 먼저, 중간층 (2) 의 단면을 투과 전자 현미경으로 관찰한다. 얻어진 전자 현미경 이미지에 있어서, 특정한 나노 입자 (5) 의 면적을 화상 처리에 의해 산출한다. 산출된 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 그 특정한 나노 입자 (5) 의 입경 (입자의 직경) 으로 간주한다. 임의의 개수 (적어도 50 개) 의 나노 입자 (5) 의 입경을 각각 산출하고, 산출치의 평균치를 나노 입자 (5) 의 평균 입경으로 간주한다. 나노 입자 (5) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상이어도 되고, 타원체상이어도 되고, 인편 (鱗片) 상이어도 되고, 섬유상이어도 된다.
중간층 (2) 에 있어서의 나노 입자 (5) 의 함유율은, 예를 들어 5 wt％ 이상이고, 바람직하게는 10 wt％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 wt％ 이상이다. 중간층 (2) 에 있어서의 나노 입자 (5) 의 함유율의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 wt％ 이다.
중간층 (2) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 50 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 중간층 (2) 의 두께의 하한치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ㎛ 이다. 중간층 (2) 은, 예를 들어, 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 층이다.
(다공성 지지체)
다공성 지지체 (3) 는, 중간층 (2) 을 개재하여 분리 기능층 (1) 을 지지한다. 다공성 지지체 (3) 로는, 예를 들어, 부직포 ; 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 ; 방향족 폴리아미드 섬유 ; 다공질 금속 ; 소결 금속 ; 다공질 세라믹 ; 다공질 폴리에스테르 ; 다공질 나일론 ; 활성화 탄소 섬유 ; 라텍스 ; 실리콘 ; 실리콘 고무 ; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 및 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 투과성 (다공질) 폴리머 ; 연속 기포 또는 독립 기포를 갖는 금속 발포체 ; 연속 기포 또는 독립 기포를 갖는 폴리머 발포체 ; 실리카 ; 다공질 유리 ; 메시 스크린 등을 들 수 있다. 다공성 지지체 (3) 는, 이것들 중의 2 종 이상을 조합한 것이어도 된다.
다공성 지지체 (3) 는, 예를 들어 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 의 평균 구멍 직경을 갖는다. 다공성 지지체 (3) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 다공성 지지체 (3) 의 두께는, 예를 들어 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
(분리막의 제조 방법)
분리막 (10) 은, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 분리 기능층 (1) 의 재료 (수지 또는 더블 네트워크 겔) 를 포함하는 도포액을 조제한다. 다음으로, 전사 필름 상에 도포액을 도포하여, 도포막을 얻는다. 전사 필름의 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 이다. 도포액의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코트법을 이용할 수 있다. 스핀 코터의 회전수, 도포액에 있어서의 분리 기능층 (1) 의 재료의 농도 등을 조절함으로써, 도포막으로부터 형성되는 분리 기능층 (1) 의 두께를 조절할 수 있다. 다음으로, 도포막을 건조시켜, 분리 기능층 (1) 을 형성한다. 도포막의 건조는, 예를 들어, 가열 조건하에서 실시할 수 있다. 도포막의 가열 온도는, 예를 들어 50 ℃ 이상이다. 도포막의 가열 시간은, 예를 들어 5 분 이상이다.
다음으로, 매트릭스 (4) 의 재료 및 나노 입자 (5) 를 포함하는 분산액을 조제한다. 분리 기능층 (1) 상에 분산액을 도포하여, 도포막을 얻는다. 도포막을 건조시킴으로써 중간층 (2) 이 형성된다. 분산액의 도포 방법, 및, 도포막의 건조 조건은, 분리 기능층 (1) 에 대하여 상기 서술한 방법 및 조건을 사용할 수 있다. 다음으로, 다공성 지지체 (3) 를 중간층 (2) 에 첩합하고, 전사 필름을 제거함으로써 분리막 (10) 이 얻어진다.
