JP2004307837A - シリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】光の拡散反射性に優れたシリカ被覆重合体粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】重合性ビニル系モノマー由来の重合体粒子と、０．１〜１の開口率で該重合体粒子の表面を露出させるよう該重合体粒子を被覆するシリカ被膜とからなり、該シリカ被膜がポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合物からなることを特徴とするシリカ被覆重合体粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた光の拡散反射性を有するシリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料に関する。

塗料や化粧料等のように光の拡散反射性が望まれる分野において、種々の構成の重合体粒子が検討されている。例えば、化粧料に添加される粉末成分として、ナイロン微粒子あるいはポリメタクリル酸メチルからなる重合体微粒子等が、伸展性にも優れているために、広く使用されている。

しかし、ナイロン微粒子は、化粧料に添加される防腐剤などの成分を吸着するため、経時的に防腐効果が変化し好ましくない。また、従来のポリメタクリル酸メチルからなる重合体微粒子は、耐油、耐溶剤性が悪く、保湿剤やアルコールなど油性成分の存在下では、粒子間で凝集を起すなどの問題があった。さらに、メチルメタクリレートと多官能ビニルモノマーを共重合させた架橋ポリメチルメタクリレートは、耐油、耐溶剤性は改良されるものの、使用感や粒子の光の拡散効果による自然な仕上がり等の点で、改善の余地があった。

そこで、上記の問題点を改善するために、重合体粒子の表面を他の重合体や無機物で覆った複合粒子が知られている。

この内、後者の重合体粒子の表面を無機物で覆った複合粒子は、重合体粒子と無機物の界面での屈折率を、前者の重合体同士の界面における屈折率より大きくすることができるという利点がある。また、後者の複合粒子は、前者の複合粒子より触感が良好であるという利点がある。

重合体粒子の表面を無機物で覆った複合粒子は、例えば、特開平５−１７０９２４号公報（特許文献１）で報告されている。この公報では、熱可塑性物質の表面に、熱可塑性物質より小さく、かつ耐熱性の優れた物質を固定化した複合粒子が記載されている。この複合粒子は、熱可塑性物質を軟化点温度以上に昇温し、耐熱性の優れた物質と熱可塑性物質とを撹拌することで機械的せん断力により複合粒子を得る方法である。

特開平５−１７０９２４号公報

上記方法で得られる複合粒子は、熱可塑性物質の表面が耐熱性の優れた物質で略均一に覆われた構成を有しており、熱可塑性物質の粒子よりも光の拡散反射性がある程度向上しているものの、更なる向上が望まれている。

また、上記方法では、熱可塑性物質に機械的せん断力が加えられるため、熱可塑性物質はこのせん断力に耐えることが必要であり、使用できる物質に制限があるという課題がある。

更に、上記方法に付す前に、予め熱可塑性物質を製造しておく必要があり、製造コストを抑える観点から、更なる工程の削減が望まれている。

本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合性ビニル系モノマーを、該重合性ビニル系モノマーに対し共重合性を有さないポリアルコキシシロキサンオリゴマーの存在下、水系懸濁重合後、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させることで、重合体粒子の表面が露出するようにポリアルコキシシロキサンオリゴマー由来のシリカ被膜を形成でき、得られたシリカ被覆重合体粒子は、光の拡散反射性に優れていることを意外にも見いだし、本発明に至った。

かくして本発明によれば、重合性ビニル系モノマー由来の重合体粒子と、０．１〜１の開口率で該重合体粒子の表面を露出させるよう該重合体粒子を被覆するシリカ被膜とからなり、該シリカ被膜がポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合物からなることを特徴とするシリカ被覆重合体粒子及び化粧料が提供される。

更に、重合性ビニル系モノマー１００重量部と、重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを均一に混合してモノマー組成物を得る工程と、
該モノマー組成物中の前記重合性ビニル系モノマーを、懸濁安定剤の存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを酸又は塩基触媒を加えて縮合させる工程を、この順で含むことにより、０．１〜１の開口率で前記重合体粒子の表面を露出させるようにシリカ被膜で被覆することを特徴とするシリカ被覆重合体粒子の製造方法が提供される。

