JP5626950B2 - 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 - Google Patents
表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5626950B2 JP5626950B2 JP2009074711A JP2009074711A JP5626950B2 JP 5626950 B2 JP5626950 B2 JP 5626950B2 JP 2009074711 A JP2009074711 A JP 2009074711A JP 2009074711 A JP2009074711 A JP 2009074711A JP 5626950 B2 JP5626950 B2 JP 5626950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- separation membrane
- group
- silica nanoparticles
- hyperbranched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(CCC1)CCC2O[S-]3(*N)OC2C1O3 Chemical compound CC(CCC1)CCC2O[S-]3(*N)OC2C1O3 0.000 description 4
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
HOOC−R3−COOH (2)
(式中、R3は炭素数1〜20のアルキレン基または芳香族基を表す。)
で表される化合物またはその酸無水物で処理することにより表面カルボキシル基修飾シリカナノ粒子を調製することを特徴とする気体分離膜。
本発明で用いられるハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子が付加された表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾シリカナノ粒子を形成するために用いられるシリカナノ粒子は、従来高分子膜の形成の際に充填剤などとして用いられている、ナノオーダーの粒子径(数平均粒子径)を有し、その表面を化学修飾することのできるシリカナノ粒子である。本発明の表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾シリカナノ粒子の調製は、シリカナノ粒子の表面に存在する基と反応し共有結合を形成する基と、ハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子を形成する際の結合基として機能する官能基を有する化合物を用いてまずシリカナノ粒子を処理して表面官能基修飾シリカナノ粒子を形成し、この官能基にハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子を形成する化合物(ハイパーブランチモノマーまたはデンドリマー形成性モノマー)を反応させることにより行うことができる。以下、シリカナノ粒子を用いて、ハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子がその表面に結合された表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾ナノ粒子を製造する方法を、具体的に説明する。
で表される、末端にアミノ基を有する化合物を用いてシリカナノ粒子表面をアミノ基で修飾する例を説明する。この処理での反応は以下の式で示されるとおりである。この処理により、下記式に示されるように、シリカナノ粒子のシラノール基とシランカップリング剤の反応により、シリカの表面にアミノ基が結合される。
HOOC−R3−COOH (2)
(式中、R3は炭素数1〜20のアルキレン基または芳香族基を表す。)
で表されるようなジカルボン酸化合物またはその酸無水物などで処理することにより、表面カルボキシル基修飾シリカナノ粒子を調製することができる。この例の反応を反応式で模式的に示すと、下記のようになる。式中、R2、R3は上記したとおりの基を表す。
で示されるカルボキシル基を1個、アミノ基を2個有する化合物が用いられているが、アミノ基を3個以上有する化合物であってもよいし、R4はアルキレン基、芳香族基以外の基であってもよい。上記一般式(3)で表されるハイパーブランチモノマーの例としては、3,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ−4−メチル安息香酸などが挙げられる。
で表されるカルボキシル基を1個、ハロゲン原子を2個有する化合物を用いた例を、模式的に示すと、以下のようになる。なお、この式においても、形成されるハイパーブランチ高分子付加シリカナノ粒子においては、記載の複雑さを避けるため、シリカと−NH−基との間の−R2−Si(−O−)3基の記載が省略されている。
で表される1個のアミノ基と2個のカルボキシル基を有する化合物を用いて、ハイパーブランチ高分子を付加することができる。この例を以下に反応式で示す。なお、R6はアルキレン基、芳香族基以外の基であってもよい。また、反応式においては、上記と同様にシリカ近傍の基は省略されている(以下同様)。
で表されるモノマーでも同様にハイパーブランチ高分子が形成可能である。
上記2段階反応でカルボキシル基による表面修飾が行われたシリカナノ粒子を用いる場合においても、上記1段階で表面アミノ基修飾がなされたシリカナノ粒子を用いる場合と同様に、上記一般式(6)および(7)におけるカルボキシル基、ハロゲン原子は2個以上でもよいし、さらにカルボキシル基と反応するアミノ基以外の官能基を有する他のモノマーが用いられてもよいことは勿論である。
で表されるカルボキシル基を3個有するモノマーあるいはカルボキシル基を4個以上有するモノマーを付加することが必用となる。この時使用するモノマーの例としては、トリメシン酸やピロメリット酸などが挙げられる。
H2N−R9−NH2 (9)
(式中、R9はアルキレン基、または−(C2H5−O−)nおよび/または−(C3H7−O−)nを表し、nは各々独立に1以上の整数である。)
で表されるモノマーを付加する。この時使用する一般式(9)で表されるモノマーの例としては、エチレンジアミン、ポリオキシエチレンビスアミン(分子量2,000)、o,o’−ビス(2−アミノプロピル)ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール(分子量500)等が挙げられる。このときの反応は次の反応式に示すように行われる。以下、これらの付加を繰り返すことで、表面デンドリマー修飾シリカナノ粒子が調製される。
で表されるモノマーあるいはアミノ基を4個以上有するモノマーを用いて処理する。一般式(10)で表されるモノマーとしては、1,2,5−ペンタントリアミンや1,2,4,5−ベンゼンテトラアミンなどが挙げられる。
HOOC−R11−COOH (11)