분리막 (10) 의 제작 방법은, 상기의 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다음의 방법에 의해 분리막 (10) 을 제작해도 된다. 먼저, 다공성 지지체 (3) 상에, 매트릭스 (4) 의 재료 및 나노 입자 (5) 를 포함하는 분산액을 도포하여, 도포막을 얻는다. 분산액의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 딥 코트법을 이용할 수 있다. 도포막을 건조시킴으로써 중간층 (2) 이 형성된다. 도포막의 건조 조건은, 상기 서술한 조건을 사용할 수 있다.
다음으로, 분리 기능층 (1) 의 재료를 포함하는 도포액을 중간층 (2) 상에 도포하여, 도포막을 얻는다. 도포액의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코트법을 이용할 수 있다. 도포막을 건조시킴으로써 분리 기능층 (1) 이 형성된다. 도포막의 건조 조건은, 상기 서술한 조건을 사용할 수 있다. 이로써, 분리막 (10) 이 얻어진다.
분리 기능층 (1) 의 재료를 포함하는 도포액을 다공성 지지체 (3) 에 직접 도포했을 경우, 도포액과 함께 분리 기능층 (1) 의 재료의 일부가 다공성 지지체 (3) 의 구멍 내에 침입한다. 미리 형성한 분리 기능층 (1) 을 다공성 지지체 (3) 상에 직접 전사했을 경우에도, 분리 기능층 (1) 의 재료의 일부가 다공성 지지체 (3) 의 구멍 내에 침입한다. 분리 기능층 (1) 의 재료의 일부가 다공성 지지체 (3) 의 구멍 내에 침입하면, 분리 기능층 (1) 의 재료가 충전된 다공성 지지체 (3) 의 부분도 분리 기능층으로서 기능한다. 다공성 지지체 (3) 의 구멍 내에 침입한 분리 기능층 (1) 의 재료는, 다공성 지지체 (3) 의 두께 방향으로 침입한다. 그 때문에, 다공성 지지체 (3) 에 있어서의 분리 기능층 (1) 의 재료의 농도는, 분리 기능층 (1) 이 배치된 다공성 지지체 (3) 의 표면으로부터 다공성 지지체 (3) 의 두께 방향을 향하여 서서히 감소한다. 분리 기능층 (1) 의 재료가 다공성 지지체 (3) 의 두께 방향으로 침입하면, 외관상, 분리 기능층 (1) 의 두께가 증가하고, 산성 가스의 투과 속도가 저하된다. 중간층 (2) 은, 다공성 지지체 (3) 의 구멍 내로의 분리 기능층 (1) 의 재료의 침입을 방지하기 때문에, 분리 기능층 (1) 의 두께를 작게 유지하는 데에 적합하다.
(분리막의 특성)
본 실시형태의 분리막 (10) 에 있어서, 중간층 (2) 이 나노 입자 (5) 를 포함하고 있다. 중간층 (2) 에 있어서, 산성 가스는, 나노 입자 (5) 와 매트릭스 (4) 의 계면을 용이하게 이동할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 분리막 (10) 은, 나노 입자 (5) 를 포함하지 않는 중간층을 구비한 종래의 분리막에 비하여, 산성 가스의 투과 속도를 용이하게 높게 할 수 있다. 일례로서, 분리막 (10) 을 투과하는 이산화탄소의 투과 속도 T 는, 예를 들어 20 GPU 이상이고, 바람직하게는 25 GPU 이상이다. 투과 속도 T 의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 500 GPU 이다. 단, GPU 는, 10-6·㎤ (STP)/(sec·㎠·㎝Hg) 를 의미한다. ㎤ (STP) 는, 1 기압, 0 ℃ 에서의 이산화탄소의 체적을 의미한다.
