JP2006152118A - 微粒子パターン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 粒子サイズ及び組成が実質的に均一な微粒子を、単分散の状態で基材上に配置させた微粒子パターン及びその効率的な製造方法の提供。
【解決手段】 樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する樹状分岐分子付与工程と、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる複合粒子形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする微粒子パターンの製造方法である。該微粒子パターンの製造方法においては、前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の前、及び前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後、のいずれに行われてもよい。前記微粒子パターンの製造方法により製造されることを特徴とする微粒子パターンである。
【選択図】 図２
【解決手段】 樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する樹状分岐分子付与工程と、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる複合粒子形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする微粒子パターンの製造方法である。該微粒子パターンの製造方法においては、前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の前、及び前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後、のいずれに行われてもよい。前記微粒子パターンの製造方法により製造されることを特徴とする微粒子パターンである。
【選択図】 図２
Description
本発明は、粒子サイズ及び組成が実質的に均一な微粒子を含む複合ナノ粒子を単分散の状態で基材上に配置させた微粒子パターン及びその効率的な製造方法に関する。
ナノ粒子は、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子であり、無機化合物、有機化合物などで形成されたものが知られている。ナノ粒子は、小さな一次粒子であるため、それが凝集した二次粒子とは異なる量子効果などの機能の発現が期待されており、種々の材料を微粒子化して、使用することで、配線基板、磁性媒体、超稠密電池電極、ディスプレイ素子、などの特性を大幅に改善できることが知られている。
これらナノ粒子の機能の発現には、粒径制御及び組成の制御が必要であり、特に、量子化の発現には、粒径が均一で、シャープな粒径分布に制御することが必須であり、また、微粒子の組成を制御することが必須である。また、このような機能を発現しつつ実用化するためには、ナノ粒子を安定に製造する方法が求められる。更に、ナノ粒子を前記配線基板や素子などに利用する際には、微粒子を基材（基板）上の所定領域に微粒子を配列させ、薄膜パターンを形成する必要がある。
前記ナノ粒子の調製方法としては、例えば、蒸発凝集法、気相反応法を含む気相法、化学沈殿法、溶媒蒸発法を含む液相法などが挙げられる。これらの方法の詳細については、非特許文献１〜４などに記載されている。
しかしながら、前記ナノ粒子の調製方法は、粒径を均一にし、シャープな粒径分布にすることは十分にはできず、また、粒子の組成を任意に調製することが困難である。即ち、表面の組成のみに依存する触媒機能の発現を期待する粒子においても、粒子全体を表面と同じ組成とする必要がある。
一方、シャープな粒径分布にするために、樹状分岐ポリマーを使用することも考えられる。即ち、樹状分岐ポリマーは、その金属配位数が分子間で完全に均一であり、樹状分岐ポリマー分子毎に配位した金属を固体化してナノ粒子を調製すれば、金属による２次粒子の形成を抑制することができるため、粒径が均一で、シャープな粒度分布に制御し、また、微粒子の組成の制御が期待でき、内部に配位能を有する樹状分岐ポリマーを利用したナノサイズの金属クラスターについては、特許文献１、非特許文献５〜６などに記載されている。
しかしながら、これらの方法では、樹状分岐ポリマーは、金属の配位数より多い数の金属原子を含む微粒子を制御して調製することはできないという応用上重大な問題をもつ。即ち、樹状分岐ポリマーの配位数は実質５,０００個未満であり、金属原子を５,０００個以上有する粒子サイズが５．０ｎｍ以上の微粒子を調製することは困難である。
また、上記薄膜パターンの形成に際して、例えば配線基板を製造する場合には、導電性を確保することが必要不可欠であり、そのためには、薄膜の材料として導電性の材料を使用しなければならないという不都合がある。
更に、従来のナノ粒子の調製方法により調製されたナノ粒子を用いて、基材上に配置させたのでは、微粒子をパターン状に配置することはできるものの、配置された微粒子の粒子サイズ及び組成は不均一なものである。
更に、従来のナノ粒子の調製方法により調製されたナノ粒子を用いて、基材上に配置させたのでは、微粒子をパターン状に配置することはできるものの、配置された微粒子の粒子サイズ及び組成は不均一なものである。
したがって、粒子サイズ及び組成が均一な微粒子をナノオーダーで配列させたものを、例えば配線基板などとして利用したいという要望に対して、該要望に応える微粒子パターン及びその製造方法は未だ提供されていないのが現状である。
小山正明；「ニューセラミックス」、第８巻、第７９頁（１９９０年
菊川伸行；「セラミックス」、第３４巻、第１１０頁（１９９９年）
鈴木久男；「セラミックス」、第３４巻、第７６頁（１９９９年）
小泉光恵ら編集「ナノマテリアルの最新技術」（シーエムシー発行）
特表２００１−５０８４８４号公報
Ｄ.Ａ.Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａｌ；Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１２０巻、第７３５５号頁（１９８８年）
Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ ｅｔ ａｌ；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３４巻、第１８１頁（２００１年）
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子サイズ及び組成が実質的に均一な微粒子を、単分散の状態で基材上に配置させた微粒子パターン及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する樹状分岐分子付与工程と、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる複合粒子形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする微粒子パターンの製造方法である。該＜１＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記樹状分岐分子付与工程において、前記樹状分岐分子が前記基材上に付与される。前記複合粒子形成工程において、前記基材上に付与された前記樹状分岐分子に微粒子が生成され、複合粒子が形成される。以上により、前記基材上に、前記複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。この微粒子パターンにおいては、前記複合粒子にナノサイズの前記微粒子が生成されており、該ナノサイズの微粒子が単分散の状態でパターニングされている。
＜２＞ 複合粒子形成工程が樹状分岐分子付与工程の前、及び前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後、のいずれかに行われる前記＜１＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜２＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の前に行われる場合には、前記基材上に付与された前記樹状分岐分子に前記微粒子が生成されて前記複合粒子が形成される。前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後に行われる場合には、前記複合粒子形成工程により形成された前記複合粒子における前記樹状分岐分子が前記基材上に付与される。以上により、前記基材上に、前記複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。この微粒子パターンにおいては、前記複合粒子にナノサイズの前記微粒子が生成されており、該ナノサイズの微粒子が単分散の状態でパターニングされている。
＜３＞樹状分岐分子が、有機材料で形成された前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜４＞ 基材が、その表面に棒状有機分子がその長さ方向に直列配置されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜５＞ 基材が、その表面に棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜６＞ 棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子であり、一の棒状有機分子における親水性部端と他の棒状有機分子における親水性部端とが対向配置、及び一の棒状有機分子における疎水性部端と他の棒状有機分子における疎水性部端とが対向配置された前記＜４＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜７＞ 棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子であり、該親水性部端同士が同じ側に位置する前記＜５＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜８＞ 棒状有機分子が、蛋白質、樹脂、核酸、多糖類、及びこれらの誘導体から選択される少なくともいずれかである前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜９＞ 基材が、その表面に疎水性の棒状有機分子、及び親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子のいずれかによりハニカム構造が形成配置されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１０＞ 相互作用が、吸着である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１１＞ 基材が、その表面に反応性官能基が導入されてなる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１２＞ 反応性官能基が、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミン、オキセタン、及びカルボキシル基から選択される少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１３＞ 樹状分岐分子の基材上への付与が、パターン状に行われる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１４＞ 複合粒子形成工程が、微粒子前駆体の存在下、樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を微粒子に変換させることにより行われる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜１４＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記複合粒子形成工程において、前記微粒子前駆体が前記樹状分岐分子に捕捉される。該捕捉された微粒子前駆体が微粒子に変換される。以上により、前記基材上に、実質的に単分散状態の微粒子を含む複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。
＜１５＞ 樹状分岐分子の中に微粒子を生成して複合粒子を形成させる前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１６＞ 樹状分岐分子の表面に微粒子を生成して複合粒子を形成させる前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１７＞ 複合粒子形成工程の後に行われ、微粒子を成長させる微粒子成長工程を更に含む前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜１７＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記複合粒子形成工程により製造された微粒子を種として、微粒子が成長する。以上により、前記基材上に、実質的に単分散状態の微粒子を含む複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。
＜１８＞ 微粒子成長工程が、微粒子前駆体を含む液を添加し、樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を微粒子に変換させることにより行われる前記＜１７＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１９＞ 捕捉が、樹状分岐分子のフォーカルサイトで行われる前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２０＞ 微粒子成長工程において、添加する微粒子前駆体の数が、フォーカルサイトの数以下である前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜２０＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記添加する微粒子前駆体の全てが、前記フォーカルサイトに捕捉される。このため、過剰の微粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく微粒子が生成される。
＜２１＞ 微粒子成長工程において、添加する微粒子前駆体が、複合粒子形成工程における微粒子前駆体と同種及び異種のいずれかである前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜２１＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、添加する微粒子前駆体が、前記複合粒子形成工程における微粒子前駆体と同種であると、前記複合粒子形成工程で形成される微粒子を種粒子として、同一組成の微粒子が成長する。異種であると、前記複合粒子形成工程で形成された微粒子をコアとして、微粒子成長工程においてシェルが形成され、コアシェル構造の微粒子が形成される。以上により、前記基材上に、同一組成の微粒子及びコアシェル構造の微粒子のいずれかを含む複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。