で表される末端にカルボキシル基を2つ有するモノマーを付加する。この時使用するモノマーの例としては、こはく酸、レブリン酸、o,o’−ビス[2−(スクシニルアミノ)エチル]ポリエチレングリコール(分子量2,000)等が挙げられる。以下、これらの付加を繰り返すことで表面デンドリマー修飾シリカナノ粒子が調製される。なお、デンドリマー形成モノマーとしては、アミノ基あるいはカルボキシル基以外の基を用いてもよい。
具体的には、例えば、下記のような繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
作製した表面APTES修飾シリカナノ粒子に対する熱重量測定を行い、シリカナノ粒子表面に対するAPTESの修飾状況を確認した。この結果、表面APTES修飾粒子の重量内訳を概算したところ、8.3%がAPTES、91.7%がシリカナノ粒子であることが確認できた。
この反応溶液を一晩静置し、粒子を沈殿させ上澄み溶液を捨てた後、未反応および重合した3,5−ジアミノ安息香酸を除くため、NMPで粒子を数回洗浄し、表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子を得た。回収した粒子は100℃、12時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した。
作製した表面デンドリマー修飾シリカナノ粒子の熱重量測定を行い、シリカナノ粒子表面に対するAPTESおよび3,5−ジアミノ安息香酸の修飾状況を確認した。この結果、表面デンドリマー修飾粒子の重量内訳を概算したところ、63.5%がシリカナノ粒子、5.7%がAPTES、30.8%が3,5−ジアミノ安息香酸であることが確認できた。
作製した表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子のFT−IR測定結果を図1に、比較として表面未修飾シリカナノ粒子のFT−IR測定結果を図2にそれぞれ示す。図1では3,5−ジアミノ安息香酸の三置換ベンゼンのものと思われるピークが3200、1600、1500、900cm−1付近に確認できた他、APTESと3,5−ジアミノ安息香酸のアミド結合に由来するピークが1600、1500cm−1付近に確認できた。この結果から、表面APTES修飾粒子に対する3,5−ジアミノ安息香酸の付加反応の進行が確認された。
1.2gの含フッ素ポリイミド、6FDA−3MPA(下記式(13)参照)を25.6mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した後、このポリマー溶液にポリマーに対する含有量が20wt%となるように、合成例2で得られた表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子を添加し、1時間の超音波処理を行った。このポリマー溶液を攪拌速度1,200rpmで一晩攪拌し、攪拌後再び1時間の超音波処理を行った後にガラスシャーレ上にキャストした。40℃に設定したオーブン内にこのガラスシャーレを入れ、11時間かけて真空にして複合膜を作製した。作製した複合膜は150℃、15時間の熱処理を行った。得られた膜の膜厚は50μmであった。
上記で得られた複合膜の気体透過測定を行った。測定には(理科精機工業(株)社製:K−315N−01C)を用い、測定温度35℃、測定圧力76cmHg、供給気体を酸素、窒素として測定を行った。結果を表1に示す。
表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子の添加量を40wt%とすることを除いて、実施例1と同様に行い、有機−無機複合気体分離膜を作製した。得られた複合膜の気体透過測定を実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子の添加量を0wt%とすることを除いて、すなわち表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子を添加することなく、他は実施例1と同様に行い、6FDA−3MPA気体分離膜を作製した。得られた複合膜の気体透過測定を実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
1.2gの下記式(14)で表されるポリエーテルスルホン(PES)を24.3mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解した後、このポリマー溶液にポリマーに対する含有量が20wt%となるように合成例2で得られた表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子を添加し、1時間の超音波処理を行った。このポリマー溶液を攪拌速度1,200rpmで一晩攪拌し、攪拌後再び1時間の超音波処理を行った後にガラスシャーレ上にキャストした。120℃に設定したオーブン内にこのガラスシャーレを入れ、11時間かけて真空にして複合膜を作製した。作製した複合膜は150℃、15時間の熱処理を行った。得られた膜の膜厚は50μmであった。
上記で得られた複合膜の気体透過測定を行った。測定には(理科精機工業(株)社製:K−315N−01C)を用い、測定温度35℃、測定圧力76cmHg、供給気体を酸素、窒素、二酸化炭素、メタンとして測定を行った。結果を表2に示す。
表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子の添加量を0wt%とすることを除いて、すなわち表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子を添加することなく、他は実施例3と同様に行い、PES気体分離膜を作製した。得られた複合膜の気体透過測定を実施例3と同様にして行った。結果を表2に示す。
Claims (13)
- ナノオーダーの粒子径を有するシリカナノ粒子の表面に、ハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子が付加されてなる表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含有することを特徴とする気体分離膜。
- 請求項1に記載の気体分離膜において、ハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子がシリカナノ粒子の表面の基と共有結合により結合されていることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項2に記載の気体分離膜において、シリカナノ粒子の表面を官能基含有化合物により処理することにより表面官能基修飾シリカナノ粒子を調製し、次いでハイパーブランチモノマーまたはデンドリマーモノマーで処理することにより前記官能基にハイパーブランチ高分子またはデンドリマー高分子が付加されてなることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項3に記載の気体分離膜において、前記官能基含有化合物が官能基含有シランカップリング剤であることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項5に記載の気体分離膜において、前記表面アミノ基修飾シリカナノ粒子を、さらに一般式(2):
