JPH0415209A - 球状複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒子並びにその分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 くえ東上の利用分野〉 未発用は球状複合微粒子及びその製造方法並びにその分
散体に関する。

サネ４．化粧品、ゴム、プラスチックス、紙等を改質す
るために、それらの製造乃至加工工程で微粒子を添加す
ることが行なわれている。そして近年では、かかる微粒
子として、その特性を設計しまた制御し易いことから、
粒径分布の狭い球状微事々子が汗目されている。

本光明は上記のような粒径分布の狭い球状微粒子１特に
ポリシロキサンとビニル重合体とから主形成された球状
複合微粒子及びその製造方法並びに七の分散体に関する
ものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、上記のような微粒子として、ボリスチレ２．ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ナイフ〉エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリシロキサン等の各種の微粒子が提案
されている。これらのうちで、ポリシロキサン系の微粒
子としては、シリカ粒子（Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎ
ｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　　２６巻、６２〜
６９．１９６８年）、ポリメチルシルセスキオキサン粒
子（特開昭６３−７７９４０）ポリオルカメシロキサン
粒子（特開昭６３−３１２３２４）等が提案されており
、またかがるポリシロキサン系の微粒子による改質につ
いては、これをポリエステルフィルムへ添加すると、良
好な滑性を付与することができるという報告もある（特
開昭５９−１７１６２３）。

ところが、これら従来の微粒子には、１）機械的なｆ＃
撃で割れ易い、２）媒体や高分子材料に分散し難い、３
）分散安定性が悪い、０粒子形状や粒径分布簿が不揃、
という課題があり、実際のところ結局は、設計通りの改
質を得難いという課題がある。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する新たな球状複合微粒
子及びその製造方法並びにその分散体を提供するもので
ある。

しかして本発明者らは、上記１）〜０の課題を解決する
１粒径分布が狭いミクロンオーダーの球状微粒子を得る
べく鋭意研究した結果、特定のポリシロキサンブロック
と特定のビニル重合体ブロックとが相互に交叉結合した
共重合体から主形成されてなる特定の球状複合微粒子が
好適であることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 下記（Ｉ）のポリシロキサンブロックと下記（■）のビ
ニル重合体ブロックとが該ポリシロキサンブロック中の
Ｒ３を連結手として相互に交叉結合した共重合体から主
形成されてなる球状複合微粒子であって、且つ該ポリシ
ロキサンブロック／該ビニル重合体ブロー７りが９７／
３〜２０７８０（重量比）、また平均粒径が０．０５〜
３０μｍ、更に粒径の標準偏差値が１．０〜２．５．そ
して＆　１’ｌ＝と短径との比が１．０〜１．２である
ことを特徴とする球状複合１ｌＩｋ粒子と、該球状複合
微粒子の製造方法と、該球状複合微粒子の分散体とに係
わる。

（Ｉ）ニ一般式［Ｒ’４ＳｉＯｚ−ａ、７・・１で示さ
れる構成単位の１種又は２種以上が９９．９〜０モル％
及び一般式 ［Ｒ’５Ｒ３ｎＳｉＯ（４−トｎ）／２］　テ示される
構成単位の１種又は２種以上がｏ、ｉ−ｔ。

０モル％からなるポリシロキサンブロックであって、且
つａが工以下の構成単位及び／又はｍ＋ｎが１の構成単
位を合計で１５モル％以上含有するポリシロキサンブロ
ック。

［但し、ａは０〜３の整数０ｍは０〜２の整数、ｎは１
〜３の整数であって、ｌ≦ｍ十ｎ≦３を満足する整数、
Ｒ１，Ｒ２は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有
する、同時に同一又は異なる非置換又は置換の非ラジカ
ル重合性炭化水素基、　Ｒ３はＡ−Ｂで示される基（こ
こに、Ａはケイ素原子に直接結合した炭素数２又は３の
アルキレン基、Ｂは直接結合若しくは ばれる１種又は２種以上、）。］ （■）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
るビニル単量体の１８！又は２種以上を重合して得られ
るビニル重合体ブロック・ 本発明において、平均粒径は、電子ｌ１ｉｌ微鏡写真か
ら５０（１ｉの粒子を任意に選定し、選定した個々の粒
子の長径（粒子の中心を通る最長の径＝ｆｌＬ）及び短
径（粒子の中心を通る最短の径＝０Ｓ）を測定して計算
したＣＤシ＋Ｄｚ）　／　２の平均値であり、また長径
と短径との比は、同様に測定して計算したＤＬ／ｒＪ、
の平均値である。モして粒径の標準偏差値は遠心沈降式
の粒度分布測定によって得られる値である０本発明の球
状複合微粒子は、平均粒径が０．０５〜３０μｍ、また
粒径の標準偏差値が１、０〜２．５の範囲にあり、且つ
長径と短径とノｌｔが１．０−１．２の範囲にあるもの
で、長径と短径との比が１．０−１．２の範囲にあるが
故に球状のものであるが、これらのうちでは合目的的に
、平均粒径が０，１〜１０μｍ、また粒径の標準偏差値
が１．０〜２．０の範囲にあり、且つ長径と短径との比
がｔ、ｏ−ｔ、ｔの範囲にあるものが好ましい。

本発明の球状複合微粒子を主形成する共重合体のブロッ
クであるポリシロキサンブロックは前記（Ｉ）の二つの
一般式のいずれかで示される構成単位の１種又は２種以
上からなるポリシロキサンブロックであって、且つ該一
般式におけるａが１以下の構成単位及び／又はｍ＋ｎが
１の構成単位を合計で１５モル％以上含有するポリシロ
キサンブロックである。具体的には、［ＳｉＯ：］［Ｒ
’５ｉ０３１；］、［Ｒ’；＋ＳｉＯ］又は［Ｒ’１Ｓ
ｉ０１．２］　テ示される構成単位の１種又は２種以上
が９９．９〜０モル％、及び［Ｒ３ＳｉＯ３□：　］、
　［Ｒ３２ＳｉＯ］　、　［Ｒ２ＲＪＳｉＣ１］　。

［Ｒ’３Ｓｉ（ｈ／；１．　［Ｒ２Ｒ’２ＳｉＯ＋；ｌ
　又は［Ｒ２，ｌ　Ｒ″ＳｉＯ＋１２１で示される構成
単位の１種又は２種以上が０．１〜１００モル％、好ま
しくは０．１〜６０モル％からなるポリシロキサンブロ
ックであって、且つａが１以下の構成単位すなわち［５
ｉ０２１又は［Ｒ’５ｉ０３ｚｚｌで示される構成単位
の１種又は２種、及び／又はｍａｎが１の構成単位すな
わち［Ｒ〕５ｉ（ｈｚ：］で示される構成単位を合計で
１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上含有するポ
リシロキサンブロックである。ａが１以下の構成単位及
び／又はｍａｎが１の構成単位の合計が１５モル％未満
では、前述したような粒径に係る特性の球状複合微粒子
を得ることができない。

上記のようなポリシロキサンブロックの構成単位におい
て　Ｒ１，Ｒ２はケイ素原子に直接結合した炭素原子を
有する、同時に同一又は異なる非置換又は置換の炭化水
素基であるが、かかる炭化水素基のうちでラジカル重合
性をもたない炭化水素基である。