以上に述べたように、本発明のシリカ被覆重合体粒子は、光の拡散反射性に優れ、例えば化粧料に配合することで、正反射方向の光の反射を抑えることができるので、自然な仕上がりが期待できる。また、本発明のシリカ被覆重合体粒子は、化粧料、特に化粧乳液など保湿剤及び／又は液状油脂含む化粧料に、粉末成分として配合した場合には、二次凝集せず良好な再分散性を示す。

更に、本発明のシリカ被覆重合体粒子の製造方法は、強力な機械的せん断力をかけることなく製造できるため、Ｔｇの低い重合体粒子にも容易にシリカ被膜で被覆できる。

本発明のシリカ被覆重合体粒子は、図１の断面図に示されるように、球状又は略球状の重合体粒子１の表面が、開口率が０．１〜１となるようにシリカ被膜２で被覆されている異方性を有する構造である。図中、参照番号３は、シリカ被覆重合体粒子を意味する。このような構造を有することで、球状シリカ粒子や、重合体粒子の表面をシリカ被膜で完全に覆った複合粒子のような異方性のない粒子に比べ、複雑な光の反射及び屈折が生じ、その結果として強い光の拡散反射性を発現できる。シリカ被膜の開口率が０．１未満では、光の拡散反射性が乏しくなるため好ましくない。より好ましい開口率は０．１〜０．８である。なお、開口率の最大値は１である。

なお、開口率の測定方法は、実施例に記載する。但し、本明細書において、開口率は、シリカ被覆重合体粒子を焼成することで、重合体粒子を焼尽させてシリカ粒子とし、このシリカ粒子の開口率を使用している。シリカ粒子の開口率は、焼成時にシリカ被膜が収縮したり、シリカ被覆の端部の薄い領域が欠けたりする等して、シリカ被膜の開口率と厳密にはその値が異なる場合があるが、発明者は、シリカ被覆重合体粒子のシリカ被膜の開口率とシリカ粒子の開口率が略一致していることを確認している。

シリカ被膜の高さｈとシリカ被覆重合体粒子の直径Ｄとが、０．５≦ｈ／Ｄ＜１の関係を有することが好ましい。ｈ／Ｄが１の場合、光の拡散反射性が乏しくなり、また、ｈ／Ｄが０．５未満の場合は、被膜の剥離が起り易くなるため好ましくない。

なお、ｈ／Ｄの測定方法は、実施例に記載する。但し、本明細書において、ｈ／Ｄは、シリカ被覆重合体粒子を焼成することで、重合体粒子を焼尽させてシリカ粒子とし、このシリカ粒子のｈ／Ｄを使用している。シリカ粒子のｈ／Ｄは、焼成時にシリカ被膜が収縮したり、シリカ被覆の端部の薄い領域が欠けたりする等して、シリカ被膜重合体粒子のｈ／Ｄと厳密にはその値が異なる場合があるが、発明者は、シリカ被覆重合体粒子のｈ／Ｄとシリカ粒子のｈ／Ｄが略一致していることを確認している。

以下、本発明のシリカ被覆重合体粒子をその製造方法を参照しつつ説明する。
まず、本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは特には限定されない。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。さらに、これらを２種以上組合せて用いてもよい。

またビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
この中でも、コストの面で安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。

また、重合体粒子はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の２つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。

本発明において、シリカ被膜の前駆体であるポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーに不活性（共重合しないことを意味する）であり、以下に示すような構造式のものが使用できる。

上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が３００未満及び３０００を超える場合は、いずれも被膜を形成し難くなるので好ましくない。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製）
Ｇ−１０００Ｈ、
Ｇ−２０００Ｈ
Ｇ−４０００Ｈ
流出液：テトラハイドロフラン
流出速度：１ｍｌ／分
流出温度：４０℃

テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の上記分子式でｎ＝１〜２であるような低分子量アルコキシシロキサンでは、官能基の加水分解によって、水溶性が強くなるため、モノマー滴中に安定に存在させることが難しく好ましくない。また、上記分子式でｎ＝４０以上となるようなポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーとの相溶性や縮合性が低下するので好ましくない。

ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量部である。１０重量部未満の場合、本発明の被覆状態にすることが困難であり、５００重量部より多い場合、重合体粒子が露出した状態になりにくいため好ましくない。