＜２２＞ フォーカルサイトが、微粒子前駆体を配位可能な官能基及び微粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかである前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２３＞ 樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている前記＜１＞から＜２２＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２４＞ 樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン、スターポリマー、ハイパーブランチポリマー及びグラフトポリマーから選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２５＞ デンドロンが、フォーカルサイトにメルカプト基を有する前記＜２４＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２６＞ デンドロンが、ベンゼン環を含む前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２７＞ デンドロンの世代数が、第１世代〜第１０世代である前記＜２４＞から＜２６＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２８＞ デンドロンにおけるフォーカルサイトと、微粒子前駆体との相互作用力の方が、該デンドロンにおける該フォーカルサイト以外の部位と、微粒子前駆体との相互作用力よりも大きい前記＜２４＞から＜２７＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２９＞ 微粒子が、導電性粒子である前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３０＞ 導電性粒子が金属及び半導体のいずれかである前記＜２９＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３１＞ 微粒子前駆体が、金属イオンである前記＜１４＞及び＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３２＞ 金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選択される少なくとも１種である前記＜３１＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３３＞ 変換の態様が、還元反応である前記＜１３＞及び＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３４＞ 変換が、試薬を用いて行われる前記＜１３＞及び＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３５＞ 微粒子の大きさが、０．３〜５００ｎｍである前記＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３６＞ 微粒子の粒径が、０．３〜１０ｎｍであり、かつ粒度分布が０．１〜３０％である前記＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３７＞ 基材が、有機材料及び無機材料の少なくともいずれかにより形成されてなる前記＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３８＞ 前記＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法により製造されることを特徴とする微粒子パターンである。該＜３８＞に記載の微粒子パターンは、樹状分岐分子が疎な状態であるため、微粒子として導電性微粒子を用いれば、基材上に微粒子をナノオーダーで配列させ、かつ導電性を発揮させることが可能となる。この点、微粒子を有機材料で形成した膜でコートして基材上に配置する場合において、導電性を発揮させるためには有機材料として導電性ポリマーを用いなければならないという不具合が解消される。
＜１＞ 樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する樹状分岐分子付与工程と、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる複合粒子形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする微粒子パターンの製造方法である。該＜１＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記樹状分岐分子付与工程において、前記樹状分岐分子が前記基材上に付与される。前記複合粒子形成工程において、前記基材上に付与された前記樹状分岐分子に微粒子が生成され、複合粒子が形成される。以上により、前記基材上に、前記複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。この微粒子パターンにおいては、前記複合粒子にナノサイズの前記微粒子が生成されており、該ナノサイズの微粒子が単分散の状態でパターニングされている。
＜２＞ 複合粒子形成工程が樹状分岐分子付与工程の前、及び前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後、のいずれかに行われる前記＜１＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜２＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の前に行われる場合には、前記基材上に付与された前記樹状分岐分子に前記微粒子が生成されて前記複合粒子が形成される。前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後に行われる場合には、前記複合粒子形成工程により形成された前記複合粒子における前記樹状分岐分子が前記基材上に付与される。以上により、前記基材上に、前記複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。この微粒子パターンにおいては、前記複合粒子にナノサイズの前記微粒子が生成されており、該ナノサイズの微粒子が単分散の状態でパターニングされている。
＜３＞樹状分岐分子が、有機材料で形成された前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜４＞ 基材が、その表面に棒状有機分子がその長さ方向に直列配置されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜５＞ 基材が、その表面に棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜６＞ 棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子であり、一の棒状有機分子における親水性部端と他の棒状有機分子における親水性部端とが対向配置、及び一の棒状有機分子における疎水性部端と他の棒状有機分子における疎水性部端とが対向配置された前記＜４＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜７＞ 棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子であり、該親水性部端同士が同じ側に位置する前記＜５＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜８＞ 棒状有機分子が、蛋白質、樹脂、核酸、多糖類、及びこれらの誘導体から選択される少なくともいずれかである前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜９＞ 基材が、その表面に疎水性の棒状有機分子、及び親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子のいずれかによりハニカム構造が形成配置されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１０＞ 相互作用が、吸着である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１１＞ 基材が、その表面に反応性官能基が導入されてなる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１２＞ 反応性官能基が、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミン、オキセタン、及びカルボキシル基から選択される少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１３＞ 樹状分岐分子の基材上への付与が、パターン状に行われる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１４＞ 複合粒子形成工程が、微粒子前駆体の存在下、樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を微粒子に変換させることにより行われる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜１４＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記複合粒子形成工程において、前記微粒子前駆体が前記樹状分岐分子に捕捉される。該捕捉された微粒子前駆体が微粒子に変換される。以上により、前記基材上に、実質的に単分散状態の微粒子を含む複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。
＜１５＞ 樹状分岐分子の中に微粒子を生成して複合粒子を形成させる前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１６＞ 樹状分岐分子の表面に微粒子を生成して複合粒子を形成させる前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１７＞ 複合粒子形成工程の後に行われ、微粒子を成長させる微粒子成長工程を更に含む前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜１７＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記複合粒子形成工程により製造された微粒子を種として、微粒子が成長する。以上により、前記基材上に、実質的に単分散状態の微粒子を含む複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。
＜１８＞ 微粒子成長工程が、微粒子前駆体を含む液を添加し、樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を微粒子に変換させることにより行われる前記＜１７＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜１９＞ 捕捉が、樹状分岐分子のフォーカルサイトで行われる前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２０＞ 微粒子成長工程において、添加する微粒子前駆体の数が、フォーカルサイトの数以下である前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜２０＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、前記添加する微粒子前駆体の全てが、前記フォーカルサイトに捕捉される。このため、過剰の微粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく微粒子が生成される。
＜２１＞ 微粒子成長工程において、添加する微粒子前駆体が、複合粒子形成工程における微粒子前駆体と同種及び異種のいずれかである前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。該＜２１＞に記載の微粒子パターンの製造方法では、添加する微粒子前駆体が、前記複合粒子形成工程における微粒子前駆体と同種であると、前記複合粒子形成工程で形成される微粒子を種粒子として、同一組成の微粒子が成長する。異種であると、前記複合粒子形成工程で形成された微粒子をコアとして、微粒子成長工程においてシェルが形成され、コアシェル構造の微粒子が形成される。以上により、前記基材上に、同一組成の微粒子及びコアシェル構造の微粒子のいずれかを含む複合粒子が配置された微粒子パターンが製造される。
＜２２＞ フォーカルサイトが、微粒子前駆体を配位可能な官能基及び微粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかである前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２３＞ 樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている前記＜１＞から＜２２＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２４＞ 樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン、スターポリマー、ハイパーブランチポリマー及びグラフトポリマーから選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２５＞ デンドロンが、フォーカルサイトにメルカプト基を有する前記＜２４＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２６＞ デンドロンが、ベンゼン環を含む前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２７＞ デンドロンの世代数が、第１世代〜第１０世代である前記＜２４＞から＜２６＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２８＞ デンドロンにおけるフォーカルサイトと、微粒子前駆体との相互作用力の方が、該デンドロンにおける該フォーカルサイト以外の部位と、微粒子前駆体との相互作用力よりも大きい前記＜２４＞から＜２７＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜２９＞ 微粒子が、導電性粒子である前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３０＞ 導電性粒子が金属及び半導体のいずれかである前記＜２９＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３１＞ 微粒子前駆体が、金属イオンである前記＜１４＞及び＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３２＞ 金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選択される少なくとも１種である前記＜３１＞に記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３３＞ 変換の態様が、還元反応である前記＜１３＞及び＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３４＞ 変換が、試薬を用いて行われる前記＜１３＞及び＜１８＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３５＞ 微粒子の大きさが、０．３〜５００ｎｍである前記＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３６＞ 微粒子の粒径が、０．３〜１０ｎｍであり、かつ粒度分布が０．１〜３０％である前記＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３７＞ 基材が、有機材料及び無機材料の少なくともいずれかにより形成されてなる前記＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法である。