非置換炭化水素基である場合のＲ１，Ｒ２としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでも、
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭
化水素基である場合のＲ１，Ｒ？　とじては、Ｗ換基と
して／＼ロゲン、エポキシ基、シアン基、ウレイド基等
を有する置換炭化水素基が挙げられるが、なかでも、γ
−グリシドキシプロビル基、β−（３，４−エポキシ）
シクロヘキシルエチル基、γ−クロロプロピル基トリフ
ルオロプロピル基等が有利に選択される。これらの非置
換炭化水素基と置換炭化水素基とは任意の比率にするこ
とができる。

上記のようなポリシロキサンブロック（７）４１［７１
位において　）１３はケイ素原子に直接結合した炭素数
２又は３のアルキレン基、又は該アルキレン基を有する
有機基である　）７３はエチレン性不飽和基又はメルカ
プト基、例えばビニル基、アリル基、アクリロキシプロ
ピル基、メタクリロキシプロピル基又はメルカプトプロ
ピル基等から誘導されるもので、ポリシロキサンブロッ
クとビニル重合体ブロー２りとを相互に交叉結合する連
結手として重要である。

未発明の球状複合微粒子を１形成する共重合体の他のブ
ロックであるビニル重合体ブロックは、前記（ＩＩ　）
の通り、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
るビニル単量体の１種又は２種以上を重合して得られる
ビニル重合体ブロックである。

上記のようなビニル重合体ブロックとしてはポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合体ブ
ロック、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、
ポリプロピオン酸ビニル、ポリアクリロニトリル等の脂
肪族ビニル重合体フロック、スチレン／α−メチルスチ
レン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／メチルメタクリレート共重合体等のビニル共
重合体ブロック、更にはスチレン／ジビニルベンゼン共
重合体、メチルメタクリレート／トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート共重合体等の架橋ビニル共重合体
ブロック等が挙げられるが、なかでも、スチレンやα−
メチルスチレン等を重合して得られる１香族ビニル重合
体ブロック又はメタクリル酸やアクリル酸のアルキルエ
ステルを重合して得られる脂肪族ビニル重合体ブロック
が有利に選択される。

本発明におけるビニル重合体ブロックとしては以上例示
したような非水溶性ビニル単量体を重合して得られるビ
ニル重合体ブロックの他に、非水溶性ビニル単量体と水
溶性ビニル単量体とを共重合して得られる、スチレン／
スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、メチルメタク
リレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート
／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等の
ビニル共重合体ブロック、また水溶性ビニル単量体を重
合して得られる、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル重合体
ブロック、更にはエポキシ基、アミン基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基等の反応性を有する有機基を含有す
る。メチルメタクリレート／グルシジルメタクリレート
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチル
メタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体等のビニル重合体ブロック等が挙げられる。

本発明の球状複合微粒子は、前記（Ｉ）のポリシロキサ
ンブロックと前記（ＩＩ）のビニル重合体ブロックとが
該ポリシロキサンブロック中のＲ〕を連結手として相互
に交叉結合した共重合体から主形成されてなるもので、
該ポリシロキサンブロック／該ビニル重合体ブロックが
９７／３〜２０７８０（重量比）の範囲からなるもので
ある。この範囲よりもポリシロキサンブロックの比率が
高くなると、得られる球状複合微粒子が機械的な衝撃で
割れ易くなり、その高分子材料に対する分散性が悪くな
る。逆にこの範囲よりもビニル重合体ブロックの比率が
高くなると、得られる球状複合微粒子のポリシロキサン
に起因する低エネルギー特性が低下する。

次に、本発明の球状複合微粒子を製造する方法について
説明する０本発明の球状複合微粒子は、大別して４種類
の方法により製造することができる。

第１の方法は、下記（ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケ
イ素化合物及び下記（ＩＶ）のビニル単量体を（ＩＩＩ
）のシラノール基形成性ケイ素化合物／（ＩＶ）のビニ
ル単量体が９９／１〜２２／７８　（重量比）となる割
合で用い、先ず双方が共存する水系媒体中で（Ｉｌｌ）
のシラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮
重合して（ＩＴ）のビニル単量体が混在するポリシロキ
サンの球状微粒子を生成させ、次に該球状微粒子の分散
した水系媒体中でラジカル重合触媒の存在下に（ＩＶ）
のビニル単量体を重合しつつグラフト化する方法である
。

（■）ニ一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるシラ／−
ル基形成性ケイ素化合物の１種又は２種以上が９９．０
〜０モル％及び一般式（ＶＩ）又は（ＶＷ）で示される
シラノール基形成性ケイ素化合物の１種又は２種以上が
０．１〜１００モル％からなるシラノール基形成性ケイ
素化合物であって■つＰが１以下のシラノール基形成性 ケイ素化合物及び／又はｒ＋ｓが１のシラノール基形成
性ケイ素化合物を合計で１５モル％以上含有するシラノ
ール基形成性ケイ素化合物。

一般式（Ｖ）： Ｒ４ｐ−５＋Ｘ（ａ−ｐ） 一般式（ＶＩ）： 一般式（ＶＩ）； Ｒ’ｒＲ８ｓＳｉＸ＋４−ｒ−ｓ＋ 一般式（［）　　； ［但し、ｐは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数、Ｓは１
〜３の整数であって、ｌ≦ｒ＋ｓ≦３を満足する整数。

ｑ、ｔは３〜２０の整数、　Ｒ’、Ｒ’、Ｒす、Ｒ１は
ケイ素原子に直接結合した炭素原イを有する、同時に同
一又は異なる非置換又は置換の非ラジカル重合性炭化水
素基　ｐｓＪ′ｌは−ＣＨ＝ＣＨ萬０　　　　　　　　
０Ｃ旧 １！１１ ｃＨｒ−ＣＨ＝ＣＨ，ど（Ｃ旧）、０ｃ−ＣＨ−ＣＨ２
、−（ＣＨｘ　）ＶＱＣ−Ｃ＝ＣＨ。

及び−（ＣＨ，□−Ｌｓｎの中から選ばれる１種又は２
種以上（ここにｙは２又は３の整数　）　、　）ｉｌｏ
はＲＪ。

Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ１と同様の炭化水素基又はＲ′１．Ｒ
９と同様の有機基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数１〜４のアシロキシ基を有するアルコキシエトキ
シ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子又は水素原子、］ （ＩＶ）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有
するビニル単量体の１種又は２種以上。

ＮＩＪ２の方法は、前記（ｆＩ［）のシラノール基形成
性ケイ素化合物及び前記（ＩＶ）のビニル単量体を（Ｉ
ＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／（ＩＶ）の
ビニル単量体が９９／１〜２２／７８　（重量比）とな
る割合で用い、先ず水系媒体中で（■）のシラノール基
形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合してポリシ
ロキサンの球状微粒子を生成させ、次に該球状微粒子の
分散した水系媒体中へ（ＩＶ）のビニル単量体を加えて
ラジカル重合触媒の存在下に重合しつつグラフト化する
方法である。