また、これらのポリアルコキシシロキサンオリゴマーに紫外線吸収等の機能付加の目的で、珪素系以外の加水分解性アルコキシ金属化合物を添加することもできる。

重合性ビニル系モノマーの重合には、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。

この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、重合開始剤の分解速度等の点で好ましい。重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。重合開始剤が０．１５重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０重量部を超えて用いる場合は、コスト的に不経済的である。

なお、シリカ被膜を着色するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム等の酸化金属系顔料を使用してもよい。

上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されてモノマー組成物とされる。

次に、モノマー組成物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコールのような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁重合粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。

また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。

更に必要に応じて水性媒体に懸濁安定剤を添加してもよい。例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤等が挙げられる。この中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウムやピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカは、重合体粒子を安定して得ることが可能であるため好ましい。

また、上記懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。

これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その懸濁安定剤の選択や使用量を適宜調整して使用される。通常、懸濁安定剤の添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。

このようにして調整された水性媒体にモノマー組成物を添加して、水系懸濁重合を行う。

モノマー組成物の分散方法として、例えば、水性媒体中にモノマー組成物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してモノマー組成物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。

次いで、モノマー組成物が球状のモノマー滴として分散された水性媒体を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性媒体を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、モノマー滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

懸濁重合において、重合温度は３０〜１００℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜２０時間程度が好ましい。

なお、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの沸点が重合温度付近又は重合温度以上である場合には、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。

次に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させることで本発明のシリカ被覆重合体粒子を得ることができる。ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合方法としては、酸触媒や塩基触媒を用いた脱水縮合が挙げられる。酸触媒及び塩基触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸アンモニウム等を用いることができる。なお、製造容器が鋼製やステンレス製である場合、腐食等の面から、塩基性の水酸化ナトリウムやアンモニア等が好ましい。触媒の添加量は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜１５重量部である。

縮合後、必要に応じて、懸濁安定剤を塩酸等により分解し、シリカ被覆重合体粒子を吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離し、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥して目的のシリカ被覆重合体粒子を得ることができる。

上記のように本発明の製造方法は、高せん断力を加えてシリカ粒子を重合体粒子に被覆する方法ではないため、Ｔｇ（ガラス転移点）が８０℃未満の耐熱性の低い重合体粒子であっても、容易に被覆することができる。なお、Ｔｇが８０℃より低い重合体としては、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ラウリル、ポリアクリル酸ステアリル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

本発明のシリカ被覆重合体粒子は、大きさ及び形状は特に限定されない。上記シリカ被覆重合体粒子の製造方法によれば、１〜１００μｍの平均粒子直径の粒子を得ることができる。

ここで、粒子の平均粒子直径の調整は、モノマー組成物と水との混合条件、懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量及び上記攪拌機の攪拌条件、分散条件を調整することで可能である。

本発明のシリカ被覆重合体粒子複合粒子は、重合体粒子１００重量部に対して、シリカ被膜を１０〜５００重量部含むことが好ましく、２０〜３００重量部含むことがより好ましい。

本発明は、３〜１３％の鏡面反射率（定義は実施例に記載）のシリカ被覆重合体粒子を提供することができる。この値は、重合体粒子がシリカ被膜で完全に覆われた場合の約１４％よりも低い値であり、本発明のシリカ被覆重合体粒子が光の拡散反射性に優れていることを示している。鏡面反射率が３〜１３％の場合、シリカ被覆重合体粒子をファンデーション等の化粧料に使用した場合、使用時の不自然な光の反射を防止でき、自然な仕上がりを実現することができる。鏡面反射率が３％未満である場合、殆ど光を反射せず、化粧料に配合した場合、艶を低下させるため好ましくない。１３％より大きい場合は、正反射方向の光の反射が強く、化粧料に配合した場合、不自然なてかりの原因となり好ましくない。より好ましい鏡面反射率は５〜１３％の範囲である。

本発明のシリカ被覆重合体粒子は、化粧料や塗料の原料として使用することが好適である。
化粧料に使用する場合、平均粒子直径としては３〜５０μｍ程度が、使用感の観点から好ましい。５０μｍを超えると、使用感が悪化する場合がある。特に好ましくは、より感触が滑らかになる３〜２０μｍ程度である。

本発明のシリカ被覆重合体粒子を配合する具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。

これらの化粧料への配合割合は、化粧料の種類によっても異なるが、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１５重量％である。さらに、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。

また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加することができる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。