투과 속도 T 는, 다음의 방법에 의해 산출할 수 있다. 먼저, 분리막 (10) 의 일방의 면 (예를 들어 분리막 (10) 의 분리 기능층측의 주면 (11)) 에 인접하는 공간에, 이산화탄소 및 헬륨으로 이루어지는 혼합 기체를 공급한다. 이로써, 분리막 (10) 의 타방의 면 (예를 들어 분리막 (10) 의 다공성 지지체측의 주면 (12)) 에 인접하는 공간에 있어서, 분리막 (10) 을 투과한 투과 유체가 얻어진다. 투과 유체의 중량, 그리고, 투과 유체에 있어서의 이산화탄소의 체적 비율 및 헬륨의 체적 비율을 측정한다. 측정 결과로부터 투과 속도 T 를 산출할 수 있다. 상기의 조작에 있어서, 혼합 기체에 있어서의 이산화탄소의 농도는, 표준 상태 (0 ℃, 1 atm) 에서 0.5 vol％ 이다. 분리막 (10) 의 일방의 면에 인접하는 공간에 공급되는 혼합 기체는, 온도가 30 ℃ 이고, 압력이 0.1 ㎫ 이다.
상기의 투과 속도 T 의 측정 조건에 있어서, 분리막 (10) 의 헬륨에 대한 이산화탄소의 분리 계수 α 는, 예를 들어 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 15 이상이다. 분리 계수 α 의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 이다. 분리 계수 α 는, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다. 단, 하기 식에 있어서, XA 및 XB 는, 각각, 혼합 기체에 있어서의 이산화탄소의 체적 비율 및 헬륨의 체적 비율이다. YA 및 YB 는, 각각, 분리막 (10) 을 투과한 투과 유체에 있어서의 이산화탄소의 체적 비율 및 헬륨의 체적 비율이다.
분리 계수 α = (YA/YB)/(XA/XB)
또한, 일본 공개특허공보 2010-222228호에는, 표면이 고분자에 의해 수식된 무기 나노 입자를 포함하는 단층막이 기체 투과성이 우수한 것이 기재되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2010-222228호의 실시예 5 및 비교예 2 의 결과로부터는, 무기 나노 입자의 첨가에 의해, 단층막의 산성 가스 (이산화탄소) 에 대한 분리 성능이 크게 저감하는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 본 실시형태의 분리막 (10) 은, 분리 기능층 (1) 및 중간층 (2) 을 구비하는 복합막이기 때문에, 중간층 (2) 이 나노 입자 (5) 를 포함하고 있어도, 분리막 (10) 의 분리 계수 α 를 실질적으로 유지하는 것이 가능하다. 본 실시형태의 분리막 (10) 은, 산성 가스의 투과 속도가 클 뿐만 아니라, 실용상 충분한 분리 계수 α 를 가지고 있다. 또한, 중간층 (2) 과 동종의 막을 두껍게 형성하면, 그 막만을 분리 기능층으로 하는 분리막을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 분리막 (10) 은, 분리 기능층 (1) 을 구비하고 있기 때문에, 중간층 (2) 의 두께를 50 ㎛ 미만으로 조절할 수 있다.
(막 분리 장치의 실시형태)
도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 막 분리 장치 (100) 는, 분리막 (10) 및 탱크 (20) 를 구비하고 있다. 탱크 (20) 는, 제 1 실 (21) 및 제 2 실 (22) 을 구비하고 있다. 분리막 (10) 은, 탱크 (20) 의 내부에 배치되어 있다. 탱크 (20) 의 내부에 있어서, 분리막 (10) 은, 제 1 실 (21) 과 제 2 실 (22) 을 가로막고 있다. 분리막 (10) 은, 탱크 (20) 의 1 쌍의 벽면의 일방으로부터 타방까지 연장되어 있다.
제 1 실 (21) 은, 입구 (21a) 및 출구 (21b) 를 갖는다. 제 2 실 (22) 은, 출구 (22a) 를 갖는다. 입구 (21a), 출구 (21b) 및 출구 (22a) 의 각각은, 예를 들어, 탱크 (20) 의 벽면에 형성된 개구이다.