第３の方法は、前記の（ＩＩＩ）のシラノール基形成性
ケイ素化合物を形成することとなる前記一般式（Ｖ）、
（ＶＩ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物及び前記（ｒＶ）のビニル単
量体を（Ｉ［Ｉ）のシラノールＸ形成性ケイ素化合物／
（ＩＶ）のビニル単量体が９９／１〜２２／７８（重量
比）となる割合で用い２先ず水系媒体中で一般式（Ｖ）
又はＩＴ）で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物
を加水分解しつつ縮重合してポリシロキサンの一次球状
微粒子を生成Ｓせ、次に該−火球状微粒子の分散した水
系媒体中へ一般式（ＶＩ）又は（ＶＷ）で示されるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物を加えて反応させることに
より球状微粒子を生成させた後、更に該球状微粒子の分
散した水系媒体中へ（ＩＶ）のビニル単量体を加えてラ
ジカル重合触媒の存在下に重合しつつグラフト化する方
法である。

第４の方法は、前記の（ＩＩＩ）のシラノール基形成性
ケイ素化合物を形成することとなる前記一般式（Ｖ）、
（ＶＩ）、（Ｗｉ）又ハ（ｖＩ）テ示すレルシラノール
基形成性ケイ素化合物及び前記（ＩＴ）のビニル単量体
を（ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／（Ｉ
Ｖ）のビニル単量体が９９／１〜２２／７８　（重量比
）となる割合で用い、先ず水系媒体中で一般式（Ｖ）又
は（ＶＩ）で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物
を加水分解しつつ縮重合してポリシロキサンの一次球状
微粒子を生成させ、次に該−火球状微粒子の分散した水
系媒体中へ一般式（ＶＩ）又は（■）で示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物及び（ＩＶ）のビニル単量体
を加えて一般式（ＶＩ）又は（ＶＷ）で示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物を反εさせると共に（１７）
のビニル単量体をラジカル重合触媒の存在下に重合しつ
つグラフト化する方法である。

前記（ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物は、
本発明の球状複合微粒子を主形成する共重合体のブロッ
クであるポリシロキサンブロー、りの原料であって、一
般式（Ｖ）、ｌ）、（ＶＩＩ）又は（■）で示されるシ
ラノール基形成性ケイ素化合物であり、且ツＲ’５ｉＸ
３．５ｉＸａ及び／又ハＲ’５ｉＸ１テ示されることと
なるシラノール基形成性ケイ素化合物の合計を全シラノ
ール基形成性ケイ素化合物のケイ素換算で１５モル％以
上含有するシラノール基形成性ケイ素化合物である。具
体的に一般式（Ｖ）で示されるシラノール基形成性ケイ
素化合物は、５ｉＸａ、Ｒ’５ｉＸ３．Ｒ’２ＳｉＸ２
　又はＲ’３ＳｉＸテ示されるシラノール基形成性ケイ
素化合物であり、また一般式（ＶＩ）で示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物は、Ｒ’５ｉＸ３．Ｒ１＋２
５ｉＸ、！、Ｒ’Ｒ’５ｉＸ２．Ｒ８３ＳｉＸ、Ｒ’？
２ＳｉＸ又はＲ７ごＲ８５ｉＸで示されるシラノール基
形成性ケイ素化合物であるが、本発明で用いるシラノー
ル基形成性ケイ素化合物は、Ｒ’ＳｉＸ：、ＳｉＸ４及
び／又はＲ８５ｉＸ・で示されるシラ／−ル基形成性ケ
イ素化合物の合計を全シラノール基形成性ケイ素化合物
のケイ＃換算で１５モル％以」二、好ましくは２０モル
％以上含有するシラ／−ル基形成性ケイ素化合物である
。１５モル％未満では、前述したような粒径に係る特性
の球状複合微粒子を得ることができない。

上記のようなシラノール基形成性ケイ素化合物において
、−・般式（Ｖ）又は（Ｖｌ）のＲＡ　、Ｒ５、Ｒりは
ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換又は
置換炭化水素基であって、且つラジカル重合性をもたな
い炭化水素基であるが、これらについては、前記（Ｉ）
における一般式のＲ’、Ｒ２のところで前述したことと
同様である。また一般式（ＶＩ）のＲ７は上記のＲＡ　
、Ｒ５、）７６と同様であり、一般式（ＶＩ）又は（ｖ
Ｉ）の１１１８．１１１９はエチレン性不飽和基又はメ
ルカプト基、例えばビニル基、アリル基、アクリロキシ
プロピル基、メタクリロキシプロビル基又はメルカプト
プロピル基であって、一般式（ＶＩ）　ノＲ１Ｏは上記
（７）ＲＡ　、Ｒ５、Ｒ６又はＲ”、Ｒ”　ト同様であ
る。

上記のようなシラノール基形成性ケイ素化合物において
、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＸは、メトキシ基やエト
キシ基等の炭素数１〜４のフルコキシ基、メトキシエト
キシ基やブトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のフルコ
キシ基を有するアルコキシエトキシ基、アセトキシ基や
プロピオキシ基等の炭素数２〜４の７シロキシ基、ジメ
チルアミノ基やジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のア
ルキル基を有するＮ、Ｎ−ジアルキルアミ７基、ヒドロ
キシル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又は水
素原子である。

したがってより具体的に、前記のＳ　ｉＸｎで示される
シラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラクロルシラン等が挙げられる。前記のＲ’
Ｓｉｈで示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン
、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン
、メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイ
ドロジエンシラン、メチルシラントリオール、メチルジ
クロルシラノール、メチルクロルシランジオール等が挙
げられる。前記のＲ４３ＳｉＸ２で示されるシラノール
基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチル
ビス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルメトキシシラン、メチルエチルジク
ロルシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシラン
ジオール等が挙げられる。前記のＲ４３ＳｉＸで示され
るシラノール基形成性ケイ素化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルエチルメトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン
、トリメチル（ジメチルアミノ）シラン、トリメチルク
ロルシラン、トリフェニルクロルシラン、トリメチルシ
ラノール等が挙げられる６以上例示したものはいずれも
、一般式（Ｖ）のＲ４が非置換炭化水素基である場合の
シラ／−ル基形成性ケイ素化合物であるが、該Ｒ４がＭ
換度化水素基である場合のシラノール基形成性ケイ素化
合物としては、γ−グリシドキシプａピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物、γ−
りａロプロビルトリメトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン等のハロフルキル基含有シラン
化合物、γ−ウレイドプａピルトリメトキシシラン等の
ウレイド基含有シラン化合物、シアノプロピルトリメト
キシシラン等のシアノ基含有シラン化合物等が挙げられ
る。また−般式（ｉ）で示されるシラノール基形成性ケ
イ素化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン等が挙げられる。

ポリシミキサンブロックとビニル重合体ブロックとを相
互に交叉結合する連結手としての役割を果たすＲ１１又
はＲ′Ｉを有する一般式（■）又は（Ｖｌ）で示される
シラノール基形成性ケイ素化合物についてより具体的に
、前記のＲ”５ｉＸ３で示されるシラノール基形成性ケ
イ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン。ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシジラン
等が挙げられる。前記のＲ”２ＳｉＸ２　で示されるシ
ラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジクロルシラン等が挙げられる
。前記のＲ’Ｒ８５ｉＸ２で示されるシラノール基形成
性ケイ素化合物としては、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジクロルシラン　メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン。

メルカプトプロビルメチルジメト午ジシラン、メルカプ
トプａビルメチルジクロルシラン等が挙げられる。前記
のＲＲ３ＳｉＸで示されるシラノール基形成性ケイ素化
合物としては、トリビニルメトキシシラン、トリビニル
クロルシラン等が挙げられる。前記のＲ’Ｒ８２ＳｉＸ
で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、
ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルクロル
シラン等が挙げられる。前記のＲ’２Ｒ８ＳｉＸで示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルクロルシラン
、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メ
タクリロキシプロピルジメチルクロルシランメルカプト
プロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。そし
て一般式（ＶＷ）で示されるシラノール基形成性ケイ素
化合物の具体例としてはテトラ、メチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンが挙げられる。