特に、上記シリカ被覆重合体粒子は、液状化粧料の原料として好適に使用できる。液状化粧料においては、品質を損なわない範囲で化粧品に一般的に用いられる保湿剤、油分、界面活性剤、紫外線吸収剤、薬剤、着色剤、塩、高分子化合物、香料成分、安定化剤、緩衝剤等を配合することができる。

本発明に用いられる保湿材としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄ，ｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる油分としては、液体油脂として、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。固体油脂として、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。ロウ類として、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウパロウ、ベイベリーロウ、イポタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元ラノリン、ジョジョパロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。炭化水素油として、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられるが、上記油分は、これらに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンター２−エチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベへニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、プルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略称する）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロボキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロへキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルへキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−[メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル]ブチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルへキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる薬剤としては、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール、クロトリマゾール、ペンタクロルフェノール、トリクロルフェノールカプロエート、トリブロムフェノールカプロエート、ラウリルトリフェニルホスホニウムプロミド、塩酸ジアンタゾール、パラアセチルアミノフェニルロダン、メチロサール、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、デルマシド、バリチオン、プロールニトロン、シッカニン、ミコナゾール、エコナゾール、イソコナゾール、スルコナゾール、チオコナゾール、ビフォナゾール、オキシコナゾール、ケトコナゾール、シクロピロックスオラミン、トルシクレート、ナフティフィン、グリセオフルビン、５−フルオロシトシン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の緑色系顔料、群青、紺青等の青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロリン等の天然色素等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる塩としては、岩塩、海水塩、鉱泉湖水塩等の天然塩等が挙げられる。

液状化粧料に用いられる高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロプガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード、（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルプミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０００、４０００、６０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる香料成分としては、動物系、植物系、鉱物系の天然香料及び合成香料とも使用可能である。

液状化粧料に用いられる安定化剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスフォン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスフォン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、乳酸、乳酸ナトリウム液等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

液状化粧料に用いられる緩衝剤は、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、アスコルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

次に、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの記載によって拘束されるものではない。

本発明のシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径、鏡面反射率、Ｔｇ、シリカ粒子の開口率及びｈ／Ｄは、以下の方法で測定した。

（平均粒子直径の測定方法）
平均粒子直径の測定方法は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて行った。マルチイメージアナライザーは、粒子がアパチャーを通過する時、アパチャーチューブ後方のストロボにより光線を照射し、アパチャーを通過する個々の粒子の投影画像をＣＣＤカメラにより撮影するものであり、平均粒子直径を数平均値として算出する装置である。なお、平均粒子直径の値は、粒子１０００〜１５００個の測定値の数平均値である。
測定方法を以下に示す。

・装置準備
１００μｍのアパチャーを装置にセットし、ＣＣＤカメラにアパチャーの細孔部の全体像が映るように位置を調節した。ピントの調節は、まずアパチャーの細孔部にピントを合わせ、ピント調節用つまみを４目盛り戻した位置とした。
・試料調製
試料０．０１ｇを１０ｍｌのノニオン系界面活性剤０．１％水溶液に分散させた。

・測定
装置備え付けのビーカーにＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を満たし、これに調整した試料分散溶液を１〜３滴ピペットで滴下した。ビーカー中は試料が沈降しないように緩く攪拌し、測定はマルチイメージアナライザー取扱説明書（ベックマン・コールター社）に従い、アパチャーを通過する粒子をレンズ倍率４０倍のＣＣＤカメラで１０００〜１５００個撮影し、撮影した粒子画像それぞれを、画素校正値０．２１９μｍとして平均粒子直径を測定した。

（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇの測定はＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて行った。
・測定
アルミ製オーブン容器（セイコーインスツルメンツ社製）に試料を約０．０２ｇ秤量し、ＴＧ／ＤＴＡ６２００のオートサンプラーにセットした。５℃／分で昇温を行い、空気雰囲気下、室温（約２５℃）から４００℃までの示差熱分析を行った。

・解析
上記操作により得られたグラフ（縦軸：温度、横軸：時間）より、ポリマーのＴｇに由来するグラフの変極点部分を探し出し、その変極点をＴｇ温度とした。なお、Ｔｇの存在しないものは、測定対象物の分解が始まるまで、変極点がなく、直線的に温度が上昇する。