막 분리 장치 (100) 를 사용한 막 분리는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 실시된다. 먼저, 입구 (21a) 를 통하여, 산성 가스를 포함하는 혼합 기체 (30) 를 제 1 실 (21) 에 공급한다. 혼합 기체 (30) 의 산성 가스는, 예를 들어, 황화수소, 황화카르보닐, 황산화물 (SOx), 시안화수소 및 질소 산화물 (NOx) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 보다 바람직하게는 이산화탄소 및 황화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다. 혼합 기체 (30) 는, 산성 가스 이외의 다른 가스를 포함하고 있다. 다른 가스로는, 예를 들어, 수소, 질소 등의 비극성 가스, 및, 헬륨 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 혼합 기체 (30) 에 있어서의 산성 가스의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 표준 상태에서, 예를 들어 0.01 vol％ (100 ppm) 이상이고, 바람직하게는 1 vol％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 vol％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 vol％ 이상이고, 특히 바람직하게는 50 vol％ 이상이다. 혼합 기체 (30) 에 있어서의 산성 가스의 농도의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 표준 상태에서, 예를 들어 90 vol％ 이다.
혼합 기체 (30) 의 공급에 의해, 제 1 실 (21) 내가 승압되어도 된다. 막 분리 장치 (100) 는, 혼합 기체 (30) 를 승압하기 위한 펌프 (도시 생략) 를 추가로 구비하고 있어도 된다. 제 1 실 (21) 에 공급되는 혼합 기체 (30) 의 압력은, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎫ 이상이다.
제 1 실 (21) 에 혼합 기체 (30) 를 공급한 상태에서, 제 2 실 (22) 내를 감압해도 된다. 막 분리 장치 (100) 는, 제 2 실 (22) 내를 감압하기 위한 펌프 (도시 생략) 를 추가로 구비하고 있어도 된다. 제 2 실 (22) 은, 제 2 실 (22) 내의 공간이 측정 환경에 있어서의 대기압에 대하여, 예를 들어 10 ㎪ 이상, 바람직하게는 50 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎪ 이상 작아지도록 감압된다.
제 1 실 (21) 내에 혼합 기체 (30) 가 공급됨으로써, 분리막 (10) 의 타방의 면측에 있어서 혼합 기체 (30) 보다 산성 가스의 함유율이 높은 투과 유체 (35) 를 얻을 수 있다. 즉, 투과 유체 (35) 가 제 2 실 (22) 에 공급된다. 투과 유체 (35) 는, 예를 들어, 산성 가스를 주성분으로서 포함하고 있다. 단, 투과 유체 (35) 는, 산성 가스 이외의 다른 가스를 소량 포함하고 있어도 된다. 투과 유체 (35) 는, 출구 (22a) 를 통하여, 탱크 (20) 의 외부로 배출된다.
혼합 기체 (30) 에 있어서의 산성 가스의 농도는, 제 1 실 (21) 의 입구 (21a) 로부터 출구 (21b) 를 향하여 서서히 상승한다. 제 1 실 (21) 에서 처리된 혼합 기체 (30) (농축 유체 (36)) 는, 출구 (21b) 를 통하여, 탱크 (20) 의 외부로 배출된다.
본 실시형태의 막 분리 장치 (100) 는, 유통식 (연속식) 의 막 분리 방법에 적합하다. 단, 본 실시형태의 막 분리 장치 (100) 는, 배치식의 막 분리 방법에 이용되어도 된다.
(막 분리 장치의 변형예)
도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 막 분리 장치 (110) 는, 중심관 (41) 및 적층체 (42) 를 구비하고 있다. 적층체 (42) 가 분리막 (10) 을 포함하고 있다. 막 분리 장치 (110) 는, 스파이럴형의 막 엘리먼트이다.
중심관 (41) 은, 원통 형상을 가지고 있다. 중심관 (41) 의 표면에는, 중심관 (41) 의 내부에 투과 유체 (35) 를 유입시키기 위한 복수의 구멍이 형성되어 있다. 중심관 (41) 의 재료로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지 (ABS 수지), 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE 수지), 폴리설폰 수지 (PSF 수지) 등의 수지 ; 스테인리스강, 티탄 등의 금속을 들 수 있다. 중심관 (41) 의 내경은, 예를 들어 20 ∼ 100 ㎜ 의 범위에 있다.