前記（ＩＶ）のビニル単量体は、本発明の球状複合微粒
子を主形成する共重合体の他のブロックであるビニル重
合体ブロックの原料であって、ラジカル重合性のエチレ
ン性不飽和基を含有するビニル単量体の１種又は２種以
上である。かかるビニル単量体については、前記（ＩＩ
　）におけるビニル重合体のところで前述したことと同
様である。

より具体的に、かかるビニル単量体としては。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、インブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート等のメタアクリル酸エステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル等の他の１価の単量体
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、グリセリントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジメタクリレート、ジェトキシ化ビスフェノー
ルＡジメタクリレー）？の２価以上の単量体が挙げられ
る。

以Ｅ例示したものはいずれも非水溶性のビニル単量体で
あるが、ビニル重合体ブロックの原料としては水溶性の
ビニル単量体を使用することもできる。かかる水溶性の
ビニル単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム
、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナト
リウム、トリメチルアミンエチルメタクリレートクロラ
イド等のイオン性基を有するビニル単量体の他に、アク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエチレン
グリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート等が挙げられる。更に目的に応じて、グリシジル
メタクリレート、無水マレイン酸等の反応性基を有する
ビニル単量体を使用することもできる。

本発明の球状複合微粒子を製造するに際しては、前記（
ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／前記（Ｉ
Ｖ）のビニル単量体が９９／１〜２２７７８（を量比）
の範囲で反応を行なう、この範囲から外れると、所期の
球状複合微粒子は得られない。

本発明の球状複合微粒子を製造する方法は４該方法によ
っては次の二つの反応を一部同時に進行させることもで
きるが、ポリシロキサンを生成させる反応とビニル重合
体を生成させる反応とに大別される。

ポリシロキサンを生成させる反応では、ビニル重合体の
原料である前述したようなビニル単量体の存在下又は非
存在下に、ポリシロキサンのＲ料である前述したような
シラノール基形成性ケイ素化合物を水系媒体中で加水分
解しつつ縮重合する。ここで用いる水系媒体は水又は水
を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有する
均−溶媒系である。この場合、水以外に併用できる溶媒
としては、メタノール、エタノール、インプロパツール
、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の水溶
性溶媒がある。

シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重
合する際に用いる触媒は従来公知のものでよい、これに
は例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメト
キシド等の無機塩基類、テトラメトキシチタン、子トラ
ブトキシチタン等のチタン化合物、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物、更にはＰ−１
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有
機酸類がある。これらのうちでは、アンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミンが好ましい、ビニル単量
体への影響が少なく、また生成物から除去し易いからで
ある。

加水分解しつつ縮重合する反応は触媒を溶解した水系媒
体中ヘシラノール基形成性ケイ素化合物及び製造方法に
よってはビニル単量体を投入して攪拌することにより行
なう、加水分解しつつ縮重合する際の温度や時間は、原
料の種類や濃度、溶媒の種類、触媒の種類や濃度等によ
り異なるが、温度は通常０〜９０℃、好ましくは０〜６
０℃の範囲であり、また時間は通常３０分〜２４時間の
範囲である。かくしてポリシロキサンを生成させ、該ポ
リシロキサンの球状微粒子を得る。

そしてビニル重合体を生成させる反応では、ラジカル重
合触媒の存在下に、ポリシロキサンノ球状微粒子が分散
した水系媒体中でビニル単量体を重合しつつグラフト化
する。ポリシロキサンを生成させる反応からビニル重合
体を生成させる反応への移行には種々の方法が可能であ
る。ポリシロキサンを生成させる反応で用いた例えば触
媒がビニル重合体を生成させる反応に問題がない場合に
はそのまま移行することができ、逆に問題がある場合に
は該触媒を除去又は不活性化してから移行する。ビニル
重合体を生成させる反応での水系媒体はポリシロキサン
を生成させる反応での水系媒体と同様であるが、ここで
は水単独の溶媒を用いるのが好ましい。

ビニル単量体を重合しつつグラフト化する際に用いるラ
ジカル重合触媒は従来公知のものでよい、これには例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼン／ｈイドロバ−オキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジーｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンツエート
、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート
、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔ−ブチルパーフタ
レート、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルインブチルケトンパーオキサイ
ド等の有機過酸化物２．２′−７ゾビスインブチロニト
リル、２，２゜アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、２−カルパモイルアゾイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２′−７ソビスイソブチレート、１．１’ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、
過硫酸塩苧チオ硫酸ナトリウム・硫酸銅、ハイドロパー
オキサイドや硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・リン
酸ナトリウム、ノ＼イドロバ−オキサイド・硫酸第一鉄
・グルコースΦビロリン酸ナトリウム等のレドックス系
触媒がある。

ビニル単量体を重合しつつグラフト化する反応は、ラジ
カル重合触媒の存在下に、該ビニル単量体とポリシロキ
サンの球状微粒子とが分散した水系媒体を不活性ガス雰
囲気下で攪拌することにより行なう、この際の温度は、
ポリシロキサンを生成させる反応の場合と同様、種々の
条件により異なるが、通常室温〜該ビニル単量体の洟点
、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。かくしてビニ
ル重合体を生成させ、すなわちビニル重合体を重合しつ
つグラフト化して、ポリンロキサンブロックとビニル重
合体ブロックとが相互に交叉結合した共重合体から主形
成されてなる所望通りの球状複合微粒子を得る。

得られる球状複合微粒子の平均ａ径、粒径の標準偏差値
及び長径と短径との比は、用いる原料の種類や濃度、溶
媒の種類、触媒の種類壱濃度、更には反応温度や反応時
間等によって異なり、これらの条件を適宜選定すること
によって調整することができる。また得られる球状複合
微粒子を乾式又は湿式で解砕１分散、分級することによ
っても調整することができる。

本発明の球状複合微粒子を塗料、化粧品、ゴム、プラス
チックス、紙等の改質剤として添加する場合、これをそ
のまま直接添加することもできるが２通常は該球状複合
微粒子を室温下で液状若しくは固状の有機媒体又は水系
媒体に１〜４０重量％、好ましくは５〜３０ｉｌ量％の
濃度で分散した分散体として添加するのが有利である。

この場合、該球状複合微粒子を分散する媒体の種類は、
改質対象によって適宜選択することができる０例えば、
該球状複合微粒子を油性インク、油性塗料。

磁性［４の改質剤として用いる場合は、媒体として、酢
酸エチル等の脂肪酸エステル類、トルエンやキシレン等
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類
が挙げられ、また該球状複合微粒子をラジカル硬化性の
樹脂やコーティング剤の改質剤として用いる場合は、媒
体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢
酸ビニル等のビニル単量体が挙げられ、更に該球状複合
微粒子を潤滑油や繊維処理用油剤の改質剤として用いる
場合は、媒体として、鉱物油、流動パラフィン、各種の
合成エステル類、より具体的にはブチルステアレート、
２−エチルへキシルパルミテート、トリメチロールプロ
パン、トリ脂肪酸エステル、ポリエーテル類、ポリジメ
チルシロキサン等の有機媒体が挙げられる。そして該球
状複合微粒子を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の金型成形
における離型剤の改質剤として用いる場合は、媒体とし
て、炭化水素系ワックス、シェリー、天然若しくは合成
エステルワックス類等の室温下で固状の有機媒体が挙げ
られる。そしてまた該球状複合微粒子を化粧品、水性塗
料、紙塗工剤の改質剤として用いる場合は、媒体として
、水、水と水溶性有機溶媒とを混合した水系媒体、より
具体的には水とエタノールやグリセリン等とを混合した
水系媒体が挙げられる。