HOOC−R3−COOH (2)
(式中、R3は炭素数1〜20のアルキレン基または芳香族基を表す。)
で表される化合物またはその酸無水物で処理することにより表面カルボキシル基修飾シリカナノ粒子を調製することを特徴とする気体分離膜。 - 請求項5に記載の気体分離膜において、ハイパーブランチモノマーとして1個のカルボキシル基と2個以上のアミノ基またはハロゲン原子を有する化合物を用いることにより、ハイパーブランチ高分子が付加されてなることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項6に記載の気体分離膜において、ハイパーブランチモノマーとして1個のアミノ基と2個以上のカルボキシル基またはハロゲン原子を有する化合物を用いることにより、ハイパーブランチ高分子が付加されてなることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項5に記載の気体分離膜において、デンドリマー形成モノマーとして3個以上のカルボキシル基を有する化合物と2個のアミノ基を有する化合物を用いることにより、デンドリマー高分子が付加されてなることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項6に記載の気体分離膜において、デンドリマー形成モノマーとして3個以上のアミノ基を有する化合物と2個のカルボキシル基を有する化合物を用いることにより、デンドリマー高分子が付加されてなることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の気体分離膜において、マトリクス樹脂がポリイミド、ポリスルホン、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ−4−メチルペンテン−1および天然ゴムの少なくとも1種であることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の気体分離膜において、表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾シリカナノ粒子の含有量が1〜50重量%であることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の気体分離膜において、気体分離膜はキャスティング法により形成され、膜厚が10〜100μmであることを特徴とする気体分離膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009074711A JP5626950B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009074711A JP5626950B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010222228A JP2010222228A (ja) | 2010-10-07 |
JP5626950B2 true JP5626950B2 (ja) | 2014-11-19 |
Family
ID=43039833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009074711A Active JP5626950B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5626950B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109641185A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-16 | 日产化学株式会社 | 含有异形二氧化硅纳米粒子的气体分离膜 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5742421B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2015-07-01 | 公立大学法人首都大学東京 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び気体分離膜 |
US9193850B2 (en) | 2011-08-11 | 2015-11-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanocomposite, process for preparing the same, and surface emitting device |
EP2847274B1 (en) * | 2012-05-09 | 2017-01-04 | Laird Technologies, Inc. | Polymer matrices functionalized with carbon-containing species for enhanced thermal conductivity |
WO2017179738A1 (ja) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | 日産化学工業株式会社 | 気体分離膜の製造方法 |
CN105926079B (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-23 | 深圳市新纶科技股份有限公司 | 聚丙烯膜裂纤维及制备方法以及由其制备的空气过滤材料 |
JP7152663B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2022-10-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、塗料組成物、塗装物 |
US11426700B2 (en) | 2018-05-16 | 2022-08-30 | Nissan Chemical Corporation | Gas separation membrane manufacturing method |
WO2020195911A1 (ja) | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 日東電工株式会社 | 分離膜 |
CN111468068A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-31 | 军事科学院军事医学研究院环境医学与作业医学研究所 | 一种改性硅胶吸附剂、其制备方法以及改性硅胶滤网 |
KR102598236B1 (ko) * | 2021-05-14 | 2023-11-02 | 한국화학연구원 | 유무기 복합 재료 제조용 상용화제 |
JPWO2023032744A1 (ja) | 2021-09-06 | 2023-03-09 | ||