＜３８＞ 前記＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法により製造されることを特徴とする微粒子パターンである。該＜３８＞に記載の微粒子パターンは、樹状分岐分子が疎な状態であるため、微粒子として導電性微粒子を用いれば、基材上に微粒子をナノオーダーで配列させ、かつ導電性を発揮させることが可能となる。この点、微粒子を有機材料で形成した膜でコートして基材上に配置する場合において、導電性を発揮させるためには有機材料として導電性ポリマーを用いなければならないという不具合が解消される。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、粒子サイズ及び組成が実質的に均一な微粒子を、単分散の状態で基材上に配置させた微粒子パターン及びその効率的な製造方法を提供することができる。
（微粒子パターン及びその製造方法）
本発明の微粒子パターンの製造方法は、樹状分岐分子付与工程と、複合粒子形成工程とを少なくとも含み、更に、必要に応じてその他の工程を含む。
なお、前記複合粒子形成工程は前記樹状分岐分子付与工程の前に行われてもよいし、前記複合粒子形成工程は前記樹状分岐分子付与工程の後に行われてもよい。
本発明の微粒子パターンは、前記微粒子パターンの製造方法により製造される。
以下、本発明の微粒子パターンの製造方法の説明をすると共に、該微粒子パターンの製造方法の説明を通じて、本発明の前記微粒子パターンの説明を行うこととする。
本発明の微粒子パターンの製造方法は、樹状分岐分子付与工程と、複合粒子形成工程とを少なくとも含み、更に、必要に応じてその他の工程を含む。
なお、前記複合粒子形成工程は前記樹状分岐分子付与工程の前に行われてもよいし、前記複合粒子形成工程は前記樹状分岐分子付与工程の後に行われてもよい。
本発明の微粒子パターンは、前記微粒子パターンの製造方法により製造される。
以下、本発明の微粒子パターンの製造方法の説明をすると共に、該微粒子パターンの製造方法の説明を通じて、本発明の前記微粒子パターンの説明を行うこととする。
＜樹状分岐分子付与工程＞
前記樹状分岐分子付与工程は、樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する工程である。
前記樹状分岐分子付与工程は、樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する工程である。
−樹状分岐分子−
前記樹状分岐分子とは、フォーカルサイトの数が一定な樹状分岐分子であり、好ましくは単分散の樹状分岐分子を意味する。分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマーばかりでなく、フォーカルサイトに分岐のない置換基を残しながら他は規則的に逐次分岐されたデンドロンも含む。また、樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれているものであってもよい。即ち、樹状分岐分子の表面の官能性基を、高分子又は他の材料と結合させたものでもよく、あるいは、樹状分岐分子を含む有機分子であってもよい。例えば、デンドリマーの表面が高分子主鎖に結合した分子、あるいは、デンドロンの分岐の中心が高分子主鎖に結合した分子も本発明の樹状分岐分子に含まれる。
前記樹状分岐分子とは、フォーカルサイトの数が一定な樹状分岐分子であり、好ましくは単分散の樹状分岐分子を意味する。分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマーばかりでなく、フォーカルサイトに分岐のない置換基を残しながら他は規則的に逐次分岐されたデンドロンも含む。また、樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれているものであってもよい。即ち、樹状分岐分子の表面の官能性基を、高分子又は他の材料と結合させたものでもよく、あるいは、樹状分岐分子を含む有機分子であってもよい。例えば、デンドリマーの表面が高分子主鎖に結合した分子、あるいは、デンドロンの分岐の中心が高分子主鎖に結合した分子も本発明の樹状分岐分子に含まれる。
前記樹状分岐分子としては、樹状分岐構造を有する分子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹状分岐ポリマー、デンドロンなどが挙げられる。
前記樹状分岐ポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリマー、スターポリマー、グラフトポリマー、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマー、などが好適に挙げられる。
前記樹状分岐ポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリマー、スターポリマー、グラフトポリマー、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマー、などが好適に挙げられる。
前記デンドロンの世代数としては、特に制限はないが、第１世代〜第１０世代が好ましい。
前記樹状分岐ポリマーとしては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発行）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，第１０１０頁（１９９０年）、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，第１３８頁（１９９０年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３巻、第１７１０頁（１９９４年）などの文献に記述されているものが好適に挙げられる。
前記樹状分岐分子としては、具体的には、以下の樹状分岐分子（１）から（１２）に示すものが好適に用いられ、更に、これらの中でも、粒径が均一で、かつ小さい、単分散状態の微粒子を生成するためには、フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン、即ち、前記樹状分岐分子（９）、（１１）のデンドロンが好ましい。この場合には、１個の前記微粒子前駆体を、複数のフォーカルサイトのメルカプト基が捕捉するため、得られる複合粒子は逆ミセルとなり、樹脂等に対する分散性にも優れる。更に、自己集積性により容易に配列化することができ、シャープな粒度分布となる。
＜樹状分岐分子（１）：アミド型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（２）：アミド型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（３）：アミド型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（４）：アミド型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（５）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（６）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（７）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（８）：メチレンイミン型デンドリマー＞
＜樹状分岐分子（９）：デンドロン＞
＜樹状分岐分子（１０）：デンドロン＞
＜樹状分岐分子（１１）：デンドロン＞
＜樹状分岐分子（１２）：デンドロン＞
前記樹状分岐分子のうち、トリメチレンイミン骨格を含む樹状分岐ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば以下の方法などが挙げられる。
例えば、国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書、及び国際特許（ＷＯ−Ａ）第９５０２００８号明細書などに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化した後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元し（Ｇ１）、次いで、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法等が挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
例えば、国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書、及び国際特許（ＷＯ−Ａ）第９５０２００８号明細書などに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化した後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元し（Ｇ１）、次いで、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法等が挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
前記樹状分岐分子のうち、アミドアミン骨格を含む樹状分岐ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば以下の方法などが挙げられる。
例えば、特公平７−２８４０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及び、特開平１１−１４０１８０号公報に記載されているように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２官能のメチルエステル化合物とし、次いでメチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級アミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリレートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
例えば、特公平７−２８４０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及び、特開平１１−１４０１８０号公報に記載されているように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２官能のメチルエステル化合物とし、次いでメチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級アミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリレートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
前記樹状分岐分子のうち、分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含む樹状分岐ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば以下の方法などが挙げられる。
例えば、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻，第４４１４頁（２００１年）に記載されているように、先ず、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２当量のベンゾフェノンのケトンとの反応生成物（Ｇ２）を得、次いで、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ２のケトンとの反応生成物（Ｇ３）を得、更に同様に、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ３のケトンとの反応生成物（Ｇ４）を得た後、２個のアミノ基を含有する化合物と２倍量のＧ４との反応により合成する方法などが挙げられる。
前記分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含む樹状分岐ポリマーとしては、芳香環以外で分岐した構造であるのが好ましい。
例えば、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻，第４４１４頁（２００１年）に記載されているように、先ず、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２当量のベンゾフェノンのケトンとの反応生成物（Ｇ２）を得、次いで、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ２のケトンとの反応生成物（Ｇ３）を得、更に同様に、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ３のケトンとの反応生成物（Ｇ４）を得た後、２個のアミノ基を含有する化合物と２倍量のＧ４との反応により合成する方法などが挙げられる。
前記分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含む樹状分岐ポリマーとしては、芳香環以外で分岐した構造であるのが好ましい。
前記デンドロンは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
前記デンドロンを合成する方法としては、例えば、前記樹状分岐分子（９）のデンドロンを合成する場合には、３，５−ビス〔３，５−ビス（ベンジロキシ）ベンジロキシ〕ベンジルブロミドと、チオウレアと、極性溶剤とを混合攪拌し、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、希塩酸等でｐＨを２〜３に調製した後、酢酸エチルで抽出する方法などが挙げられる。
前記デンドロンを合成する方法としては、例えば、前記樹状分岐分子（９）のデンドロンを合成する場合には、３，５−ビス〔３，５−ビス（ベンジロキシ）ベンジロキシ〕ベンジルブロミドと、チオウレアと、極性溶剤とを混合攪拌し、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、希塩酸等でｐＨを２〜３に調製した後、酢酸エチルで抽出する方法などが挙げられる。
−基材−
前記基材としては、その材質、形状、構造、大きさ、などについては特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば前記材料としては、例えば無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記基材としては、その材質、形状、構造、大きさ、などについては特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば前記材料としては、例えば無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、両性元素(例えばアルミニウム、錫、鉛、クロム、亜鉛、珪素等)、両性元素酸化物(酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化珪素等)、などが挙げられる。
前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂（ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等）またはこれらの複数材料の複合体(炭化珪素繊維複合樹脂、炭素繊維分散樹脂、ガラスフィラー分散樹脂等)、などが挙げられる。
前記基材は、導電性材料で形成してもよいし、絶縁性材料で形成してもよい。また、絶縁性材料の基材の表面に導電性材料を被覆することにより、導電性の基材を形成してもよい。この場合、前記導電性材料を前記絶縁性材料の基材の表面にラミネート法、スパッタリング法、蒸着法、無電解メッキ法、などにより被覆することができる。
前記基材は、その表面に棒状有機分子を有していてもよい。