本発明の球状複合微粒子は、熱可塑性樹脂のフィルムや
シート等、各種成形物の表面滑性化及びブロッキング防
止に特に有効である。該球状複合微粒子をこれらのもの
に添加する方法としては。

熱可塑性樹脂の溶融ポリマーに直＃添加する方法と、熱
可塑性樹脂を製造する際の重合系に添加する方法、例え
ばテレフタル酸又はエステル形成性テレフタル＃誘導体
とエチレングリコールとを縮重合してポリエチレンテレ
フタレートヲ製ａする際の縮重合系に添加する方法とが
ある。直接添加する場合には、球状複合微粒子を５〜４
０重量％重量％含熱可塑性樹脂のマスターパッチを作製
しておき、該マスターバッチを用いるのが有利であり、
この場合の媒体としては、ポリプロピレンポリエチレン
、ポリスチレン等の熱可塑性有機高分子が挙げられる。

また重合系に添加する場合の媒体としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、ポリアルキレングリ
コール等のジオール類が挙げられるが、なかでも炭素数
２〜４のアルキレングリコールが好ましい。

本発明の球状複合微粒子を含有する分散体の調製方法に
ついて特に制限はないが、該分散体に所期の効果をより
良く発揮させるためには、球状複合微粒子の二次凝集粒
子を解砕処理するのが好ましい、かかる場合の分散体の
調製は１球状複合微粒子を乾式で解砕処理した後に媒体
中へ分散させてもよいし、媒体中へ分散させた後に湿式
で解砕処理してもよい０本発明の球状複合微粒子は、か
かる解砕処理を行なっても、その二次凝集粒子が元来の
一次粒子に解砕されるのみであって、元来の一次粒子そ
れ自体が損傷を受けることは殆んどない。

かくして本発明の球状複合微粒子を含有する分散体を調
整するが、該分散体には１分散剤の他に、保護コロイド
としての界面活性剤や高分子物質等を共存させることも
できる。

以下、本発明の構成をより具体的にするため。

実施例等を挙げるが１本発明が該実施例に限定されると
いうものではない。

〈実施例等〉 試験区分ｌ（球状複合微粒子等の製造例）以下に球状複
合微粒子等の製造例を挙げ、それらの内容及び結果を第
１表にまとめて示した。

尚、第１表中の内容及び結果は次の方法で測定したもの
である。

１）平均粒径及び長径と短径との比 各個で得られた球状複合微粒子等を走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）で写真撮影した。そしてこの写真撮影の画像か
ら５０個の微粒子を任意に選定し、選定した個々の微粒
子の長径（粒子の中心を通る最長の径＝Ｄｔ）及び短径
（粒子の中心を通る最短の径＝Ｄｓ）を測定して計算し
た（［ｌシ＋　Ｄｓ）　／　２の平均値を平均粒径とし
、また０Ｌ１０Ｓの平均値を長径と短径との比とした。

２）粒径の標準偏差値 各個で得られた球状複合微粒子等を１重量％のノニルフ
ェノールエチレンオキサイド１０モル付加体を含む水に
超音波分散し、その分散液を用いて超遠心式自動粒度分
布測定器（掘堝製作所社製のＣＡＰ−７００型）で測定
した。

３）ポリシロキサン含有量（重量％） 各個で得られた球状複合微粒子等を硝酸／過塩素酸（５
／２）混合物中で加熱乾固して有機物を分解した後、モ
リブデンブルー法（比色法；Ａｎａｌ、　Ｃｈｅ＋ｓ、
、　１９巻、８７３．１９４７年）で５ｉＯ−含有量を
求め、その８１０２含有量と仕込んだケイ素化合物の組
成比とから算出した値をポリシロキサン含有量とした。

・実施例１ フラスコに水６５８１及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に
攪拌しながら、エチルオルンシリケート６ｇ（０，０２
９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ
　（０，０７８モル）トリメトキシメチルシラン６９ｇ
（０，５１モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン２ｇ（０，００８１モル）及びスチレン１
０ｇ（０，０９６モル）の混合物を１時間かけて滴下し
、２層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合し
た０反応の進行に伴い生成物が下層へ徐々に沈降して該
下層は白濁したが、約２時間で２暦状態は消失して均一
系になった。引続き室温で２時間撹拌し、更に６０℃で
３時間攪拌した後、室温まで冷却して、生成した白色微
粒子を濾別した０次いでこの白色微粒子を別のフラスコ
へイオン交換水９６５ｇと共に仕込み、ホモミキサーで
分散した後、窒素気流下、内容物を７０℃に昇温し、３
％過硫酸カリウム水溶液５０ｇを１時間かけて滴下した
。引続き７０℃で３時間熟成してラジカル重合を行なっ
た後、内容物を室温に冷却して、白色複合微粒子を濾別
した。そしてこの白色複合微粒子を洗浄し、乾燥して、
球状複合微粒子６０．２ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．０μｍ、長
径と短径との比が１．０４、標準偏差値が１，４９、ポ
リシロキサン含有量が８６．８重量％であった。

一実施例２ 実施９４１と同様に、木６５８１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリヶー）６ｇ　（０，０２９
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２１ｇ　
（０，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン６９ｇ
（０，５１モル）、ビニルトリメトキシシラン２ｇ（０
，０１３５モル）、スチレン３８ｇ（０，３６モル）及
びジビニルベンゼン２ｇ（０，０１５モル）を用いて、
加水分解、縮重合及びラジカル重合を行ない２球状複合
微粒子９０．０ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．９μｍ、長
径と短径との比が１．０４、標準偏差値が１．４８．ポ
リシロキサン含有量が６３−９ｇ量％であった。

・実施例３ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア木
８．３ｇ、エチルオルソシリヶー）７５ｇ（０，３６モ
ル）、トリメトキシメチルシラン５４．５ｇ（０，４０
モル〕、ビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０，１
５モル）及びスチレン４６．８ｇ　（０，４５モル）を
用いて、加水分解縮重合及びラジカル重合を行ない、球
状複合微粒子９２．１ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．２ｕｎ、長
径と短径との比が１．０２、標準偏差値が１．５８、ポ
リシロキサン含有量が５７．５重１％であった・ ・実施例４ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１，２８％アンモニア水
１６．６ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２９
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ　
（０，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン６９ｇ
（０，５１モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン２ｇ（ｏ、ｏｏｇｉモル）及びメチルメタ
クリレートＬｏｇ（０，１モル）を用いて、加水分解、
縮重合及びラジカル重合を行ない、球状複合微粒子６２
．５ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．４４ｍ、長
径と短径との比が１．０２．標準偏差値が１．４３、ポ
リシロキサン含有量が８８．０重量％であった拳 ・実施例５ 実施例１と同様に、水６５８１．２８％アンモニア水８
．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２９モル
）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ　（０
，０７８モル）、トリメトキンメチルシラン６９ｇ（０
，５１モル）、ビニルトリメトキシシラン２ｇ（０，０
１３５モル）及びスチレン６４ｇ（０，６１モル）を用
いて、加水分解、縮重合を行なった後、白色微粒子を濾
別することなく、反応系へ８９％リン酸９ｇを加えて該
反応系を中性にし、更に水３３０１を加え、引続き実施
例１と同様にラジカル重合を行ない、球状複合微粒子１
０６ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．０ｕＬｍ、
長径と短径との比が１．０７、標準偏差値が１．７５、
ポリシロキサン含有量が４９．５重量％であった。

