JP2005336440A - シリカ/ポリマー/金属複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)と配位結合した少なくとも一種の遷移金属(b)を、シリカ(c)が被覆した複合材料、及び、以下の工程を有する複合材料の製造方法。
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを還元させると共に遷移金属を、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程。
【選択図】 図2
Description
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを還元させると共に遷移金属を、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程、
を必須とするシリカ/ポリマー/金属複合材料の製造方法を提供するものである。
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合させる工程、
(4)還元剤により、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程、
を必須とするシリカ/ポリマー/金属複合材料の製造方法を提供するものである。
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であると、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶からなる会合体(以下、該会合体をポリマー会合体(d)と略記する。)を容易に形成できるため好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが会合体を形成できる範囲であることが好ましく、好適にポリマー会合体(d)を形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が10以上であることが好ましく、20〜10000の範囲であることが特に好ましい。
本発明の複合材料中の遷移金属(b)としては、イオン性の遷移金属からなるものであればよく、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、マンガン、ニッケル、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデンなどを好ましく使用できる。また、複合材料中の遷移金属は一種であっても、二種以上であってもよい。これら遷移金属の中でも、特に、銀、金、白金、パラジウムは、その金属イオンがポリエチレンイミンに配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため好ましい。
本発明の複合材料中のシリカ(c)としては、公知慣用のシリカソースのゾルゲル反応により得られるようなシリカを使用できる。
本発明の複合材料は、少なくとも一種の遷移金属(b)が配位した直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)がシリカ(c)で被覆されたものであり、該複合材料は多様な形状を有することが大きな特徴である。
本発明の複合材料を製造するには、シリカの形状制御とそのシリカ内部に金属イオンを濃縮できる配位性分子の存在が必須であると考えられる。本発明の製造方法においては、該配位性分子として直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用して(i)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが会合することにより各種形状を形成し、該ポリマーの会合体表面でゾルゲル反応を進行させることによりシリカを固定し、(ii)そのシリカ中に存在する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーにより遷移金属イオンを高度に濃縮し、該遷移金属イオンをその場で還元することで、遷移金属を内部に含有し、かつ形状制御が可能な複合材料を実現できる。
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを還元させると共に遷移金属を、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程、
を有する製造方法、
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合させる工程、
(4)還元剤により、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程、
を有する製造方法が挙げられる。
本発明の製造方法においては、まず、(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程により、本発明の複合材料の形状のテンプレートとなる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体を形成する。ここで、使用できる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、上記ポリマー(a)と同様である。
本発明の製造方法においては上記(1)の工程に次いで、(2)水性媒体の存在下で、上記(1)で得られたポリマー会合体(d)にアルコキシシランを加えることにより、上記ポリマー会合体(d)とシリカ(c)の複合体(以下、シリカ/ポリマー複合体(e)と略記する。)を得る工程を有する。
本発明の製造方法においては上記(2)の工程に次いで、(3)上記シリカ/ポリマー複合体(e)と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを還元させると共に遷移金属(b)を、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程、更に必要に応じて、上記(3)工程の後に、(4)還元剤により、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程、により、本発明の複合材料を得ることができる。
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それをリガク社製広角X線回折装置「Rint−Ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲10〜40°の条件で測定を行った。