적층체 (42) 는, 분리막 (10) 이외에, 공급측 유로재 (43) 및 투과측 유로재 (44) 를 추가로 포함한다. 적층체 (42) 는, 중심관 (41) 의 주위에 권회되어 있다. 막 분리 장치 (110) 는, 외장재 (도시 생략) 를 추가로 구비하고 있어도 된다.
공급측 유로재 (43) 및 투과측 유로재 (44) 로는, 예를 들어 폴리페닐렌설파이드 (PPS) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 로 이루어지는 수지제 네트를 사용할 수 있다.
막 분리 장치 (110) 를 사용한 막 분리는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 실시된다. 먼저, 권회된 적층체 (42) 의 일단에 혼합 기체 (30) 를 공급한다. 적층체 (42) 의 분리막 (10) 을 투과한 투과 유체 (35) 가 중심관 (41) 의 내부로 이동한다. 투과 유체 (35) 는, 중심관 (41) 을 통하여 외부로 배출된다. 막 분리 장치 (110) 에서 처리된 혼합 기체 (30) (농축 유체 (36)) 는, 권회된 적층체 (42) 의 타단으로부터 외부로 배출된다. 이로써, 혼합 기체 (30) 로부터 산성 가스를 분리할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
먼저, 폴리에테르 블록 아미드 (아르케마사 제조의 PEBAX) 를 포함하는 도포액을 조제하였다. 다음으로, 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제의 전사 필름에 도포하였다. 도포액의 도포는, 스핀 코트법에 의해 실시하였다. 스핀 코터의 회전수는, 500 rpm 이었다. 다음으로, 얻어진 도포막을 60 ℃ 에서 30 분 가열하고, 건조시키는 것에 의해 분리 기능층을 제작하였다.
다음으로, 폴리디메틸실록산, 및, 수식기에 의해 수식된 표면을 갖는 실리카 나노 입자 (아에로질사 제조의 AEROSIL R974) 를 포함하는 분산액을 조제하였다. 이 실리카 나노 입자는, 식 (3) 에 있어서 R4 및 R5 의 각각이 메틸기인 표면을 가지고 있었다. 실리카 나노 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 였다. 분산액에 있어서, 폴리디메틸실록산 및 실리카 나노 입자의 중량 비율은, 6 : 1 이었다. 다음으로, 분산액을 분리 기능층 상에 도포하였다. 분산액의 도포는, 스핀 코트법에 의해 실시하였다. 스핀 코터의 회전수는, 1000 rpm 이었다. 다음으로, 얻어진 도포막을 90 ℃ 에서 10 분 가열하고, 건조시키는 것에 의해 중간층을 제작하였다. 다음으로, 핸드 롤러를 사용하여 다공성 지지체를 중간층에 첩합하고, 전사 필름을 제거함으로써, 실시예 1 의 분리막을 얻었다. 다공성 지지체로는, 폴리술폰 (PS) 을 사용하였다.
실시예 1 의 분리막의 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 화상을 도 4 에 나타낸다. 실시예 1 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는, 1.98 ㎛ 였다. 중간층의 두께는, 28.3 ㎛ 였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해, 실시예 1 의 분리막을 투과한 이산화탄소의 투과 속도 T 와, 분리막의 분리 계수 α 를 측정하였다. 먼저, 실시예 1 의 분리막을 금속 셀 중에 세트하고, 리크가 발생하지 않도록 O 링으로 시일하였다. 다음으로, 분리막의 분리 기능층측의 주면에 혼합 기체가 접촉하도록, 금속 셀 내에 혼합 기체를 주입하였다. 혼합 기체는, 실질적으로 이산화탄소 및 헬륨으로 이루어져 있었다. 혼합 기체에 있어서의 이산화탄소의 농도는, 표준 상태에서 50 vol％ 였다. 금속 셀 내에 주입된 혼합 기체의 온도는, 30 ℃ 였다. 혼합 기체의 압력은, 0.1 ㎫ 였다. 이로써, 분리막의 다공성 지지체측의 주면으로부터 기체의 투과 유체가 얻어졌다. 얻어진 투과 유체의 조성, 투과 유체의 중량 등에 기초하여, 분리막의 분리막을 투과한 이산화탄소의 투과 속도 T 와, 분리막의 분리 계수 α 를 산출하였다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다.