一実施例６ 実施例１と同様に、水６５８１．２８％アンモニア水８
．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ　（０，０２９モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇＣ０
，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン６９ｇ（０
，５１モル）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン２ｇ（０゜０１２モル）及びスチレンＬｏｇ（０，
０９６モル）を用いて、加水分解、縮重合及びラジカル
重合を行ない、球状複合微粒子６２．０ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．９μｍ、長
径と短径との比が１．０３、標準偏差値が１．５０、ポ
リシロキサン含有量が８５．５重量％であった。

一実施例７ フラスコに水６５８１及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に
攪拌しながら、エチルオルソシリケー）６ｇ（０，０２
９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ
（０，０７８モル）トリメトキシメチルシラン６９ｇ（
０，５ｇモル）、及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン２ｇ（０，００８１モル）の混合物を５
０分間かけて滴下し、２層状態の溶液界面において加水
分解しつつ縮重合した０反応の進行に伴い生成物が下層
へ徐々に沈降して該下層は白濁したが、約１．５時間で
２Ｆ！Ｉ状態は消失して均−系になった。引続き室温で
２時間攪拌し、更に６０℃で３時間攪拌した後、室温ま
で冷却して、生成した白色微粒子を濾別した０次いでこ
の白色微粒子１　別のフラスコヘスチレン１０ｇ（０，
０９６モル）及びイオン交検水９６５ｇと共に仕込み。

ホモミキサーで分散した後、窒素気流下、内容物を７０
℃に昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液５０ｇを４０分
間かけて滴下した。引続き７０℃で３時間熟成してラジ
カル重合を行なった後、内容物を室温に冷却して、白色
複合微粒子を濾別した。そしてこの白色複合微粒子を洗
浄し、乾燥して、球状複合微粒子５９．２ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．０ｐｍ、長
径と短径との比が１．０６．標準偏差値が１．５２．ポ
リシロキサン含有量が８４．６重量％であった。

一実施例８ 実施例７と同様に、水３２９ｍ１．メタノール３２９１
．２８％アンモニア水１６．６ｇ、エチルオルソシリケ
ート６ｇ（０，０２９モル）、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン２３ｇ（０，０７８モル）、トリメトキシ
メチルシラン６９ｇ　（０，５１モル）、ビニルトリメ
トキシシラン２ｇ（０，０１３５モル）及びスチレンＬ
ｏｇ（０゜０９６モル）を用いて、加水分解、縮重合及
びラジカル重合を行ない、球状複合微粒子６１　、３ｇ
を得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．４ｐｍ、長
径と短径との比が１．０９、標準偏差値が１．４５．ポ
リシロキサン含有量が８６．９重量％であった。

・実施例９ 実施例７と同様に、水６５８１．２８％アンモニア水８
．３ｇ、エチルオルソシリケー）２６［（０，１２モル
）、オクタメチルシクロテトラシロキサン４．７ｇ（０
，０１６モル）、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン１５゜６ｇ（０，０４８モル）、トリメト
キシメチルシラン１７ｇ（０，１２モル）及びスチレン
８２゜７ｇ（０，８０モル）を用いて、加水分解、Ｎ重
合及びラジカル重合を行ない、球状複合微粒子１０６．
４ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．８μｍ、長
径と短径との比が１．０８、標準偏差値が１．６８、ポ
リシロキサン含有量が３１．６ｆｉ量％であった。

・実施例１０ 実施例７と同様に、水８５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２９モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ（０
，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン６９ｇ（０
，５１モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２ｇ（０，００８１モル）及びポリエチレング
リコール（分子量４００）モノメタクリレート２７ｇ（
０，０６８モル）を用いて、加水分解、縮重合及びラジ
カル重合を行ない、球状複合微粒子７４．４ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．１＃Ｌｍ、
長径と短径との比が１．０７．標準偏差値が１５８、ポ
リシロキサン含有量が７１５重量％であった・ ・ツ施例１１ 実施例７と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア木
８．３ｇ、　エチルオルソシリケー）４０ｇ（０，１９
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン３５−４
ｇ　（０，１２モル）、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン１９゜４ｇ（０，０６モル）、トリ
メトキシメチルシラン１２ｇ（０，０８８モル）、メチ
ルメタクリレ−１４０ｇ（０，４０モル）及びグリシジ
ルメタクリレート２．８ｇ（０，０２モル）を用いて、
加水分解、縮重合及びラジカル重合を行ない、球状複合
微粒子１ｏｘ、５ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．２μｍ、長
径と短径との比が１．０９、標準偏差値が１．７９．ポ
リシロキサン含有量が６３．０重量％であった。

実施例１２ フラスコに水６５８１及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に
攪拌しながら、エチルオルソンリケー）６ｇ（０，０２
９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ
（０，０７８モル）及びトリメトキシメチルシラン６９
ｇ（０，５１モル）の混合物を約１時間かけて滴下し、
２層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合した
０反応の進行に伴い生成物が下層へ徐々に沈降して該下
層は白濁したが、約１．５時間で２Ｍ状態は消失して均
一系になった。引続き室温で２時間撹拌し、更に６０℃
で２時間攪拌した１次いでビニルトリメトキシシラン２
ｇ（０，０１３５モル）を添加し、６０℃で１時間攪拌
した後、室温まで冷却して、生成した白色微粒子を濾別
した。

そしてこの白色微粒子、スチレンＬｏｇ（０，０９６モ
ル）及びイオン交検水９６５ｇを用いて実施例７に記載
したラジカル重合と同様の操作を行ない、球状複合微粒
子５８．３ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．１ルｍ、長
径と短径との比がｌ、１２、標準偏差値が１．８０、ポ
リシロキサン含有酸が８４．９１１％であった。

舎実施例１３ フラスコに水６５８１及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に
攪拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２
９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ
　（０，０７８モル）及びトリメトキシメチルシラン６
９ｇ（０，５１モル）の混合物を約１時間かけて滴下し
、２暦状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合し
た０反応の進行に伴い生成物が下層へ徐々に沈降して該
下層は白濁したが、約１．５時間で２層状態は消失して
均一系になった。引続き室温で２時間撹拌し、更に６０
℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却して、生成した白
色微粒子を濾別した。

そしてこの白色微粒子、ビニルトリメトキシシラン２ｇ
　（０，０１３５モル）、　スチレンエｏｇ（０，０９
６モル）及びイオン交換水９６５ｇを用いて実施例７に
記載したラジカル重合と同様の操作を行ない、球状複合
微粒子５７．０ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．０＃Ｌｍ、
長径と短径との比が１．１３．４１１準偏差値が１．８
２、ポリシロキサン含有量が８５．３重量％であった。