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをPerkin Elmer社製熱分析装置「DSC−7」にセットし、昇温速度を10℃/分として、20℃から90℃の温度範囲にて測定を行った。
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス社製表面観察装置VE−7800にて観察した。
単離乾燥した試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを(株)トプコン、ノーランインスツルメント社製EM−002B、VOYAGER M3055高分解能透過型電子顕微鏡、または日本電子(株)製透過型電子顕微鏡「JEM−200CX」にて観察した。
[シリカ/線状ポリエチレンイミン複合体(SLP−1)の合成]
<線状のポリエチレンイミン(L−PEI)の合成>
市販のポリエチルオキサゾリン(数平均分子量50000,平均重合度5000,Aldrich社製)3gを、5Mの塩酸水溶液15mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン50mLを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppm(CH3)と2.3ppm(CH2)が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
上記で得られたL−PEI粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させて表1に示した各種濃度のL−PEI分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、90℃に加熱し、濃度が1%の完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明なL−PEI会合体のヒドロゲルを得た。
[シリカ/星状ポリエチレンイミン複合体(SLP−2)の合成]
<ポルフィリン中心の星状ポリエチレンイミン(P−PEI)合成>
Jin et al.,J.Porphyrin&Phthalocyanine,3,60−64(1999);Jin、Macromol.Chem.Phys.,204,403−409(2003)に示された方法により、前駆体ポリマーであるポルフィリン中心星型ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
合成例1において、L−PEI粉末を用いる代わりに上記で合成したP−PEIを使用し、合成例1と同様な方法により、1%濃度のヒドロゲル状のP−PEI会合体を得た。
[シリカ/星状ポリエチレンイミン複合体(SLP−3)の合成]
<ベンゼン環中心の星状ポリエチレンイミン(B−PEI)合成>
Jin,J.Mater.Chem.,13,672−675(2003)に示された方法に従い、前駆体ポリマーであるベンゼン環中心に6本のポリメチルオキサゾリンのアームが結合した星状ポリメチルオキサゾリンを次の通り行った。
合成例1において、L−PEI粉末を用いる代わりに上記で合成したB−PEIを使用し、合成例1と同様な方法により、1%濃度のB−PEI会合体のヒドロゲルを得た。得られたB−PEI会合体のヒドロゲルにつき、X線回折測定を行った結果、20.3°、27.3°、28.2°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、55.3°に吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中におけるB−PEIの結晶の存在が確認された。
[シリカ/線状ポリエチレンイミン複合体(SLP−4)の合成]
<線状のポリエチレンイミン(L−PEI2)の合成>
市販のポリエチルオキサゾリン(数平均分子量500000,平均重合度5000,Aldrich社製)5gを、5Mの塩酸水溶液20mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン50mLを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppm(CH3)と2.3ppm(CH2)が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
上記で得られたL−PEI2粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させて表1に示した各種濃度のL−PEI2分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、90℃に加熱し、濃度が3%の完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明なL−PEI2会合体のヒドロゲルを得た。
<L−PEI/シリカ/金複合材料>
上記合成例1で得られた複合体(SLP−1)0.01g(約3.4mgのL−PEI含有)を1mLの金イオンの水溶液(NaAuCl4を0.02g含有)中に浸せきし、その混合物を室温で30分、80℃にて30分経過させた後、円心分離器にて蒸留水で洗浄し、L−PEI/シリカ/金複合材料を得た。複合体(SLP−1)は白色であったが、得られた複合材料は黄色であった。
該複合材料のX線回折測定から、Auに由来のシャープな散乱ピークが38.1°,44.4°,64.5°,77.6°に確認された。
得られた複合材料の透過型電子顕微鏡写真を図1に、高分解能透過型電子顕微鏡写真を図2に示した。図2より、芯状の金のナノワイヤ、及びそれを被覆するシリカ層が確認された。
<L−PEI/シリカ/白金複合材料>
上記合成例1で得られた複合体(SLP−1)を0.015g(約5.1mgのPEI含有)を1.5mLの白金イオンの水溶液(Na2PtCl4を0.034g含有)中に浸せきし、その混合物を室温で30分、そして80℃にて30分経過させた後、円心分離器にて蒸留水で洗浄し、L−PEI/シリカ/白金複合材料を得た。複合体(SLP−1)は白色であったが、得られた複合材料は灰色であった。
該複合体のX線回折測定から、Ptに由来のシャープな散乱ピークが40.0°,46.4°,67.7°に確認された。
得られた複合材料の透過型電子顕微鏡写真を図3に、高分解能透過型電子顕微鏡写真を図4に示した。図4より、芯状の白金ナノワイヤ、及びそれを被覆するシリカ層が確認された。