（鏡面反射率の測定方法）
・試料調製
５０ｍｍ×１００ｍｍに切断した白黒隠蔽紙（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）の全面に両面テープ（日東電工社製：ＮＩＴＴＯ ＴＡＰＥ）を貼り、粘着面に粒子１ｇを載せ、化粧用のスポンジを用い均等に縦横方向に各１０回ずつ伸ばした後、余分な粒子を１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気を試料から２０ｃｍ程離した場所から３０秒間全面に吹き付けて払い落とし、下地が黒色の部分の鏡面反射率を測定した。
・測定
鏡面反射率の測定には、ＶＧＳ−３００Ａ及びＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、粒子付着面に対し、入射光６０°での鏡面反射率を測定した。測定回数は５回とし、平均値を本明細書における鏡面反射率とする。

（シリカ被覆重合体粒子の確認方法）
シリカ被覆重合体粒子の確認方法は、シリカ被覆重合体粒子の水分散体を、一滴スライドガラス上に滴下し、ナトリウムランプを光源とした顕微鏡（使用レンズ：６００倍）にて、実施例記載のシリカ被覆重合体粒子を目視観測する方法である。

（開口率の測定方法）
開口率の測定方法は、まず、シリカ被覆重合体粒子を、５０ｍｌの磁性るつぼに１ｇ取り、これを電気炉（ＩＳＵＺＵ社製）を用いて、５００℃で２時間焼成し、図２に示すシリカ被覆重合体粒子のシリカ部分のみの粒子（以下、シリカ粒子という）を得た。

次に、このシリカ粒子を、スパーテルにて磁性るつぼ内より破損しないよう静かに取り出し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製：ＧＭＳ−８２０−Ａ）で写真を撮影した。

さらに、撮影した写真の中から、シリカ粒子の開口部分が上にある任意の５０個を選出し、画像解析装置（オムロン社製：Ｉｍａｇｅ−Ａｎａ ＬＩＴＥ）のトレース計測を用いて、手動でそれぞれのシリカ粒子の輪郭及び開口部分の輪郭を指定し、図３に例示するように、シリカ粒子の投影面積（Ｓ２）及び開口部分の面積（Ｓ１）を計測した。

計測したそれぞれの面積から、以下の式により個々のシリカ粒子の開口率を求め、その平均値を実施例に示した。
開口率＝シリカ粒子の開口部分の面積（Ｓ１）÷シリカ粒子の投影面積（Ｓ２）

（シリカ粒子のｈ／Ｄの測定）
また、図２に示すように、上記シリカ粒子の直径をＤとし、シリカ粒子の高さをｈとしたときの、ｈ／Ｄの値を、次の方法によって測定し、その値を実施例に示した。

開口率の測定方法と同様にして、シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、撮影した写真の中からシリカ粒子の開口部分の面が撮影面に対して垂直な粒子を任意に５０個選出した。上記画像解析装置で個々の粒子のＤ及びｈの値を計測し、ｈ／Ｄを算出した。本明細書でのｈ／Ｄは、５０個のｈ／Ｄの平均値を意味する。

実施例１
水２００ｇに対し、懸濁安定剤として複分解法によるピロリン酸マグネシウム５ｇを混合させた分散媒を、５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０４ｇ、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０２ｇを前記分散媒に溶解させた。

別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル７０ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７（三菱化学社製：平均分子量１３００〜１５００、上記構造式中Ｒはメチル、ｎの平均は１５〜１８）３０ｇ、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを均一に溶解してなるモノマー組成物を調製した。

このモノマー組成物を上記分散媒に加えて、ホモミキサー（ＩＫＡ社製：ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ−２５）にて８０００ｒｐｍで約１０秒間攪拌して、モノマー組成物を微分散した。セパラブルフラスコに撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付け、窒素置換後、６０℃の恒温水槽（ウォーターバス）中に設置した。セパラブルフラスコ内を撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌を継続させ、セパラブルフラスコ内のモノマー組成物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから１０時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させ、水酸化ナトリウム２ｇを添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。

次いで、セパラブルフラスコを恒温水槽より取り出し、セパラブルフラスコ内を攪拌しながらセパラブルフラスコ内の反応液を室温まで冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解し、重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られた粒子を、濾紙を用いたブフナー漏斗で吸引濾過し、１．２Ｌのイオン交換水で洗浄し懸濁安定剤を除去し、乾燥させることで目的の粒子を取り出した。得られたシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は５．８μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは１０５℃である。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