・比較例１ フラスコに水６５８１及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に
攪拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇＣ０，０２
９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ
　（０，０７８モル）及びトリメトキシメチルシラン７
１ｇ（０，５２モル）の混合物を１時間かけて滴下し、
２暦状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合した
。

引続き室温で２時間攪拌し、更に６０℃で３時間攪拌し
た後、内容物を中和し、湿式粉砕して、白色微粒子懸濁
液を得た。

得られた白色微粒子懸濁液は、平均粒径が１゜３ＪＬｍ
、長径と短径との比が１．０２．標準偏差値が１．１７
℃ｍであった０次いでこの白色微粒子懸濁液を、窒素気
流下、７０℃にＭ温し、これに過硫酸カリウム１ｇを溶
解した後、更にスチレン１０ｇ（０，０９６モル）を１
時間かけて滴下した。引続き７０℃で３時間熟成してラ
ジカル重合を行なった後、内容物を室温に冷却して、白
色ケーキ状粉末を濾別した。そしてこの白色ケーキ状粉
末を洗浄し、乾燥して、白色粉末６０ｇを得た。

得られた白色粉末の形状は球状ではなく、不定形であっ
た。

・比較例２ 実施例１と同様に、木６５８１．２８％アンモニア水８
．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ　（０，０２９モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９２ｇ（０
，３１モル）、トリメトキシメチルシラン２ｇ（０，０
１５モル）及びスチレンｌｏｇ（０，０９６モル）を用
いて、加水分解及び縮重合を行なった。白濁エマルジョ
ンを呈する反応系には球状微粒子は無く、一部に液状モ
ノマーの遊離が見られた。この反応系へ８９％リン酸を
加えて該反応系を中性にし、更に水３３ｏ１及び過硫酸
カリウム１ｇを加え、引続き実施例１と同様にラジカル
重合を行なった０反応系に生成した粒子の形状は球状で
はなく、不定形であった。

・比較例３ 実施例１と同様に、水６５８１．２８％アンモニア水８
．３ｇ、エチルオルンシリヶート６ｇ（０，０２９モル
）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ　（０
，０７８モル）及びトリメトキシメチルシラン７１ｇ（
０，５２モル）を用いて、加水分解及び縮重合を行ない
１球状微粒子を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が１．２μｍ、長径と
短径との比が１．０３、標準偏差値が２．１であった。

・比較例４ 実施例１と同様に、水６５８１．２８％アンモニア水８
．３ｇ、エチルオルソシリヶー）７５ｇ（０，３６モル
）及びトリメトキシメチルシラン７５ｇ（０，５５モル
）を用いて、加水分解及び縮重合を行ない、球状微粒子
を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が１．１μｍ、長径と
短径との比が１．０３、標準偏差値が２．０であった。

・比較例５ 実施ｆ１１と同様に、木８５８ｍ１．２８％アンモニア
水８．３ｇ、エチルオルソシリケート２ｇ　（０，００
９７モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン７．
７ｇ（０，０２６モル）、トリメトキシメチルシラン２
３．７ｇ　（０，１７モル）及びスチレン８０ｇ（０，
７７モル）を用いて。

加水分解及び縮重合を行なった０反応系には一部にスチ
レンの分離が見られた。この反応系へ８９％リン酸を加
えて該反応系を中性にし、更に水３３０１及び過硫酸カ
リウム１ｇを加え、引続き実施例１と同様にラジカル重
合を行なった１反応系には球状微粒子とスチレンホモポ
リマーとが渾然一体となったものが生成した。

注）第１表において、 （Ｉ）；ポリシロキサンブロック （■）；ビニル重合体ブロック 木：ポリシロキサンの構成単位のうちで、前記（Ｉ）の
一般式におけるａが１以下の構成単位とｍ＋ｎが１の構
成単位とが占める割合 ロ：エチレン性不飽和基又はメルカプト基を有する構成
単位の全構成単位に対する割合比；長径と短径との比（
Ｄ１／Ｕｓ） 試験区分２（球状複合微粒子等の分散体の製造例） 以下に球状複合微粒子等の分散体の製造例を挙げ、それ
らの内容及び結果を第２表にまとめて示した。

尚、第２表中の結果は次の方法で評価したものである。

ｌ）形状保持性 得られた各分散体について、前述した電子顕微鏡による
写真撮影の画像から５０個の微粒子を任意にＳ定し、選
定した個々の微粒子の破損の有無を観察して１次の基準
で評価した。

０；破損の認められる微粒子が１個以下Ｏ；破損の認め
られる微粒子が２〜６個Δ：破損の認められる微粒子が
７〜２４個×；破損の認められる微粒子が２５個以上２
）凝集粒子の有無 得られた各分散体を１０００倍の光学顕微鏡で観察し、
２０Ｘ２０ＡＬｍの範囲に存在する微粒子の凝集の程度
を次の基準で評価した。

０；凝集粒子が全粒子の１％未満 Δ；凝集粒子が全粒子の１％以上１０％未満×；凝集粒
子が全粒子の１０％以上 ３）分散安定性 得られた各分散体を円錐型ガラス容器に入れ、室温下に
密栓静置しく但し、実施例２０は８０℃の恒温槽中に密
栓＃置し）、微粒子の分離状態を経日的に観察して１次
の基準で評価した。

０；微粒子の分離が１月後でも認められないＯ；微粒子
の分離が７日〜１月で認められたΔ；微粒子の分離が２
日〜６日で認められたＸ；微粒子の分離が１日後に認め
られた１１支施例１４〜１９及び比較例６〜１０第２表
に示す球状複合微粒子等４０ｇ及び該球状複合微粒子等
が所定濃度になる量のエチレングリコールを秤取し、こ
れをホモミキサーで予備分散した後、０．６０〜０．８
５層１φのガラスピーズを用いたバッチ型サンドグライ
ンダー（イガラシ機械社製、ベッセル容量４００　ｃｃ
）で５時間処理して、分散体を得た。

実施例１４〜１９の分散体はポリエステル成形品へ良好
な滑性を付与する改質剤として有用である。

φ実施例２０ 第２表に示す球状複合微粒子４０ｇ及びエチレングリコ
ール１６０ｇを秤取し、これをホモミキサーで３０分間
分散して、分散体を得た。

一実施例２１．２２ 第２表に示す球状複合微粒子４０ｇ、イオン交換水１６
０ｇ、ノニルフェノールエチレンオキサイド３モル付加
体１　、２　ｇ及びノニルフェノールエチレンオキサイ
ド３モル付加体２．８ｇを秤取し、これを実施例１４〜
１９と同様に分散処理して、分散体を得た。

これらの分散体は、水性塗料、化粧品１紙塗工剤、繊維
処理用油剤等の改質剤として有用である。

・実施例２３ 第２表に示す球状複合微粒子４０ｇ及びスチレン１６０
ｇを秤取し、これを実施例１４〜１９と同様に分散処理
して１分散体を得た。

この分散体はラジカル重合性の樹脂やコーティング剤の
改質剤として有用である。

・実施例２４ 第２表に示す球状複合微粒子３０ｇ及びトリメチロール
プロパントリオクタノエートｔ７０ｇを秤取し、これを
実施例１４〜１９と同様に分散処理して１分散体を得た
。