(비교예 1)
중간층을 제작하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1 의 분리막을 제작하였다. 비교예 1 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 5 에 나타낸다. 비교예 1 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는 3.31 ㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1 의 분리막의 특성을 평가하였다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다.
(비교예 2)
분산액에 실리카 나노 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 2 의 분리막을 제작하였다. 비교예 2 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 6 에 나타낸다. 비교예 2 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는 2.15 ㎛ 였다. 중간층의 두께는 28.8 ㎛ 였다. 또한, 도 6 에서는, 분리 기능층의 두께를 나타내는 범위가 적절한 위치로부터 어긋나 있지만, 분리 기능층의 두께 (2.15 ㎛) 및 중간층의 두께 (28.8 ㎛) 자체에 오류는 없다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 2 의 분리막의 특성을 평가하였다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다.
도 7 및 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노 입자를 포함하는 중간층을 구비한 실시예 1 의 분리막은, 중간층을 구비하고 있지 않은 비교예 1 의 분리막, 및, 나노 입자를 포함하지 않는 중간층을 구비한 비교예 2 의 분리막과 비교하여, 동일한 정도의 분리 계수 α 를 가짐과 함께, 높은 투과 속도 T 를 가지고 있었다. 상세하게는, 실시예 1 의 분리막은, 분리 계수 α 가 9.3 이고, 투과 속도 T 가 26.7 GPU 였다. 또한, 비교예 1 의 분리막에서는, 분리 기능층의 재료가 다공성 지지체의 구멍 내에 침입했기 때문에, 분리 기능층의 두께가 실시예 1 과 비교하여 커진 것으로 추찰된다.
(실시예 2)
폴리에테르 블록 아미드를 포함하는 도포액 대신에, 더블 네트워크 겔을 포함하는 도포액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 의 분리막을 제작하였다. 더블 네트워크 겔은, 폴리디메틸아크릴아미드에 의해 구성된 제 1 망목 구조와, 실리카 입자 (아에로질사 제조의 AEROSIL200) 에 의해 구성된 제 2 망목 구조와, 이온 액체 ([EMIM] [DCA]) 를 포함하고 있었다. 더블 네트워크 겔에 있어서의 제 1 망목 구조의 함유율은 15 wt％ 이고, 제 2 망목 구조의 함유율은 5 wt％ 이고, 이온 액체의 함유율은 80 wt％ 였다.
실시예 2 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 9 에 나타낸다. 실시예 2 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는 10.7 ㎛ 였다. 중간층의 두께는 28.4 ㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 의 분리막의 특성을 평가하였다. 결과를 도 12 및 13 에 나타낸다.
(비교예 3)
중간층을 제작하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 비교예 3 의 분리막을 제작하였다. 비교예 3 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 10 에 나타낸다. 도 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3 의 분리막에서는, 분리 기능층의 재료가 다공성 지지체의 구멍 내에 대량으로 침입해 있어, 분리 기능층과 다공성 지지체의 경계를 특정할 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 3 의 분리막의 특성을 평가하였다. 결과를 도 12 및 13 에 나타낸다.
(비교예 4)
분산액에 실리카 나노 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 비교예 4 의 분리막을 제작하였다. 비교예 4 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 11 에 나타낸다. 비교예 4 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는 7.61 ㎛ 였다. 중간층의 두께는 25.5 ㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 4 의 분리막의 특성을 평가하였다. 결과를 도 12 및 13 에 나타낸다.
도 12 및 13 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노 입자를 포함하는 중간층을 구비한 실시예 2 의 분리막은, 중간층을 구비하고 있지 않은 비교예 3 의 분리막, 및, 나노 입자를 포함하지 않는 중간층을 구비한 비교예 4 의 분리막과 비교하여, 동일한 정도의 분리 계수 α 를 가짐과 함께, 높은 투과 속도 T 를 가지고 있었다. 상세하게는, 실시예 2 의 분리막은, 분리 계수 α 가 19 이고, 투과 속도 T 가 26 GPU 였다. 더블 네트워크 겔을 포함하는 분리 기능층을 구비한 실시예 2 의 분리막은, 폴리에테르 블록 아미드를 포함하는 분리 기능층을 구비한 실시예 1 의 분리막과 비교하여, 높은 분리 계수 α 를 가지고 있었다.