<L−PEI/シリカ/パラジウム複合材料>
上記合成例1で得られた複合体(SLP−1)を0.015g(約5.1mgのPEI含有)を1.5mLのパラジウムイオンの水溶液(Pd(NO3)2を0.025g含有)中に1.5時間浸せきした後、シリカ固形物を水で洗浄した。洗浄後のシリカ固形物を2mLの水中に分散し、その分散液に1mLのNaBH4水溶液(還元剤0.02g含有)を加えて、それを30分間室温に放置した。固形物を円心分離器にて蒸留水で洗浄し、L−PEI/シリカ/パラジウム複合材料を得た。複合体(SLP−1)は白色であったが、得られた複合材料は濃い灰色であった。
該複合体のX線回折測定から、Pdに由来のシャープな散乱ピークが38.8°,45.6°,66.3°に確認された。
<P−PEI/シリカ/金複合材料>
上記合成例2で得られた複合体(SLP−2)を使用して、実施例1と同様の方法により、金イオン水溶液を還元させ、P−PEI/シリカ/金複合材料を得た。
得られた複合材料のX線回折測定から、Auに由来のシャープな散乱ピークが38.0°,44.6°,64.7°,77.7°に確認された。
得られた複合材料の透過型電子顕微鏡写真を図5に示した。図5より、複合材料の3次元的な空間形状(二次構造)が確認された。
<B−PEI/シリカ/金複合材料>
上記合成例2で得られた複合体(SLP−3)を使用して、実施例1と同様の方法により、金イオン水溶液を還元させ、B−PEI/シリカ/金複合材料を得た。
得られた複合材料のX線回折測定から、Auに由来のシャープな散乱ピークが38.3°,44.6°,64.8°,77.7°に確認された。
<L−PEI2/シリカ/銀複合材料>
合成例4で得られた複合体(SLP−4)プレート0.03gを4mLの硝酸銀水溶液(1M)中に、室温下で1時間浸せきした。次いで、該プレートを蒸留水で洗浄し、緑色の複合材料プレートを得た。得られた複合材料プレートの吸収スペクトル測定から、420nmで銀のナノ結晶に由来のプラズモン吸収を観測した。また、X線回折測定から,銀に由来の散乱ピークが38.2,44.4,64.6,77.5°に現れた。
<L−PEI/シリカ/金・白金複合材料>
上記合成例1で得られた複合体(SLP−1)0.02g(約6.8mgのPEI含有)を、2mLの金と白金イオンの混合水溶液(NaAuCl4を0.02g、Na2PtCl4を0.023g含有)中に浸せきし、その混合物を室温で30分、そして80℃にて30分経過させた後、円心分離器にて蒸留水で洗浄した。得られた複合材料は白色から薄黄色に変化した。該複合材料のX線回折測定から、AuとPt由来の散乱ピークが38.1,40.1,44.2,46.4,64.6,67.7,77.6°に現れた。
Claims (14)
- 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)と配位結合した少なくとも一種の遷移金属(b)を、シリカ(c)が被覆した複合材料。
- 前記遷移金属(b)が、ワイヤ形状及び/又は粒子形状の遷移金属である請求項1に記載の複合材料。
- 前記ワイヤ形状の太さ及び粒子形状の粒子径が、2〜20nmの範囲にある請求項2に記載の複合材料。
- 前記遷移金属(b)が、銅、銀、金、白金、パラジウム、マンガン、ニッケル、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属結晶である請求項1〜3のいずれかに記載の複合材料。
- 前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)が、鎖状、星状、又は櫛状ポリマーである請求項1〜4のいずれかに記載の複合材料。
- 前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)が、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものである請求項1〜5のいずれかに記載の複合材料。
- 前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)中のポリエチレンイミン骨格の割合が、40モル%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の複合材料。
- シリカ(c)の含有量が30〜80質量%の範囲にある請求項1〜7のいずれかに記載の複合材料。
- 太さが15〜100nmの範囲にあるナノ繊維形状である請求項1〜8のいずれかに記載の複合材料。
- 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー(a)と配位結合した少なくとも一種の遷移金属(b)をシリカ(c)が被覆した、太さ15〜100nmの範囲にあるナノ繊維同士が会合してなる請求項1〜8のいずれかに記載の複合材料。
- 請求項10に記載のナノ繊維会合体が、相互に結合してなる請求項1〜8のいずれかに記載の複合材料。
- 以下の工程を有する複合材料の製造方法。
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを還元させると共に遷移金属を、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程。 - 以下の工程を有する複合材料の製造方法。
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
(2)水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
(3)前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、遷移金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、遷移金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合させる工程、
(4)還元剤により、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程。 - 前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシアルキルシラン類からなる群から選ばれる一種又は二種である請求項12又は13に記載の複合材料の製造方法。
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