前記基材は、その表面に棒状有機分子がその長さ方向に直列配置されていてもよいし、その表面に棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置されていてもよい。
また、前記棒状有機分子が親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子の場合には、前記基材は、その表面に前記棒状有機分子がその長さ方向に直列配置され、かつ一の棒状有機分子における親水性部端と他の棒状有機分子における親水性部端とが対向配置、及び一の棒状有機分子における疎水性部端と他の棒状有機分子における疎水性部端が対向配置されていてもよいし、その表面に前記棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置され、かつ前記親水性部端同士が同じ側に位置していてもよい。
前記基材は、その表面に棒状有機分子がその長さ方向に直列配置されていてもよいし、その表面に棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置されていてもよい。
また、前記棒状有機分子が親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子の場合には、前記基材は、その表面に前記棒状有機分子がその長さ方向に直列配置され、かつ一の棒状有機分子における親水性部端と他の棒状有機分子における親水性部端とが対向配置、及び一の棒状有機分子における疎水性部端と他の棒状有機分子における疎水性部端が対向配置されていてもよいし、その表面に前記棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置され、かつ前記親水性部端同士が同じ側に位置していてもよい。
前記棒状有機分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、蛋白質、樹脂、核酸、多糖類、及びこれらの誘導体、などが好適に挙げられる。
前記棒状有機分子は、その全部が親水性又は疎水性であってもよく、また、その一部が親水性又は疎水性であり、他の部分が該一部と逆の親性を示す両親媒性であってもよい。前記棒状有機分子が前記両親媒性であると、これを油相中又は水相中で分散させるとエマルジョンが得られ、成膜化が容易であるなどの点で好ましい。
前記棒状有機分子は、その全部が親水性又は疎水性であってもよく、また、その一部が親水性又は疎水性であり、他の部分が該一部と逆の親性を示す両親媒性であってもよい。前記棒状有機分子が前記両親媒性であると、これを油相中又は水相中で分散させるとエマルジョンが得られ、成膜化が容易であるなどの点で好ましい。
前記蛋白質としては、例えば、導電性繊維状蛋白、α―へリックス・ポリペプチドが好適に挙げられる。該導電性繊維状蛋白としては、例えば、α−ケラチン、ミオシン、エピダーミン、フィブリノゲン、トロポマイシン、絹フィブロイン等のα−へリックス構造を有するものが挙げられる。
前記樹脂としては、例えば鎖状ポリマーなどが好適に挙げられる。該鎖状ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、直鎖状ポリマー、分岐状ポリマー、グラフトポリマー、スターポリマー、などが挙げられる。
前記核酸としては、例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡなどが好適に挙げられる。
前記多糖類としては、例えば、コンドロイチン硫酸、アミロースなどが好適に挙げられる。
前記樹脂としては、例えば鎖状ポリマーなどが好適に挙げられる。該鎖状ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、直鎖状ポリマー、分岐状ポリマー、グラフトポリマー、スターポリマー、などが挙げられる。
前記核酸としては、例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡなどが好適に挙げられる。
前記多糖類としては、例えば、コンドロイチン硫酸、アミロースなどが好適に挙げられる。
前記棒状有機分子の中でも、安定に棒状を維持することができ、また、目的に応じて内部に他の物質を担持させることができる点で、分子がらせん構造を有するらせん状の有機分子が好ましく、該らせん状有機分子としては、上述したものの内、α−へリックス・ポリペプチド、ＤＮＡ、アミロースなどが好適に挙げられ、これらの中でも、両親媒性により自己組織化が可能となるα−へリックス・ポリペプチドが特に好ましい。
前記α−へリックス・ポリペプチドは、ポリペプチドの二次構造の一つであり、アミノ酸３．６残基ごとに１回転（１らせんを形成）し、４番目ごとのアミノ酸のイミド基（−ＮＨ−）とカルボニル基（−ＣＯ−）との間にらせん軸と略平行な水素結合を作り、７アミノ酸を一単位として繰り返すことによりエネルギー的に安定な構造を有している。
前記α−へリックス・ポリペプチドのらせん方向としては、特に制限はなく、右巻きであってもよいし、左巻きであってもよい。なお、天然には安定性の観点から前記らせん方向が右巻きのものしか存在しない。
前記α−へリックス・ポリペプチドを形成するアミノ酸としては、α−へリックス構造を形成可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該α−へリックス構造を形成し易いものが好ましく、このようなアミノ酸としては、例えば、アスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミン酸（Ｇｌｕ）、アルギニン（Ａｒｇ）、リジン（Ｌｙｓ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、セリン（Ｓｅｒ）、スレオニン（Ｔｈｒ）、アラニン（Ａｌａ）、バリン（Ｖａｌ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、イソロイシン（Ｉｌｅ）、システイン（Ｃｙｓ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、チロシン（Ｔｙｒ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記α−ヘリックス・ポリペプチドの親性としては、前記アミノ酸を適宜選択することにより、親水性、疎水性、両親媒性のいずれにも変え得るが、前記親水性とする場合、前記アミノ酸としては、例えば、セリン（Ｓｅｒ）、スレオニン（Ｔｈｒ）、アスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミン酸（Ｇｌｕ）、アルギニン（Ａｒｇ）、リジン（Ｌｙｓ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）などが好適に挙げられ、前記疎水性とする場合、前記アミノ酸としては、例えば、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、イソロイシン（Ｉｌｅ）、チロシン（Ｔｙｒ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、バリン（Ｖａｌ）などが挙げられる。
また、前記α−ヘリックス・ポリペプチドにおいては、該α−ヘリックスを形成する前記アミノ酸における、ペプチド結合を構成しないカルボキシル基を、エステル化することにより疎水性にすることができ、一方、該エステル化されたカルボキシル基を加水分解することにより親水性にすることができる。
前記アミノ酸としては、Ｌ−アミノ酸、Ｄ−アミノ酸、これらの側鎖部分が修飾された誘導体などのいずれであってもよい。
前記α−へリックス・ポリペプチドの具体例としては、例えば、ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）、ポリ（γ−エチル−Ｌ−グルタメート）、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）、ポリ（ｎ−ヘキシル−Ｌ−グルタメート）等のポリグルタミン酸誘導体、ポリ（β−ベンジル−Ｌ−アスパルテート）等のポリアスパラギン酸誘導体、ポリ（Ｌ−ロイシン）、ポリ（Ｌ−アラニン）、ポリ（Ｌ−メチオニン）、ポリ（Ｌ−フェニルアラニン）、ポリ（Ｌ−リジン）−ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）などのポリペプチド、が好適に挙げられる。
前記棒状有機分子の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記棒状有機分子の径としては、特に制限はないが、α−へリックス・ポリペプチドの場合には０．８〜２．０ｎｍ程度である。
前記棒状有機分子の径としては、特に制限はないが、α−へリックス・ポリペプチドの場合には０．８〜２．０ｎｍ程度である。
前記棒状有機分子の分子量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、該分子量は比較的大きく設定することが好ましい。
−−パターンの形成−−
前記基材の表面には、前記樹状分岐分子をパターン状に付与するために、パターンが形成されていることが好ましい。
該パターンの形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材の表面の性質に合わせて、該基材の表面改質を行うことが好ましい。
即ち、前記基材の表面が前記樹状分岐分子と相互作用可能となるように活性化されているときには、前記基材上に所望のパターンをパターン形成方法により形成すればよい。この場合には、不活性化領域を形成し、活性化領域に前記樹状分岐分子を付与すればよい。
一方、前記基材の表面が活性化されていないときには、前記基材上に所望のパターンをパターン形成方法により形成し、該形成されたパターン部分に対して、表面活性化処理をしてもよい。この場合には、活性化領域に前記樹状分岐分子を付与すればよい。また、前記基材上に前記表面活性化処理を施した後、前記パターン形成方法により、前記基材上にパターンを形成してもよい。この場合には不活性化領域を形成し、活性化領域に前記樹状分岐分子を付与すればよい。
前記基材の表面には、前記樹状分岐分子をパターン状に付与するために、パターンが形成されていることが好ましい。
該パターンの形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材の表面の性質に合わせて、該基材の表面改質を行うことが好ましい。
即ち、前記基材の表面が前記樹状分岐分子と相互作用可能となるように活性化されているときには、前記基材上に所望のパターンをパターン形成方法により形成すればよい。この場合には、不活性化領域を形成し、活性化領域に前記樹状分岐分子を付与すればよい。
一方、前記基材の表面が活性化されていないときには、前記基材上に所望のパターンをパターン形成方法により形成し、該形成されたパターン部分に対して、表面活性化処理をしてもよい。この場合には、活性化領域に前記樹状分岐分子を付与すればよい。また、前記基材上に前記表面活性化処理を施した後、前記パターン形成方法により、前記基材上にパターンを形成してもよい。この場合には不活性化領域を形成し、活性化領域に前記樹状分岐分子を付与すればよい。
前記パターン形成方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、リソグラフィーによる方法、ビームによる方法、エッチング法、原子間力顕微鏡によるディップペンナノリソグラフィー法、インクジェット法等の印刷法、塗布法、蒸着法、スパッタリング法、などが挙げられる。これらの中でも、リソグラフィーによる方法、ビームによる方法、エッチング法、原子間力顕微鏡によるディップペンナノリソグラフィー法が好適に使用される。
なお、前記パターン形成方法により形成されるパターンの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材上の全面に前記微粒子を配置させる態様の他、前記基材上の特定の部分に前記微粒子をパターン状に配置させ、例えば電気回路としての機能を発現させる態様、などが挙げられる。
なお、前記パターン形成方法により形成されるパターンの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材上の全面に前記微粒子を配置させる態様の他、前記基材上の特定の部分に前記微粒子をパターン状に配置させ、例えば電気回路としての機能を発現させる態様、などが挙げられる。
前記リソグラフィーによる方法は、例えばレジストを用いて行われ、前記基材上に前記レジストを塗布等することにより該レジストによる膜（層）を形成した後、電子線照射、露光等をすることにより行われる。
前記レジストとしては、特に制限はなく、前記基材の材料等に応じて、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フォトレジスト、耐熱性フォトレジスト、ドライフィルムフォトレジスト、電着フォトレジスト、誘電体メタノフラーレン、クロム、ＩＴＯ、導電性ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フォトレジストとしては、例えば、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストなどが挙げられる。
前記ポジ型フォトレジストとしては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸をノボラック樹脂、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンあるいはテトラヒドロキシベンゾフェノンなどにエステル化した感光剤と、クレゾール型ノボラック樹脂とを混合したものなどが挙げられる。
前記ネガ型フォトレジストとしては、例えば、カゼイン、グルー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した水溶性フォトレジスト、ＰＶＡにケイ皮酸クロリドを反応させたケイ皮酸系レジスト、天然ゴム、環化ポリイソプレン、ポリブタジエン等に感光剤としてビスアジド化合物を添加したゴム系レジスト、光重合型レジスト、などが挙げられる。
前記ポジ型フォトレジストとしては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸をノボラック樹脂、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンあるいはテトラヒドロキシベンゾフェノンなどにエステル化した感光剤と、クレゾール型ノボラック樹脂とを混合したものなどが挙げられる。
前記ネガ型フォトレジストとしては、例えば、カゼイン、グルー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した水溶性フォトレジスト、ＰＶＡにケイ皮酸クロリドを反応させたケイ皮酸系レジスト、天然ゴム、環化ポリイソプレン、ポリブタジエン等に感光剤としてビスアジド化合物を添加したゴム系レジスト、光重合型レジスト、などが挙げられる。
前記耐熱性フォトレジストとしては、例えば、ポジ型耐熱性フォトレジスト、ネガ型耐熱性フォトレジストなどが挙げられる。
前記ポジ型耐熱性フォトレジストとしては、例えば、ポリイミド前駆体に光反応性基としてｏ−ニトロベンジル基やｏ−ナフトキノンジアジド基を導入したものなどが挙げられる。
前記ネガ型耐熱性フォトレジストとしては、例えば、メタクリロイル基を感光基とし、ポリアック酸のカルボキシル基にエステル結合された構造を有するもの、感光基を持つアミン化合物をイオン結合によりポリアック酸に導入したもの、ヒドロキシル基を有する含フッ素ジアミンとｐ−フェニレンジアクリル酸とを重縮合して得られる感光性ポリオキサゾール前駆体、などが挙げられる。
前記ポジ型耐熱性フォトレジストとしては、例えば、ポリイミド前駆体に光反応性基としてｏ−ニトロベンジル基やｏ−ナフトキノンジアジド基を導入したものなどが挙げられる。
前記ネガ型耐熱性フォトレジストとしては、例えば、メタクリロイル基を感光基とし、ポリアック酸のカルボキシル基にエステル結合された構造を有するもの、感光基を持つアミン化合物をイオン結合によりポリアック酸に導入したもの、ヒドロキシル基を有する含フッ素ジアミンとｐ−フェニレンジアクリル酸とを重縮合して得られる感光性ポリオキサゾール前駆体、などが挙げられる。