(실시예 3)
먼저, 폴리디메틸실록산, 및, 수식기에 의해 수식된 표면을 갖는 실리카 나노 입자 (아에로질사 제조의 AEROSIL R974) 를 포함하는 분산액을 조제하였다. 이 실리카 나노 입자는, 식 (3) 에 있어서 R4 및 R5 의 각각이 메틸기인 표면을 가지고 있었다. 실리카 나노 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 였다. 분산액에 있어서, 폴리디메틸실록산 및 실리카 나노 입자의 중량 비율은, 20 : 1 이었다. 다음으로, 분산액을 다공성 지지체 상에 도포하였다. 다공성 지지체로는, 폴리술폰 (PS) 을 사용하였다. 분산액의 도포는, 딥 코팅법에 의해 실시하였다. 다음으로, 얻어진 도포막을 120 ℃ 에서 2 분 가열하고, 건조시키는 것에 의해 중간층을 제작하였다.
다음으로, 폴리에테르 블록 아미드 (아르케마사 제조의 PEBAX) 를 포함하는 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 중간층 상에 도포하였다. 도포액의 도포는, 스핀 코트법에 의해 실시하였다. 스핀 코터의 회전수는, 500 rpm 이었다. 다음으로, 얻어진 도포막을 60 ℃ 에서 30 분 가열하고, 건조시키는 것에 의해 분리 기능층을 제작하였다. 이로써, 실시예 3 의 분리막을 얻었다.
실시예 3 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 14 에 나타낸다. 실시예 3 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는, 1.79 ㎛ 였다. 중간층의 두께는, 20.8 ㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 3 의 분리막의 특성을 평가하였다.
(실시예 4)
나노 입자로서, 상기 서술한 식 (5) 로 나타내는 표면을 갖는 실리카 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 실시예 4 의 분리막을 얻었다. 실시예 4 에서 사용한 실리카 나노 입자의 평균 입경은 97 ㎚ 였다. 실시예 4 의 분리막의 단면의 SEM 화상을 도 15 에 나타낸다. 실시예 4 의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는 1.89 ㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 4 의 분리막의 특성을 평가하였다.
Figure pct00005
실시예 3 및 4 의 대비로부터, 식 (5) 로 나타내는 표면을 갖는 실리카 나노 입자는, 이산화탄소의 투과 속도 T 를 향상시키는 데에 적합한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 분리막은, 산성 가스를 포함하는 혼합 기체로부터 산성 가스를 분리하는 데에 적합하다. 특히, 본 실시형태의 분리막은, 화학 플랜트 또는 화력 발전의 오프 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 데에 적합하다.

Claims (13)

  1. 분리 기능층과,
    상기 분리 기능층을 지지하고 있는 다공성 지지체와,
    상기 분리 기능층과 상기 다공성 지지체 사이에 배치되고, 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 나노 입자를 포함하는 중간층,
    을 구비한, 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는, 탄소 원자를 포함하는 수식기에 의해 수식된 표면을 갖는, 분리막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수식기가 규소 원자를 추가로 포함하는, 분리막.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수식기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 포함하는, 분리막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인, 분리막.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 하기 식 (1) 로 나타내는, 분리막.
    Figure pct00006

    상기 식 (1) 에 있어서, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 입자가 실리카를 포함하는, 분리막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스가 실리콘 수지를 포함하는, 분리막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께가 30 ㎛ 이하인, 분리막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 기능층은, 폴리에테르 블록 아미드 수지를 포함하는, 분리막.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 기능층은, 이온 액체를 포함하는, 분리막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분리 기능층은, 상기 이온 액체를 포함하는 더블 네트워크 겔을 갖는, 분리막.
  13. 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 나노 입자를 포함하고, 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 층을 구비한, 분리막.
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