実施例２
メタクリル酸メチルを３０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を７０ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られたシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は１１６．３μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは１０５℃である。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

実施例３
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製：平均分子量５００〜７００、上記構造式中Ｒはメチル、ｎの平均は５〜１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られたシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は６．４μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは１０５℃である。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

実施例４
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（三菱化学社製：平均分子量１６００〜１８００、上記構造式中Ｒはブチル、ｎの平均は１１〜１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られたシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は１７．１μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは１０５℃である。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

実施例５
重合性ビニル系モノマーとしてスチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られたシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は１２．５μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは８４℃である。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

実施例６
重合性ビニル系モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られた、シリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は１９．５μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは−５４℃である。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

比較例１
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに、重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＺ６０３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粒子を得たが、得られた粒子は、重合体ビニル系モノマー由来の樹脂部が粒子中に分散していた。

比較例２
水９００ｇに対し、懸濁安定剤として複分解法によるピロリン酸マグネシウム１８ｇを混合させた分散媒を、２Ｌステンレスビーカーに入れ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１８ｇ、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．１ｇを分散媒に溶解させた。

別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル２７０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール３０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを均一に溶解してなるモノマー組成物を調製した。

このモノマー組成物を上記分散媒に加えて、ホモミキサー（特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー）にて４０００ｒｐｍで約１０秒間攪拌して、モノマー組成物を微分散した。撹拌機、温度計を備え付けた重合機に分散媒を入れ、５０℃で５時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。

冷却後、懸濁液に塩酸を加え、懸濁安定剤を分解し、重合体粒子を単離した後水洗し、減圧乾燥することで、球状重合体粒子（平均粒子直径１３．１μｍ）を得た。この球状重合体粒子は、架橋構造を有しているため、粒子の加熱による分解が始まる２６０℃までの間で、Ｔｇは確認できなかった。

球状重合体粒子２１ｇとアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製、平均粒子直径１６ｎｍ）９ｇをハイブリダイザー（奈良機械工業社製）で５０℃、１４０００ｒｐｍで５分間処理し、表面をシリカ粒子で被覆した複合粒子を得た（平均粒子直径１３．６μｍ）。この粒子の鏡面反射率を表１に示す。

比較例３
メタクリル酸メチルを９７ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を３ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得た。得られたシリカ被覆重合体粒子の平均粒子直径は１５μｍ、重合性ビニル系モノマー由来の重合体部分のＴｇは１０５℃である。得られた粒子は、シリカ被覆の領域が小さいため、シリカ被膜が剥離する場合があった。また、この粒子の鏡面反射率、開口率及びｈ／Ｄを表１に示す。

上記実施例１〜６及び比較例１〜３から以下のことがわかる。
実施例１〜６と比較例１から、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性モノマーと重合性を有するシランを使用すると、重合性モノマーとシランとが重合することにより混合し、重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子を得ることができないことがわかる。

実施例１〜６と比較例２から、重合体粒子の表面が露出するシリカ被覆重合体粒子と露出しないシリカ被覆重合体粒子では、表１に示されているように、前者のほうが鏡面反射率が小さく、優れた拡散反射性を有することがわかる。

実施例１〜６と比較例３から、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの量が少ないと、シリカ被膜が剥離する場合があり、その結果鏡面反射率が大きくなることがわかる。

実施例６から、本発明の製造方法が、重合体粒子の種類に限定されず、Ｔｇが低い場合でもシリカ被覆重合体粒子を提供できることがわかる。

実施例１〜６から、ｈ／Ｄの値が０．５≦ｈ／Ｄ＜１の範囲にあるシリカ粒子が、好適な拡散反射性を有することがわかる。ｈ／Ｄの値が０．５未満の場合は、シリカ皮膜が重合体粒子から剥離し易くなり、ｈ／Ｄの値が１の場合は、光の拡散反射性が乏しくなるからである。

実施例７ 化粧乳液
実施例１により得たシリカ被覆重合体粒子 １０．０重量％
ステアリン酸 ２．５重量％
セチルアルコール １．５重量％
ワセリン ５．０重量％
流動パラフィン １０．０重量％
ポリスチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２．０重量％
ポリエチレングリコール１５００ ３．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
精製水 ６４．５重量％
香料 適量
防腐剤 適量

まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリスチレン（１０モル）モノオレイン酸エステルを過熱溶解し、実施例１により得たシリカ被覆重合体粒子を添加した。これをニーダーで混合し、７０℃で保温した（油相）。これとは別に、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加えて加熱し、７０℃で保温した（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化した後、攪拌しながら３０℃まで冷却して化粧乳液を得た。

実施例８
本発明のシリカ被覆重合体粒子を実施例３のものに変更した以外は、実施例７と同様にして化粧乳液を得た。

実施例９
本発明のシリカ被覆重合体粒子を実施例４のものに変更した以外は、実施例７と同様にして化粧乳液を得た。

比較例４
本発明のシリカ被覆重合体を、市販のポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒子径約８μｍ）に変更した以外は、実施例７と同様にして化粧乳液を得た。

液状化粧料の再分散性
実施例７〜９と比較例４の液状化粧料（化粧乳液）について、再分散性の検討を行った。評価方法は、以下に示すとおりである。

（再分散性評価方法）
実施例７〜９及び比較例４で調整した液状化粧料を、それぞれ５０ｍｌの蓋付きサンプル管に４０ｍｌ充填し、遠心分離機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、液体部分と固形部分に完全分離した。

次に、上記によって固液分離したサンプル管を、ＲＯＴＡＲＹ ＳＨＡＫＥＲ（大洋科学工業社製）に、横向きにセットして、６０回／分の条件で５分間振幅させた。
その後、分散状態を目視により確認し、以下の基準で評価した。

粉末の固まりがなく分散性がよい ○
粉末の固まりがやや残っている △
粉末の固まりが著しく残っている ×

再分散性評価結果
以上の結果から、本発明のシリカ被覆重合体粒子は、優れた光の拡散性を示し、さらに、本発明のシリカ被覆重合体粒子を粉末成分として含む液状化粧料は、従来のポリメタクリル酸メチル粒子に比べ、耐油性に優れ保湿剤や液状油脂の存在下においても凝集がなく、再分散性に優れていることがわかる。

本発明のシリカ被覆重合体粒子の概略断面図である。 本発明のシリカ被覆重合体粒子を焼成して得られるシリカ粒子の概略断面図である。 本発明における開口率の測定法を説明するための概念図である。

符号の説明

１ 重合体粒子
２ シリカ被膜
３ シリカ被覆重合体粒子
Ｓ１ シリカ粒子の開口部分面積
Ｓ２ シリカ粒子の投影面積
Ｄ シリカ粒子の直径
ｈ シリカ粒子の高さ

Claims (7)

1. 重合性ビニル系モノマー由来の重合体粒子と、０．１〜１の開口率で該重合体粒子の表面を露出させるよう該重合体粒子を被覆するシリカ被膜とからなり、該シリカ被膜がポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合物からなることを特徴とするシリカ被覆重合体粒子。
2. シリカ被膜の高さｈとシリカ被覆重合体粒子の直径Ｄとが、０．５≦ｈ／Ｄ＜１の関係を有する請求項１記載のシリカ被覆重合体粒子。
3. 重合性ビニル系モノマー由来の重合体粒子と、０．１〜１の開口率で該重合体粒子の表面を露出させるよう該重合体粒子を被覆するシリカ被膜とからなり、該シリカ被膜がポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合物からなる平均粒子直径３〜５０μｍのシリカ被覆重合体粒子を含むことを特徴とする化粧料。
4. 化粧料が液状の形態であり、保湿剤を更に含む請求項３記載の化粧料。
5. 化粧料が液状の形態であり、液状油脂を更に含む請求項３又は４記載の化粧料。
6. 重合性ビニル系モノマー１００重量部と、重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを均一に混合してモノマー組成物を得る工程と、
   該モノマー組成物中の前記重合性ビニル系モノマーを、懸濁安定剤の存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る工程と、
   前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを酸又は塩基触媒を加えて縮合させる工程を、この順で含むことにより、０．１〜１の開口率で前記重合体粒子の表面を露出させるようにシリカ被膜で被覆することを特徴とするシリカ被覆重合体粒子の製造方法。
7. 前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーが、３００〜３０００の重量平均分子量を有する請求項６に記載のシリカ被覆重合体粒子の製造方法。

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