前記ドライフィルムフォトレジストとしては、例えば、公知の光重合型フォトポリマーが挙げられ、バインダーポリマーとしてメチルメタクリラートを主成分とし、各種（メタ）アクリラート、スチレン、アクリロニトリルなどと（メタ）アクリル酸等との共重合体などが挙げられる。
前記電着フォトレジストとしては、例えば、ポジ型電着フォトレジスト、ネガ型電着フォトレジストなどが挙げられる。
前記ネガ型電着フォトレジストとしては、例えば、バインダーポリマー、光重合性多官能アクリラートモノマー、光重合開始剤、熱重合禁止剤等を含有するものなどが挙げられる。
前記ネガ型電着フォトレジストとしては、例えば、バインダーポリマー、光重合性多官能アクリラートモノマー、光重合開始剤、熱重合禁止剤等を含有するものなどが挙げられる。
前記フォトファブリケーションレジストとしては、例えば、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストなどが挙げられる。
前記ポジ型フォトファブリケーションフォトレジストとしては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド系化合物とクレゾール型ノボラック樹脂とを混合したものなどが挙げられる。
前記ネガ型フォトファブリケーションフォトレジストとしては、例えば、カゼイン、グルー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した水溶性フォトレジスト、ＰＶＡにケイ皮酸クロリドを反応させたケイ皮酸系レジスト、天然ゴム、環化ポリイソプレン、ポリブタジエン等に感光剤としてビスアジド化合物を添加したゴム系レジスト、光重合型レジスト、などが挙げられる。
前記ポジ型フォトファブリケーションフォトレジストとしては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド系化合物とクレゾール型ノボラック樹脂とを混合したものなどが挙げられる。
前記ネガ型フォトファブリケーションフォトレジストとしては、例えば、カゼイン、グルー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した水溶性フォトレジスト、ＰＶＡにケイ皮酸クロリドを反応させたケイ皮酸系レジスト、天然ゴム、環化ポリイソプレン、ポリブタジエン等に感光剤としてビスアジド化合物を添加したゴム系レジスト、光重合型レジスト、などが挙げられる。
前記誘電体メタノフラーレン、クロム、ＩＴＯ、導電性ポリマーは、前記基材が絶縁性である場合に好適に使用することができる。
前記誘電体メタノフラーレンは、フラーレン（Ｃ６０）を化学的に修飾したものであり、Ｃ８９Ｈ３０Ｏ４で表されるメタノフラーレン（ａ）、Ｃ８１Ｈ３４Ｏ１０で表されるメタノフラーレン（ｂ）、などが挙げられる。
前記誘電体メタノフラーレンは、分子サイズが小さく、１０ナノオーダーの高解像度を持ち、スピンコーティングが可能であり、感度が１ｍＣ／ｃｍ２とフラーレンに比べ１桁以上高い、ドライエッチング耐性が高い、等の特長を有し、フラーレンの化学修飾により歪んだＣ６０の球構造が電子線の照射により容易に破壊されるので、該電子線の非照射部分が残るネガ型レジストとして機能する。
前記誘電体メタノフラーレンは、分子サイズが小さく、１０ナノオーダーの高解像度を持ち、スピンコーティングが可能であり、感度が１ｍＣ／ｃｍ２とフラーレンに比べ１桁以上高い、ドライエッチング耐性が高い、等の特長を有し、フラーレンの化学修飾により歪んだＣ６０の球構造が電子線の照射により容易に破壊されるので、該電子線の非照射部分が残るネガ型レジストとして機能する。
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、などが挙げられる。
本発明においては、前記レジストとして、前記基材が導電性である場合には絶縁性のものを好適に使用することができ、前記基材が絶縁性である場合には導電性のものを好適に使用することができる。
前記リソグラフィーの方法、条件等としては、特に制限はなく、前記レジストの種類等に応じて適宜選択することができるが、例えば、電子線照射及び露光の少なくともいずれかにより行われるのが好ましい。
前記電子線照射は、公知の電子線（ビーム）描画装置等を用いて行うことができる。前記電子線照射は、前記レジストが前記誘電体メタノフラーレン、クロム、ＩＴＯ又は導電性ポリマーである場合に前記リソグラフィーの方法として好適に採用することができる。
前記露光は、公知の露光装置等を用いて行うことができ、露光を行う光としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、レーザー光線、などが挙げられる。
前記露光は、公知の露光装置等を用いて行うことができ、露光を行う光としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、レーザー光線、などが挙げられる。
前記リソグラフィーの際、前記レジストがネガ型レジストである場合には、該レジストにおけるパターンを形成する部位を除く部位に対し、電子線照射及び露光の少なくともいずれかが行われるのが好ましく、また、前記レジストがポジ型レジストである場合には、該レジストにおけるパターンを形成する部位に対し、電子線照射及び露光の少なくともいずれかが行われるのが好ましい。そして、パターン形成後に残存する前記レジストを除去すればよい。
前記ビームによる方法は、例えばビームを照射することにより、前記基材上のパターンを形成する部分以外の部分を除去することにより行われる。
前記ビームとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザービーム、プラズマジェットビーム、イオンビーム、電子ビーム、クラスターイオンビーム、などが好適に挙げられる。
前記ビームとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザービーム、プラズマジェットビーム、イオンビーム、電子ビーム、クラスターイオンビーム、などが好適に挙げられる。
前記レーザービームとしては、例えば、エキシマレーザ、ＣＯ２レーザ、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、などが挙げられる。
前記プラズマジェットビームとしては、例えば、マイクロ波放電プラズマ、高周波放電プラズマ、ＥＣＲプラズマ、などが挙げられる。
前記イオンビームとしては、例えば、熱陰極型イオン銃、電子サイクロトロン型イオン銃、デュオプラズマ型イオン銃等により照射されるものなどが好適に挙げられる。
前記クラスターイオンビームとしては、例えば、常温で固体状の物質を加熱して蒸気化し、ノズルから噴出させてクラスターを発生させるクラスターイオンビーム、常温で気体状の物質（アルゴン、炭酸ガス、酸素ガス、Ｂ１０Ｈ１４、ＳＦ６等）を加熱してノズルから噴出させてクラスターを発生させるガスクラスターイオンビーム、などが好適に挙げられる。
前記ビームの照射条件等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ビームは、公知の装置等を用いて照射することができる。
前記プラズマジェットビームとしては、例えば、マイクロ波放電プラズマ、高周波放電プラズマ、ＥＣＲプラズマ、などが挙げられる。
前記イオンビームとしては、例えば、熱陰極型イオン銃、電子サイクロトロン型イオン銃、デュオプラズマ型イオン銃等により照射されるものなどが好適に挙げられる。
前記クラスターイオンビームとしては、例えば、常温で固体状の物質を加熱して蒸気化し、ノズルから噴出させてクラスターを発生させるクラスターイオンビーム、常温で気体状の物質（アルゴン、炭酸ガス、酸素ガス、Ｂ１０Ｈ１４、ＳＦ６等）を加熱してノズルから噴出させてクラスターを発生させるガスクラスターイオンビーム、などが好適に挙げられる。
前記ビームの照射条件等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ビームは、公知の装置等を用いて照射することができる。
前記エッチング法は、例えば前記基材上のパターンを形成する部分以外の部分をエッチングにより除去することにより行われる。前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。その結果、パターン状に前記微粒子を配列させる層が残る。
前記基材の表面が活性化されていない場合には、上記パターン形成方法に加え、以下の方法により、前記基材に前記表面活性化処理を施すのが好ましい。
前記表面活性化処理としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、前記基材が、その表面に前記棒状有機分子を有している場合には、例えば以下に示す第１の態様、第２の態様及び第３の態様が挙げられ、前記基材が、その表面に前記棒状有機分子を有していない場合には、例えば以下に示す第４の態様が挙げられる。
前記表面活性化処理としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、前記基材が、その表面に前記棒状有機分子を有している場合には、例えば以下に示す第１の態様、第２の態様及び第３の態様が挙げられ、前記基材が、その表面に前記棒状有機分子を有していない場合には、例えば以下に示す第４の態様が挙げられる。
前記第１の態様は、前記パターン形成方法により得られた前記パターンに親水性又は疎水性の棒状有機分子を結合させる。
前記結合は、目的に応じて適宜選択した方法により行うことができ、例えば、親水性材料又は疎水性材料を用いた上で、前記リソグラフィーによる方法、ビームによる方法、エッチング法、等により形成されたパターンを有する前記基材上に、前記棒状有機分子を塗布などすることにより行われる。前記パターンが親水性である場合には、該パターン上に親水性の棒状有機分子が配列し、前記パターンが疎水性である場合には、該パターン上に疎水性の棒状有機分子が配列する。
前記結合は、目的に応じて適宜選択した方法により行うことができ、例えば、親水性材料又は疎水性材料を用いた上で、前記リソグラフィーによる方法、ビームによる方法、エッチング法、等により形成されたパターンを有する前記基材上に、前記棒状有機分子を塗布などすることにより行われる。前記パターンが親水性である場合には、該パターン上に親水性の棒状有機分子が配列し、前記パターンが疎水性である場合には、該パターン上に疎水性の棒状有機分子が配列する。
前記第２の態様は、前記第１の態様と同様に前記パターン形成方法により得られた前記パターンに前記棒状有機分子を結合させる。
前記第２の態様では、前記棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する棒状有機分子であり、例えば、前記パターンが形成された前記基材上に、前記棒状有機分子を塗布などすることにより行われる。該棒状有機分子は前記パターンを形成している材料（基材）との相互作用で自己組織化して容易に配列される。
前記第２の態様では、前記棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する棒状有機分子であり、例えば、前記パターンが形成された前記基材上に、前記棒状有機分子を塗布などすることにより行われる。該棒状有機分子は前記パターンを形成している材料（基材）との相互作用で自己組織化して容易に配列される。
前記第３の態様は、前記基材上に、疎水性の前記棒状有機分子、及び親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の前記棒状有機分子のいずれかによりハニカム構造を形成して配置する。
前記ハニカム構造は、前記棒状有機分子をベンゼンやクロロホルムなどの疎水性の溶媒に溶かし、高い温度条件下でキャストすると、該棒状有機分子の薄膜が形成され、該薄膜が有する規則的に細孔が配列した構造である。
前記ハニカム構造の形成過程は、まず、前記棒状有機分子が溶けた溶媒が蒸発する際の潜熱によって空気中の水分子が凝結して微細な水滴となり、液面上で細密にパッキングする。更に、潜熱によって溶液内に生じた対流やキャビラリーフォースによって溶液と前記基材との界面まで運ばれ、前記溶媒の後退により前記基材上に固定化される。そして、水が蒸発することで、前記棒状有機分子の規則的な二次元ネットワークが形成される。
なお、本態様のハニカム構造の作製時に、前記樹状分岐分子及び前記複合粒子のいずれかをあらかじめ添加しておき、ハニカム構造の作製と同時に、これらをパターン状に配置してもよい。
前記ハニカム構造は、前記棒状有機分子をベンゼンやクロロホルムなどの疎水性の溶媒に溶かし、高い温度条件下でキャストすると、該棒状有機分子の薄膜が形成され、該薄膜が有する規則的に細孔が配列した構造である。
前記ハニカム構造の形成過程は、まず、前記棒状有機分子が溶けた溶媒が蒸発する際の潜熱によって空気中の水分子が凝結して微細な水滴となり、液面上で細密にパッキングする。更に、潜熱によって溶液内に生じた対流やキャビラリーフォースによって溶液と前記基材との界面まで運ばれ、前記溶媒の後退により前記基材上に固定化される。そして、水が蒸発することで、前記棒状有機分子の規則的な二次元ネットワークが形成される。
なお、本態様のハニカム構造の作製時に、前記樹状分岐分子及び前記複合粒子のいずれかをあらかじめ添加しておき、ハニカム構造の作製と同時に、これらをパターン状に配置してもよい。
また、前記ハニカム構造の作製には、疎水性の前記棒状有機分子を使用するのが好ましいが、両親媒性の前記棒状有機分子は、その親水性部端が水となじみやすく、ハニカム構造を作製しやすいという観点から、両親媒性の前記棒状有機分子を使用することも可能である。
前記ハニカム構造を作製する前記第３の態様では、前記リソグラフィーによる方法に比べ、パターン形成が容易となる点で好ましい。
前記ハニカム構造を作製する前記第３の態様では、前記リソグラフィーによる方法に比べ、パターン形成が容易となる点で好ましい。
前記第４の態様は、前記基材の表面に、反応性官能基を導入する。該反応性官能基の導入により、前記基材の表面が活性化され、前記反応性官能基と前記樹状分岐分子との相互作用が促進する。
なお、前記第４の態様では、前記反応性官能基の導入は、前記パターンの形成の前後を問わず、適宜選択することができる。
なお、前記第４の態様では、前記反応性官能基の導入は、前記パターンの形成の前後を問わず、適宜選択することができる。
前記反応性官能基としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミン、オキセタン、カルボキシル基、などが挙げられる。これらの中でも、前記基材の表面と、前記樹状分岐分子との相互作用が容易に行われる点で、エポキシ基が好ましい。
前記反応性官能基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、カップリング剤の塗布、ポリマーキャスト、ＬＢ法、などが挙げられ、これらの中でも、カップリング剤の塗布が好適に使用される。
前記カップリング剤の塗布には、例えば、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤は、１つの分子中に反応性の異なる２種以上の官能基を持っている。即ち、有機材料と化学結合可能な、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などの官能基、及び、ガラス、金属、珪石等の無機材料と化学結合可能な、メトキシ基、エトキシ基などの官能基を持っている。前記シランカップリング剤は、水により加水分解されてシラノールとなり、部分的に縮合してオリゴマー状態になり、続いて、例えば無機質表面に水素結合的に吸着する。そして、該無機質表面を乾燥処理することで脱水縮合反応して強固な化学結合となる。
前記ポリマーキャストは、高分子材料を溶媒に溶かして作った溶液を膜状にキャストする方法であり、前記ＬＢ法は、所定の化合物を有機溶媒に溶解して調製した展開液を水等のサブフェース上に展開して形成した単分子膜を基材などに移し取る方法である。
−付与−