CN114524940B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-05-26 | 江苏省农业科学院 | 一种基于等离子体和超支化耦合对小麦秸秆表面改性方法 |
EP4357383A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Siloxane-modified polyurethane resin coating agent composition |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5136815B2 (ja) * | 2001-08-27 | 2013-02-06 | 日本アエロジル株式会社 | 高吸水性無機酸化物粉末とその製造方法 |
JP2006152118A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微粒子パターン及びその製造方法 |
-
2009
- 2009-03-25 JP JP2009074711A patent/JP5626950B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109641185A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-16 | 日产化学株式会社 | 含有异形二氧化硅纳米粒子的气体分离膜 |
CN109641185B (zh) * | 2016-08-23 | 2021-08-24 | 日产化学株式会社 | 含有异形二氧化硅纳米粒子的气体分离膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010222228A (ja) | 2010-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5626950B2 (ja) | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 | |
JP6876303B2 (ja) | 気体分離膜の製造方法 | |
JP7164133B2 (ja) | ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子を含む複合体 | |
Yu et al. | Grafting of hyperbranched aromatic polyamide onto silica nanoparticles | |
JP5551706B2 (ja) | 高分子およびその製造方法 | |
WO2006025327A1 (ja) | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 | |
TW200916503A (en) | Polyimide-titania hybrid materials and method of preparing thin films | |
Dinari et al. | Synthesis, structural characterization and properties of novel functional poly (ether imide)/titania nanocomposite thin films | |
Ahmadizadegan et al. | Polyimide-TiO2 nanocomposites and their corresponding membranes: synthesis, characterization, and gas separation applications | |
KR101086073B1 (ko) | 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법 | |
JP7311843B2 (ja) | 気体分離膜の製造方法 | |
CN1986605A (zh) | 笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法 | |
WO2023022126A1 (ja) | 気体分離膜 | |
Bayminov et al. | Trends in the synthesis of polyimides and their Nanocomposites | |
WO2011142363A1 (ja) | ハイブリッド材料及びその製造方法 | |
Gnanasekaran et al. | Synthesis and Characterization of nanocomposites based on copolymers of POSS-ONDI macromonomer and TFONDI: Effect of POSS on thermal, microstructure and morphological properties. | |
Boroglu et al. | Structural characterization of silica modified polyimide membranes | |
Liu et al. | Synthesis and characterization of novel hyperbranched poly (imide silsesquioxane) membranes | |
Reddy et al. | Structure-gas transport property relationships of poly (dimethylsiloxane-urethane) nanocomposite membranes | |
KR102523569B1 (ko) | 가교 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막, 가교 공중합체의 제조방법 및 기체 분리막의 제조방법 | |
KR20220147831A (ko) | 하이브리드 가교 고분자 분리막 및 그 제조방법 | |
TWI433812B (zh) | 新穎改質奈米碳管及其高分子/奈米碳管複合材料衍生物之製備方法 | |
TW201506058A (zh) | 聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成薄膜、含酚性羥基之聚醯亞胺及其製備中所用之新穎化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120222 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120530 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140516 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140902 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5626950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |