JP2014185051A - コア−シェル型シリカ複合粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖(a1)と疎水性有機セグメント(a2)とを有する共重合体(A)の溶液を水性媒体と混合することにより、該共重合体(A)を主成分とするコア層と前記脂肪族ポリアミン鎖(a1)を主成分とするシェル層からなる会合体を得ることができ、それをテンプレートとしてシリカソースのゾル−ゲル反応を行うことにより提供できるコア−シェル型シリカ複合粒子、およびその簡便な製造方法。
【選択図】 図2
Description
本発明において、共重合体(A)中の一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖(a1)は、当該共重合体(A)の溶液を水性溶媒と混合した際に、疎水性有機セグメント(a2)を主成分とし、更に当該脂肪族ポリアミン鎖(a1)を含むものからなる、コアを有する会合体を形成できれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖などが使用できる。用いる脂肪族ポリアミン鎖(a1)としては、目的とするシリカナノ粒子を効率的に製造できる観点により、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが望ましい。
本発明のコア−シェル型シリカ複合粒子は、疎水性有機セグメント(a2)部分を多く含む共重合体(A)を主成分とするコア層と、脂肪族ポリアミン鎖(a1)とシリカ(B)とを主成分とする複合体からなるシェル層とを有するコア−シェル型シリカ複合粒子である。ここで、主成分とするとは、意図的に第三成分を導入しない限りにおいて、コア層の構成要素の大部分が共重合体(A)であり、シェル層の構成要素の大部分が脂肪族ポリアミン鎖(a1)とシリカ(B)であることをいう。共重合体(A)の会合体形成において、例えば、コア部に少量の溶剤が入っていたり、シェル層部分に疎水性有機セグメント(a2)が一部入っていたりすることがあってもよい。特に粒子におけるシェル層は、シリカが形成するマトリックスに脂肪族ポリアミン鎖(a1)が複合化されてなる有機無機複合体である。また、共重合体(A)の脂肪族ポリアミン鎖(a1)部分がシェル層を形成している分子では、それに結合している疎水性有機セグメント(a2)部分は疎水相互作用によりコア層に存在するため、コア層は必然的に共重合体(A)の脂肪族ポリアミン鎖(a1)と疎水性有機セグメント(a2)の比率よりも疎水性有機セグメント(a2)部分を多く含むことになる。
本発明のコア−シェル型シリカ複合粒子の製造方法は、一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖(a1)と疎水性有機セグメント(a2)とを有する共重合体(A)を水と溶剤との混合媒体中で会合体を形成させた後、溶剤の全部または一部を除去してから、シリカ(B)を析出させる工程を特徴とする。さらに、前記工程でシリカを形成させた後、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有すると、ポリシルセスキオキサンを導入することもできる。
共重合体(A)の合成に対して、1H−NMR測定(日本電子株式会社製、AL300、300Hz)を行い、化学構造を同定した。
得られた試料もしくは分散液をエタノールで希釈したものを炭素蒸着された銅グリッドに乗せて、乾燥後、サンプルを日本電子株式会社製、JEM−2200FSにて観察を行った。
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをSIIナノ技術示差走査熱量分析測定装置(TG−TDA6300)にセットし、昇温速度を10℃/分として、20℃から800℃の温度範囲にて測定を行った。
<共重合体(A−1)の合成と会合体の調整>
1.5gの分岐状ポリエチレンイミン(SP200、日本触媒社製、平均分子量10000)と0.9gのメタクリロイル末端ポリスチレン(AS−6、東亜合成社製、平均分子量6000)をDMF中7.6gに溶解させ、60℃にて4時間反応させた。1H−NMR測定によってAS−6の5.5〜6.5ppmに見られるメタクリロイル基が消失したことを確認し、反応が完全に進行したことを確認した。
<コア−シェル型シリカ複合粒子の合成>
合成例1で得られた共重合体(A−1)の会合体を含む溶液は、透析膜(MWCO12000〜14000)を用いてDMFを除去したのちに、1.0Mの塩酸を加えてpHを5.0に調整した。そこにMS−51(メトキシシランの4量体、コルコート社製)1.0mLをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて24時間攪拌した後、遠心分離(10000rpm/20min)にて回収し、蒸留水とエタノールでの洗浄、乾燥を経て、粉体を得た。示差走査熱量分析測定データから見積もることにより、粉体中の有機成分の含有率は77.9%であった。TEM観察により、得られた粉体がコア−シェル構造を有することが確認した(図2)。中心部のコアは比較的電子密度の低い共重合体(A)と考えられ、明るく見える一方で、シェル層は電子密度の高い脂肪族ポリアミンとシリカとの複合体と考えられ、暗く見えていた。
実施例1に示した会合体の作製方法とシリカソースのゾル−ゲル反応条件を用いて、コア−シェル型シリカ複合粒子の合成を行った。結果を表2に示す。ゾル−ゲル反応は室温で24時間行った。平均サイズおよび形状確認はTEM観察による結果である。実施例4、実施例6と実施例7のコア−シェル型シリカ複合粒子のTEM写真はそれぞれ図3、図4と図5に示す。
分岐状ポリエチレンイミン(SP200、日本触媒社製、平均分子量10,000)を用いて、実施例1と同じ方法で会合体形成とシリカ析出を行ったところ、溶液全体がゲル化をした。分岐状ポリエチレンイミンに疎水性セグメントが結合してないことから、シリカソースのゾルゲル反応にテンプレートとなる会合体形成することができなく、コア−シェル型シリカ複合粒子形成が不可能である。
特開2010−118168号公報(合成例1)に示された方法に従って、分岐状ポリエチレンイミン(平均分子量10,000)に親水性ポリエチレングリコール(平均分子量5,000)を結合させた(エチレンイミン単位対エチレングリコール単位のモル比は1:3である)。得られたポリマーを用いて、実施例1と同じ方法で会合体形成とシリカ析出を行ったところ、溶液全体がゲル化をした。ポリエチレングリコールが親水性であることから、水中での疎水相互作用で疎水性のコアを有するコア−シェル会合体の形成ができないため、コア−シェル型シリカ複合粒子形成することではなく、溶液全体がゲル化した。
<塩基性条件下でコア−シェル型シリカ複合粒子の合成>
共重合体(A−2)会合体の溶液1.0gにおいて、透析膜(MWCO12000〜14000)を用いてDMFを除去したのちに、蒸留水を加えて体積を10mLとした溶液にTEOSの1.0mLをシリカソースとして加えた。該混合溶液を室温にて24時間攪拌した後、遠心分離(10000rpm/20min)で生成物を回収して乾燥させ、2mgの生成物を得た。得られたシリカは、TEM観察を行い、コア−シェル型シリカ複合粒子が得られていることを確認した。(図6)
<ポリシルセスキオキサン修飾されたコア−シェル型シリカ複合粒子の合成>
実施例1のシリカ析出の後、分散溶液にトリメチルメトキシシラン0.1mLを加えた。得られた溶液を室温にて24時間攪拌して、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、ポリシルセスキオキサン修飾されたコア−シェル型シリカ複合粒子を得た。TEM観察により、コア−シェル型シリカ複合粒子形成を確認した。
Claims (8)
- 一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖(a1)と疎水性有機セグメント(a2)とを有する共重合体(A)を主成分とするコア層と、
前記脂肪族ポリアミン鎖(a1)とシリカ(B)とを主成分とする複合体からなるシェル層と、を有し、平均粒径が30〜500nmであることを特徴とするコア−シェル型シリカ複合粒子。 - 更に前記シェル層にポリシルセスキオキサン(C)を含有する請求項1記載のコア−シェル型シリカ複合粒子
- 前記シェル層が、シリカ(B)のマトリックスに前記脂肪族ポリアミン鎖(a1)が複合化されてなるものである請求項1又は2記載のコア−シェル型シリカ複合粒子。
- 前記脂肪族ポリアミン鎖(a1)が分岐状ポリエチレンイミン鎖又はポリアリルアミン鎖である請求項1〜3の何れか1項記載のコア−シェル型シリカ複合粒子。
- 前記疎水性有機セグメント(a2)が、重合度が5以上のポリスチレンセグメント、ポリアクリル酸エステルセグメント、及びポリメタクリル酸エステルセグメントかからなる群から選ばれる1種以上の疎水性有機セグメントである請求項1〜4の何れか1項記載のコア−シェル型シリカ複合粒子。
- 平均粒径が50〜200nmの範囲の多分散性である請求項1〜5の何れか1項記載のコア−シェル型シリカ複合粒子。
- 一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖(a1)と疎水性有機セグメント(a2)とを有する共重合体(A)を水と溶剤との混合媒体中で会合体を形成させた後、溶剤の全部または一部を除去し、該会合体をテンプレートとしてシリカソースのゾルゲル反応を行う工程を有することを特徴とするコア−シェル型シリカ複合粒子の製造方法。
- 更に、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有する請求項7記載のコア−シェル型シリカ複合粒子の製造方法。
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