前記付与、即ち、前記樹状分岐分子の前記基材上への付与の方法としては、前記樹状分岐分子を前記基材と相互作用させて該樹状分岐分子を該基材上に配置させることができる限り、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、浸漬、塗布、滴下、噴霧、などが挙げられる。
前記付与、即ち、前記樹状分岐分子の前記基材上への付与の方法としては、前記樹状分岐分子を前記基材と相互作用させて該樹状分岐分子を該基材上に配置させることができる限り、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、浸漬、塗布、滴下、噴霧、などが挙げられる。
前記相互作用は、前記樹状分岐分子と前記基材上の活性化領域との間で行われ、前記相互作用の態様としては、特に制限はなく、例えば、吸着などが挙げられる。
前記吸着としては、物理吸着と化学吸着が挙げられる。前記物理吸着としては、例えば分子間力（ファン・デル・ワールス力）、粘着などが挙げられ、前記化学吸着としては、共有結合、水素結合、配位結合、イオン結合、などが挙げられる。
具体的には、前記棒状有機分子が前記蛋白質である場合には、例えば該蛋白質の側鎖ベンゼン環と、前記樹状分岐分子のベンゼン環とのπ−πスタッキング、前記蛋白質の側鎖アニオン性基と、前記樹状分岐分子のカチオン性基との結合、などが挙げられる。前記蛋白質が剛直であるため、前記樹状分岐分子が前記蛋白質に沿って配列する。
前記棒状有機分子が鎖状ポリマーである場合には、例えばアニオン性の前記鎖状ポリマーと、カチオン性の前記樹状分岐分子との相互作用が挙げられる。
前記基材の表面に、前記反応性官能基として例えば前記エポキシ基が導入される場合には、該エポキシ基と前記樹状分岐分子とのカップリング反応が挙げられる。
前記吸着としては、物理吸着と化学吸着が挙げられる。前記物理吸着としては、例えば分子間力（ファン・デル・ワールス力）、粘着などが挙げられ、前記化学吸着としては、共有結合、水素結合、配位結合、イオン結合、などが挙げられる。
具体的には、前記棒状有機分子が前記蛋白質である場合には、例えば該蛋白質の側鎖ベンゼン環と、前記樹状分岐分子のベンゼン環とのπ−πスタッキング、前記蛋白質の側鎖アニオン性基と、前記樹状分岐分子のカチオン性基との結合、などが挙げられる。前記蛋白質が剛直であるため、前記樹状分岐分子が前記蛋白質に沿って配列する。
前記棒状有機分子が鎖状ポリマーである場合には、例えばアニオン性の前記鎖状ポリマーと、カチオン性の前記樹状分岐分子との相互作用が挙げられる。
前記基材の表面に、前記反応性官能基として例えば前記エポキシ基が導入される場合には、該エポキシ基と前記樹状分岐分子とのカップリング反応が挙げられる。
以上の工程により、前記樹状分岐分子が該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与される。
＜複合粒子形成工程＞
前記複合粒子形成工程は、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる工程である。該複合粒子形成工程は、前記微粒子前駆体の存在下、前記樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることにより行われるのが好ましい。
前記複合粒子形成工程は、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる工程である。該複合粒子形成工程は、前記微粒子前駆体の存在下、前記樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることにより行われるのが好ましい。
−複合粒子−
前記複合粒子は、前記樹状分岐分子に前記微粒子を生成することにより形成させることができる。該複合粒子は前記微粒子と有機材料とで形成されるのが好ましい。
前記複合粒子は、前記樹状分岐分子に前記微粒子を生成することにより形成させることができる。該複合粒子は前記微粒子と有機材料とで形成されるのが好ましい。
−微粒子の生成−
前記樹状分岐分子における前記微粒子前駆体を捕捉するサイトの位置としては、前記樹状分岐分子の分岐鎖中に存在していてもよいし、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトであってもよい。前記樹状分岐分子が前記樹状分岐ポリマーである場合には、分岐鎖中に存在しているのが好ましく、前記樹状分岐分子がデンドロンである場合には、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトであるのが好ましい。
前記樹状分岐分子における前記微粒子前駆体を捕捉するサイトの位置としては、前記樹状分岐分子の分岐鎖中に存在していてもよいし、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトであってもよい。前記樹状分岐分子が前記樹状分岐ポリマーである場合には、分岐鎖中に存在しているのが好ましく、前記樹状分岐分子がデンドロンである場合には、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトであるのが好ましい。
前記フォーカルサイトとしては、特に制限はないが、例えば、前記微粒子前駆体を配位結合可能な官能基及び前記微粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかが好ましい。
前記微粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを配位結合可能な官能基としては、例えば、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、ＯＨ−、Ｏ−２、ＲＯＨ、ＲＯ−、Ｒ２Ｏ、ＭｅＣＯＯ−、ＣＯ３ −２、ＮＯ３ −、Ｆ−、ＰｈＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｎ２、ＮＯ２ −、ＳＯ３ −２、Ｂｒ−、Ｈ−、Ｒ−、Ｃ２Ｈ４、Ｃ４Ｈ６、ＣＮ−、ＲＮＣ、ＣＯ，ＳＣＮ−、Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ、Ｒ３Ａｓ、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、ＲＳ−、Ｓ２Ｏ３ −２、Ｉ−、などが挙げられる。
前記微粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを静電的に相互作用可能な官能基としては、例えば、４級アンモニウム塩、ＣＯＯ−、ＰＯ４ ３−、ＳＯ４ ２−などが挙げられる。
前記微粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを配位結合可能な官能基としては、例えば、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、ＯＨ−、Ｏ−２、ＲＯＨ、ＲＯ−、Ｒ２Ｏ、ＭｅＣＯＯ−、ＣＯ３ −２、ＮＯ３ −、Ｆ−、ＰｈＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｎ２、ＮＯ２ −、ＳＯ３ −２、Ｂｒ−、Ｈ−、Ｒ−、Ｃ２Ｈ４、Ｃ４Ｈ６、ＣＮ−、ＲＮＣ、ＣＯ，ＳＣＮ−、Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ、Ｒ３Ａｓ、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、ＲＳ−、Ｓ２Ｏ３ −２、Ｉ−、などが挙げられる。
前記微粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを静電的に相互作用可能な官能基としては、例えば、４級アンモニウム塩、ＣＯＯ−、ＰＯ４ ３−、ＳＯ４ ２−などが挙げられる。
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）にはフォーカルサイト以外の、前記微粒子前駆体と相互作用する部位を有しないのが好ましい。即ち、前記樹状分岐分子（１）から（１２）のように内部に前記微粒子前駆体のフォーカルサイトを有し、表面には前記微粒子前駆体と相互作用する部位を有しないものについてはそのままでも支障はないが、前記フォーカルサイト以外にも多数の前記微粒子前駆体と相互作用する部位を有するものは、前記フォーカルサイト以外の前記微粒子前駆体と相互作用する部位に対して、相互作用能力（前記微粒子前駆体が金属イオンの場合には、配位能力）の小さい置換基を導入して、前記フォーカルサイト以外の前記微粒子前駆体と相互作用する部位を有さなくするのが好ましい。即ち、前記樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと、前記微粒子前駆体との相互作用力の方が、該樹状分岐分子における該フォーカルサイト以外の部位と、前記微粒子前駆体との相互作用力よりも大きいことが好ましい。また、前記相互作用能力の小さい置換基は前記樹状分岐分子の表面領域より大きいものが好ましい。例えば、前記樹状分岐分子の分岐の先端を、水素原子を含むアミノ基とし、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、などと反応させて、相互作用力の小さい置換基を導入する。
前記配位能力の小さい置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、置換または無置換のアルキル基、などが挙げられる。
前記配位能力の小さい置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、置換または無置換のアルキル基、などが挙げられる。
なお、前記樹状分岐分子の表面にフェニル基、ベンジル基のようなベンゼン環を有する硬い置換基を導入した場合には、前記樹状分岐分子及び前記微粒子含有前記樹状分岐分子の耐熱性、剛直性、及び光捕集能が高くなり、このような性能を必要とする用途に好適に用いることができる。
−微粒子前駆体−
前記微粒子前駆体としては、例えば、金属イオン、半導体結晶の前駆体、などが挙げられる。
前記微粒子前駆体としては、例えば、金属イオン、半導体結晶の前駆体、などが挙げられる。
前記イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれるものが好適に挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉなどが好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記微粒子前駆体の添加量としては、前記樹状分岐分子が分子鎖中にフォーカルサイトを有する場合には、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下であるのが好ましい。これにより、前記樹状分岐分子に捕捉されていない過剰の前記微粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく前記微粒子を生成することができる。
また、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の前記微粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させるのが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の前記微粒子からなる種粒子を形成させることができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。なお、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。
また、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の前記微粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させるのが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の前記微粒子からなる種粒子を形成させることができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。なお、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。
前記樹状分岐分子のフォーカルサイトのすべてに前記微粒子前駆体を捕捉させる手段としては、前記樹状分岐分子が分岐中にフォーカルサイトを有する場合には、（１）フォーカルサイトと等量の前記微粒子前駆体を添加する方法、（１）フォーカルサイトより過剰の前記微粒子前駆体を加え、過剰の前記微粒子前駆体を除去（例えば、透析）する方法、などが挙げられる。
なお、前記微粒子前駆体１個を、前記フォーカルサイト１個が捕捉する態様だけでなく、前記微粒子前駆体１個を、２個以上の前記フォーカルサイトが捕捉する態様であってもよい。
−微粒子−
前記微粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子、が挙げられる。これらの中でも、無機粒子が好ましい。
前記微粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子、が挙げられる。これらの中でも、無機粒子が好ましい。
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物等の導電性粒子が好適に挙げられ、具体的には、金、白金、鉄、金又は白金との合金、銀ハライドなどが挙げられる。
前記白金合金としては、白金とＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素及びアクチノイド系列の元素から選ばれる１種又は２種以上との合金が好適である。
前記半導体結晶粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期律表１４族元素の単体；Ｐ（黒リン）等の周期律表１５族元素の単体；Ｓｅ、Ｔｅ等の周期律表１６族元素の単体；ＳｉＣ等の複数の周期律表１４族元素からなる化合物；ＳｎＯ２、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ３、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期律表１４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期律表１３族元素と周期律表１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）；Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期律表１３族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期律表１３族元素と周期律表１７族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期律表１２族元素と周期律表１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）；、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期律表１５族元素と周期律表１６族元素との化合物；Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ等の周期律表１１族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期律表１１族元素と周期律表１７族元素との化合物；ＮｉＯ等の周期律表１０族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期律表９族元素と周期律表１６族元素との化合物；Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期律表８族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｎＯ等の周期律表７族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｏＳ２、ＷＯ２等の周期律表６族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＶＯ、ＶＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の周期律表５族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでもよい）；ＺｒＯ２等の周期律表４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期律表２族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＣｄＣｒ２Ｏ４、ＣｄＣｒ２Ｓｅ４、ＣｕＣｒ２Ｓ４、ＨｇＣｒ２Ｓｅ４等のカルコゲンスピネル類；ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のような半導体クラスターも挙げられる。
これらの中でも、ＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期律表１４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体；Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期律表１３族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体；Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期律表１５族元素と周期律表１６族元素との化合物；Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期律表８族元素と周期律表１６族元素との化合物；酸化チタン類、ＺｒＯ２等の周期律表４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期律表２族元素と周期律表１６族元素との化合物等が、実用的な観点から好ましい。
更に、高い屈折率を有し、環境汚染性、生物への安全性の観点からは、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、酸化チタン類、ＺｒＯ２、ＭｇＳが好ましく、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、酸化チタン類、ＺｒＯ２がより好ましく、ＺｎＯ、酸化チタン類が特に好ましい。
また、発光能の観点からは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が好ましく、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。
なお、前記半導体化合物には必要に応じてドープ剤を含んでいてもよい。前記ドープ剤としては、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、などが挙げられる。
本発明の微粒子パターンの製造方法の前記複合粒子形成工程において形成される前記微粒子の粒径としては、特に制限はないが、０．３〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。
また、前記樹状分岐分子としてデンドロンを使用した場合には、前記微粒子の粒径が０．３〜１０ｎｍと小さく、かつ粒度分布が０．１〜３０％と狭い前記微粒子が得られる点で有利である。
なお、前記種粒子の大きさは、前記種粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。
また、前記樹状分岐分子としてデンドロンを使用した場合には、前記微粒子の粒径が０．３〜１０ｎｍと小さく、かつ粒度分布が０．１〜３０％と狭い前記微粒子が得られる点で有利である。
なお、前記種粒子の大きさは、前記種粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。
前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させる態様としては、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記微粒子前駆体が金属イオンである場合には、還元反応であるのが好ましい。
前記変換は、例えば、試薬を用いて行われるのが好ましい。該試薬としては、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、還元試薬、特定試薬、などが挙げられる。
前記還元試薬又は特定試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｈ２ガス、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
以上の工程により、前記樹状分岐分子に前記微粒子が生成されて前記複合粒子が形成される。
特に、前記微粒子前駆体の存在下、前記樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることにより、前記複合粒子が効率的に形成される。
特に、前記微粒子前駆体の存在下、前記樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることにより、前記複合粒子が効率的に形成される。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば微粒子成長工程などが好適に挙げられる。
前記微粒子成長工程は、前記複合粒子形成工程において、形成された前記微粒子を種粒子として、前記微粒子を成長させる工程である。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば微粒子成長工程などが好適に挙げられる。
前記微粒子成長工程は、前記複合粒子形成工程において、形成された前記微粒子を種粒子として、前記微粒子を成長させる工程である。
前記微粒子成長工程としては、前記複合粒子形成工程において形成された前記微粒子を成長させることができる限り特に制限はないが、例えば、前記複合粒子形成工程の後に、前記微粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることにより行われるのが好ましい。
前記微粒子成長工程は、１回以上行うことが必要であり、前記樹状分岐分子の前記微粒子前駆体を捕捉することができる数、目的とする前記複合粒子の大きさなどに応じて必要な回数を繰り返して行うことができる。
前記微粒子成長工程における前記微粒子前駆体は、前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体と同種であってもよいし、異種であってもよい。添加する前記微粒子前駆体が、前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体と同種であると、前記複合粒子形成工程で形成された前記微粒子を種粒子として、同一組成の前記微粒子を成長させることができ、異種であると、前記複合粒子形成工程で形成された前記微粒子をコアとして、前記微粒子成長工程においてシェルを形成し、組成や機能が異なるコアシェル構造の前記微粒子を生成することができる。また、前記微粒子成長工程における前記微粒子前駆体を含む液には、単一種だけでなく、複数種の前記微粒子前駆体を含んでいてもよい。この場合には、複数種の組成で形成されたシェルを形成することができる。更に、前記微粒子成長工程における前記微粒子前駆体を含む液は、前記微粒子成長工程の途中で変更してもよい。該変更は１回であってもよいし、複数回であってもよい。前記変更が複数回行われると、異なる組成のシェルを複数層形成することができる。前記変更が複数回である場合には、数種類の前記微粒子前駆体を含む液を交互或いは順番に添加することを繰り返してもよい。この場合には、前記微粒子前駆体の添加順に前記微粒子のシェル層を形成することができる。更に、添加途中で他の種類の前記微粒子前駆体を含む液に変更する場合、この微粒子前駆体が前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体と同種又は異種の前記微粒子前駆体を含む液であってもよい。この場合には、前記微粒子前駆体の添加順に、異なる組成のシェルの層が形成される。
前記コアシェル構造の微粒子の形成過程の一例を説明すると、前記複合粒子形成工程により前記微粒子（種粒子）を得た後、前記微粒子成長工程において添加する前記微粒子前駆体を前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体と同種の前記微粒子前駆体を含む液にして、前記微粒子成長工程を所定のコアの大きさになるまで成長を繰り返す。その後、更に、前記微粒子成長工程における前記微粒子前駆体を含む液を前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体を含む液と異種の前記微粒子前駆体を含む液にして、前記微粒子成長工程を所定の粒子サイズになるまで繰り返してコアの周囲にシェルを形成する。
なお、コアのサイズが小さいコアシェル構造の前記微粒子の場合には、前記微粒子成長工程の１回目から、前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体と異種の前記微粒子前駆体を含む溶液にて、所定の大きさになるまで繰り返してもよい。
なお、コアのサイズが小さいコアシェル構造の前記微粒子の場合には、前記微粒子成長工程の１回目から、前記複合粒子形成工程における前記微粒子前駆体と異種の前記微粒子前駆体を含む溶液にて、所定の大きさになるまで繰り返してもよい。
前記コアシェル構造の前記微粒子においては、前記微粒子の表面と内部で異なる機能を付与することができる。異なる機能の例としては、前記微粒子内部に対して表面のみが有するような機能、例えば、前記微粒子表面での触媒機能、前記微粒子内部を保護する機能などが挙げられる。
前記微粒子成長工程における前記微粒子前駆体の添加量としては、前記樹状分岐分子が分子鎖中にフォーカルサイトを有する場合には、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下であるのが好ましい。これにより、前記樹状分岐分子に捕捉されていない過剰の前記微粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく前記微粒子を成長させることができる。
また、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の前記微粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させるのが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の前記微粒子からなる前記微粒子を生成することができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。なお、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。
また、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の前記微粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させるのが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の前記微粒子からなる前記微粒子を生成することができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。なお、添加する前記微粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な前記微粒子を生成することができる点で好ましい。
前記微粒子成長工程においては、前記複合粒子形成工程において、前記微粒子前駆体を捕捉した前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに、再度前記微粒子前駆体が捕捉される。よって、種粒子を含む前記樹状分岐分子に再度前記微粒子前駆体を含む液を添加することにより、更に、前記微粒子前駆体が前記フォーカルサイトに捕捉され、引き続いて、前記微粒子前駆体を前記微粒子に変換させることにより、前記微粒子が成長する。この場合、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉される前記微粒子前駆体の数を一定に調製することが可能であり、成長粒子の均一化を図ることが可能になる。
なお、成長後の前記微粒子の大きさとしては、特に制限はないが、０．３〜５００ｎｍが好ましい。前記微粒子の大きさは、前記微粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状（楕円状）の場合には長辺を意味する。
本発明の微粒子パターンの製造方法により得られた本発明の前記微粒子パターンにおいて、前記基材上に配置される前記微粒子は、粒子サイズが一定であり、かつ前記微粒子間の組成が実質的に均一である単分散粒子であり、前記微粒子の粒径としては、特に制限はないが、０．３〜５００ｎｍ以下が好ましい。なお、種粒子の大きさは、種粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。
以上の工程により、前記複合粒子形成工程において、生成された前記微粒子を種粒子として、前記微粒子が成長する。
以上により、本発明の微粒子パターンの製造方法によれば、粒子サイズ及び組成が実質的に均一な前記微粒子を、単分散の状態で前記基材上に配置させた微粒子パターンを効率的に製造することができる。特に、前記樹状分岐分子としてデンドロンを使用した場合には、前記微粒子の粒径は、０．３〜１０ｎｍまで小さくすることができ、かつ粒度分布が０．１〜３０％まで狭くすることができる。
したがって、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物の複合粒子を用いた微粒子パターンをあらゆる応用分野で利用することができ、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で好適に使用される。例えば、微粒子パターンを用いた配線基板、小規模集積回路、磁性媒体、ディスプレイ素子、トランジスタ、携帯端末、ＤＮＡチップ、プロテインチップなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
したがって、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物の複合粒子を用いた微粒子パターンをあらゆる応用分野で利用することができ、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で好適に使用される。例えば、微粒子パターンを用いた配線基板、小規模集積回路、磁性媒体、ディスプレイ素子、トランジスタ、携帯端末、ＤＮＡチップ、プロテインチップなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明の微粒子パターンの製造方法において、前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程よりも後に行われる場合には、前記基材上に前記樹状分岐分子がパターン状に配置された後、前記微粒子が生成されて前記複合粒子が形成されるため、前記微粒子の粗大化を抑制することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−樹状分岐分子付与工程−
基材として、シリコン基板を用い、該シリコン基板上にリソグラフィーによりパターンを作製すると共に、シリル化剤を用いて前記シリコン基板の表面をパターン状に疎水化処理して、疎水性パターンを形成した。
−樹状分岐分子付与工程−
基材として、シリコン基板を用い、該シリコン基板上にリソグラフィーによりパターンを作製すると共に、シリル化剤を用いて前記シリコン基板の表面をパターン状に疎水化処理して、疎水性パターンを形成した。
前記疎水性パターンが形成された前記シリコン基板上に、疎水性のα−へリックス・ポリペプチドとして、ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）を合成し、該疎水性パターン状にＬＢ膜を形成した。該ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）が、前記シリコン基板上の前記疎水性パターンに沿って、前記ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）の長さ方向に直列に配列した。
前記疎水性パターン上の前記ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）に、樹状分岐分子として０．５ｍＭのデンドリマー（前記樹状分岐分子（６）で表されるプロピレンイミン型デンドリマー）を添加した。該デンドリマーにおけるベンゼン環と、前記ポリ（グルタミン酸−γ−ベンジル）におけるベンゼン環とがπ−πスタッキングにより結合（相互作用）して前記デンドリマーが前記パターン上に配列した。
−複合粒子形成工程−
前記デンドリマーで形成された前記パターンに、１０ｍＭのＨ２〔ＡｕＣｌ４〕水溶液を室温で５分間かけて滴下した後、１時間静置して、金イオン−デンドリマー錯体を調製した。
前記デンドリマーで形成された前記パターンに、１０ｍＭのＨ２〔ＡｕＣｌ４〕水溶液を室温で５分間かけて滴下した後、１時間静置して、金イオン−デンドリマー錯体を調製した。
前記金イオン−デンドリマー錯体に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、１０分間静置して、図１に示す構造を有する金ナノ粒子入りデンドリマーを得た。以上により、前記金からなる微粒子がパターン状に配置された微粒子パターン（１）が得られた。
（実施例２）
実施例１において、複合粒子形成工程を樹状分岐分子付与工程の前に行った以外は、実施例１と同様な方法により、微粒子パターンを製造した。
実施例１において、複合粒子形成工程を樹状分岐分子付与工程の前に行った以外は、実施例１と同様な方法により、微粒子パターンを製造した。
−複合粒子形成工程−
３，５−Ｂｉｓ〔３，５−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ〕ｂｅｎｚｙｌ Ｂｒｏｍｉｄｅ １．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオウレア０．１８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１０ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌を行った。次いで、該攪拌溶液を、希塩酸を用いてｐＨが２〜３になるように調製し、酢酸エチルにより抽出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去して、下記樹状分岐分子（９）示されるフォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン１．３８ｇを油状物として得た。このときの収率は９２％であった。なお、前記フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンは、重クロロホルムを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定した。
３，５−Ｂｉｓ〔３，５−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ〕ｂｅｎｚｙｌ Ｂｒｏｍｉｄｅ １．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオウレア０．１８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１０ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌を行った。次いで、該攪拌溶液を、希塩酸を用いてｐＨが２〜３になるように調製し、酢酸エチルにより抽出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去して、下記樹状分岐分子（９）示されるフォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン１．３８ｇを油状物として得た。このときの収率は９２％であった。なお、前記フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンは、重クロロホルムを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定した。
＜樹状分岐分子（９）＞
フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン２．５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに溶解させた溶液に、ＨＡｕＣｌ４２０．０ｍｇ（５８．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、室温で１時間攪拌して反応溶液を得た。該反応溶液に、水素化ホウ素ナトリウム６．７ｍｇ（１７６．４ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させた溶液を添加し、室温で１時間攪拌を行った。該攪拌溶液の酢酸エチル層をエバポレーションにより乾固し、フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンを金の表面に配置した複合粒子１３．２ｍｇを得た。このときの収率は９３％であった。また、得られたフォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンを金の表面に配置した複合粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）により観察した。金粒子の平均粒径、及び粒度分布を、デジタルノギス測定法（ｎ＝１０００）により測定した。このときのＴＥＭ写真を図２に示す。該ＴＥＭ写真から、金粒子平均粒子径は、１．７５ｎｍで略均一であり、かつ、粒度分布は０．４０％で狭い、単分散複合粒子が得られたことが判った。また、自己集積性により配列化していることも判った。
−樹状分岐分子付与工程−
前記親水性パターン上の前記ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）に、前記複合粒子形成工程により得られた前記複合粒子を添加した。該複合粒子におけるデンドロンのベンゼン環と、前記ポリ（グルタミン酸−γ−ベンジル）におけるベンゼン環とがπ−πスタッキングにより結合（相互作用）して前記複合粒子が前記パターン上に配列し、前記金からなる微粒子がパターン状に配置された微粒子パターン（２）が得られた。
前記親水性パターン上の前記ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）に、前記複合粒子形成工程により得られた前記複合粒子を添加した。該複合粒子におけるデンドロンのベンゼン環と、前記ポリ（グルタミン酸−γ−ベンジル）におけるベンゼン環とがπ−πスタッキングにより結合（相互作用）して前記複合粒子が前記パターン上に配列し、前記金からなる微粒子がパターン状に配置された微粒子パターン（２）が得られた。
本発明の微粒子パターンの製造方法により製造される微粒子パターンは、粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散状態の微粒子がパターン状に配置されたものであるため、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物の複合ナノ粒子により製造された微粒子パターンを利用するあらゆる応用分野で利用することができ、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で好適に使用される。例えば、配線基板、小規模集積回路、磁性媒体、ディスプレイ素子、トランジスタ、携帯端末、ＤＮＡチップ、プロテインチップ、などに好適に利用することができる。
１１ 三次元樹状分岐ポリマー
１２ 生成した無機粒子
１２ 生成した無機粒子
Claims (27)
- 樹状分岐分子を、該樹状分岐分子と相互作用可能な表面を有する基材上に付与する樹状分岐分子付与工程と、前記樹状分岐分子に微粒子を生成して複合粒子を形成させる複合粒子形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする微粒子パターンの製造方法。
- 複合粒子形成工程が樹状分岐分子付与工程の前、及び前記複合粒子形成工程が前記樹状分岐分子付与工程の後、のいずれかに行われる請求項１に記載の微粒子パターンの製造方法。
- 基材が、その表面に棒状有機分子がその長さ方向に直列配置されてなる請求項１から２のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 基材が、その表面に棒状有機分子がその長さ方向と略直交する方向に並列配置されてなる請求項１から２のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子であり、一の棒状有機分子における親水性部端と他の棒状有機分子における親水性部端とが対向配置、及び一の棒状有機分子における疎水性部端と他の棒状有機分子における疎水性部端とが対向配置された請求項３に記載の微粒子パターンの製造方法。
- 棒状有機分子が、親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子であり、該親水性部端同士が同じ側に位置する請求項４に記載の微粒子パターンの製造方法。
- 棒状有機分子が、蛋白質、樹脂、核酸、多糖類、及びこれらの誘導体から選択される少なくともいずれかである請求項３から６のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 基材が、その表面に疎水性の棒状有機分子、及び親水性部端と疎水性部端とを有する両親媒性の棒状有機分子のいずれかによりハニカム構造が形成配置されてなる請求項１から２のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 相互作用が、吸着である請求項１から８のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 基材が、その表面に反応性官能基が導入されてなる請求項１から９のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 反応性官能基が、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミン、オキセタン、及びカルボキシル基から選択される少なくともいずれかである請求項１０に記載の微粒子パターンの製造方法。
- 樹状分岐分子の基材上への付与が、パターン状に行われる請求項１から１１のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 複合粒子形成工程が、微粒子前駆体の存在下、樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を微粒子に変換させることにより行われる請求項１から１２のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 樹状分岐分子の中に微粒子を生成して複合粒子を形成させる請求項１から１３のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 樹状分岐分子の表面に微粒子を生成して複合粒子を形成させる請求項１から１３のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 複合粒子形成工程の後に行われ、微粒子を成長させる微粒子成長工程を更に含む請求項１から１５のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 微粒子成長工程が、微粒子前駆体を含む液を添加し、樹状分岐分子に前記微粒子前駆体を捕捉させ、前記微粒子前駆体を微粒子に変換させることにより行われる請求項１６に記載の微粒子パターンの製造方法。
- 捕捉が、樹状分岐分子のフォーカルサイトで行われる請求項１３から１７のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン、スターポリマー、ハイパーブランチポリマー及びグラフトポリマーから選択される少なくともいずれかである請求項１から１８のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- デンドロンの世代数が、第１世代〜第１０世代である請求項１９に記載の微粒子パターンの製造方法。
- デンドロンにおけるフォーカルサイトと、微粒子前駆体との相互作用力の方が、該デンドロンにおける該フォーカルサイト以外の部位と、微粒子前駆体との相互作用力よりも大きい請求項１９から２０のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 微粒子が、導電性粒子である請求項１から２１のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 変換の態様が、還元反応である請求項１３及び１７のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 微粒子の大きさが、０．３〜５００ｎｍである請求項１から２３のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 微粒子の粒径が、０．３〜１０ｎｍであり、かつ粒度分布が０．１〜３０％である請求項１から２４のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法。
- 基材が、有機材料及び無機材料の少なくともいずれかにより形成されてなる請求項１から２５のいずれかに記載された微粒子パターンの製造方法。
- 請求項１から２６のいずれかに記載の微粒子パターンの製造方法により製造されることを特徴とする微粒子パターン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004344579A JP2006152118A (ja) | 2004-11-29 | 2004-11-29 | 微粒子パターン及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP2006152118A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222228A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tokyo Metropolitan Univ | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
-
2004
- 2004-11-29 JP JP2004344579A patent/JP2006152118A/ja active Pending
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| JP2010222228A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tokyo Metropolitan Univ | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
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