この分散体は繊維処理用油剤や潤滑剤の改質剤として有
用である。

・実施例２５ 第２表に示す球状複合微粒子３０ｇ及び８０”Ｃに溶ｌ
１ｋｉ＆状化したステアリルステアレート１７０ｇを秤
取混合し、これを実施例１４〜１９と同様に分散処理し
て１分散体を得た。

この分散体は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の金型成形に
おける離型剤として石川である。

第２表 実施例１６ 実施例１７ 実施例１８ 実施例１９ 実施例４ 実施例７ 実施例１１ 実施例】 実施例２２ 実施例１０ ■ ■ 江）第２表において、 実施例１９．ここで使用した球状複合微粒子は実施例１
で得た乾燥前（水分８ １％）のもの 微粒子Ａ；特開昭６３−７７９４０号公報に記載されて
いる平均粒径１．０μｍの 球状ポリメチルシルセスキオキサン 微粒子Ｂ：特開昭６３−１８５４３９号公報に記載され
ている平均粒径０　、８　ＡＬｍの球状シリカ 試験区分３（球状複合微粒子の使用例）参使用例１ 実施例１で得た球状複合微粒子、ポリエチレン樹脂（ユ
カロンＬＦ−５４０Ｂ、三菱油化社製）及び帯電防止剤
（グリセリンモノステアレート／Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキ
シエチルラウリルアミンが１７１の混合物）を２５ｍｍ
φ二軸押出機で混練し、球状複合微粒子３重量％及び帯
電防止剤２重量％を含有するマスターパー、チを調製し
た。

次いで該マスターへツチｌＯ重量％を混合したポリエチ
レン樹脂（上記と同じ）を用い、３０腸諺φのインフレ
ーション成膜機で３０μｍ厚のポリエチレンフィルムラ
作製した。作製したフィルムの外観は良好であり、巻取
ったフィルムロールは２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下に
２週間放置後もブロッキングは認められなかった。

これに対し、球状複合微粒子を使用しないでその他は上
記と同様に調製しそして作製したフィルムは、異物が無
く、外観も良好であったが、上記と同様の放置後には著
しいブロッキングが認められた。

試験区分４（球状複合微粒子等の分散体の使用例） 以下に球状複合微粒子等の分散体の使用例を挙げ、それ
らの内容及び結果を第３表にまとめて示した。

尚、第３表中の結果は次の方法で評価したものである。

ｌ）凝集粒子の有無 作製した各フィルムについて、前述した電子顕微鏡によ
る写真撮影を行ない、その画像の７０×５０ｐｍの範囲
を観察して、次の基準で評価した。

Ｏｖａ集粒子粒子く存在しない Δ：凝集粒子がわずかに存在する ×：凝集粒子が全粒子の１０％以上存在する２）ボイド
の有無 上記ｌ）の画像を観察して、微粒子の周囲のボイドの有
無を判定した。

３）耐摩耗性 作製した各フィルムから１３ｍｍ幅のテープ状試料を調
製し、この試料をステンレス棒の固定ピン（７ｍｍφ）
に入側筒３［ｒ３０ｇにて接触させ、２゜５ｍ／分で３
０回往復走行させた。そして往復走行後の試料の表面状
態を肉眼観察して、次の基準で評価した。

０：白化又は傷等の変化が見られない ０；わずかに白化又は傷が見られる Δ：明確に白化又は傷が見られる ×；著しい白化又は傷が見られる 一使用例２〜８ シメチルテレフタレー）　１００ｍ　−＊　ｍ　、エチ
レングリコール７０重量部及び酢酸マンガン４永和物０
．０３５重賃部を用い、常法にしたがい２３０℃に昇温
してエステル交換反応を行なった６次いでトリメチルホ
スフェート０．０３重量部を加えた後、第３表に示す球
状複合微粒子等のエチレングリコール分散体を球状複合
微粒子等の濃度がポリマーに対して０．３重量％となる
ように添加し、攪拌した。そして二酸化アンチモン０．
０３重量部を加えた後に昇温を開始し、常法にしたがい
高温高真空下で縮重合反応を行なって、極限粘度０　、
６１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。こ
こで得られたポリエチレンテレフタレトを１８０℃で乾
燥し、２９０℃に設定した押出機でシート化した後、９
０℃で縦方向に３．５部、横方向に４．０倍延伸し、更
に２１０℃で熱固定して、厚さ１５Ｊｉ、ｍのフィルム
を作製した。

識３壽 注）第３表において、 使用例６〜８；本発明の球状複合微粒子を使用していな
い例 ボイドの欄の有；明確に認められるという意味〈発明の
効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、モ均粒径が
小さく、またその粒径分布が狭く、しかもその形状が一
定であり、その上凝集粒子の無い安定な球状複合微粒子
及びその分散体を得ることができ、結局は設計通りの改
質を行なうことができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ I ）のポリシロキサンブロックと下記（II
   ）のビニル重合体ブロックとが該ポリシロキサンブロッ
   ク中のＲ＾３を連結手として相互に交叉結合した共重合
   体から主形成されてなる球状複合微粒子であって、且つ
   該ポリシロキサンブロック／該ビニル重合体ブロックが
   ９７／３〜２０／８０（重量比）、また平均粒径が０．
   ０５〜３０μｍ、更に粒径の標準偏差値が１．０〜２．
   ５、そして長径と短径との比が１．０〜１．２であるこ
   とを特徴とする球状複合微粒子。 （ I ）：一般式［Ｒ＾１＿ａＳｉＯ（＿４＿−＿ａ＿
   ／＿２］で示される構成単位の１種又は２種以上が９９
   ．９〜０モル％及び一般式 ［Ｒ＾２＿ｍＲ＾３＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ＿）＿／＿２］で示される構成単位の１種又は２種以
   上が０．１〜１００モル％からなるポリシロキサンブロ
   ックであって、且つａが１以下の構成単位及び／又はｍ
   ＋ｎが１の構成単位を合計で１５モル％以上含有するポ
   リシロキサンブロック。 ［但し、ａは０〜３の整数。ｍは０〜２の整数、ｎは１
   〜３の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦３を満足する整数。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子
   を有する、同時に同一又は異なる非置換又は置換の非ラ
   ジカル重合性炭化水素基。Ｒ＾３はＡ−Ｂで示される基
   （ここに、Ａはケイ素原子に直接結合した炭素数２又は
   ３のアルキレン基。Ｂは直接結合若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び−Ｓ−の中から選ばれる１種又は
   ２種以上。）。］ （II）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
   るビニル単量体の１種又は２種以上を重合して得られる
   ビニル重合体ブロック。 ２、平均粒径が０．１〜１０μｍ、また粒径の標準偏差
   値が１．０〜２．０、更に長径と短径との比が１．０〜
   １．１である請求項１記載の球状複合微粒子。 ３、請求項１又は２記載の球状複合微粒子を製造するに
   際し、下記（III）のシラノール基形成性ケイ素化合物
   及び下記（IV）のビニル単量体を（III）のシラノール
   基形成性ケイ素化合物／（IV）のビニル単量体が９９／
   １〜２２／７８（重量比）となる割合で用い、先ず双方
   が共存する水系媒体中で（III）のシラノール基形成性
   ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合して（IV）のビニ
   ル単量体が混在するポリシロキサンの球状微粒子を生成
   させ、次に該球状微粒子の分散した水系媒体中でラジカ
   ル重合触媒の存在下に（IV）のビニル単量体を重合しつ
   つグラフト化することを特徴とする球状複合微粒子の製
   造方法。 （III）：一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるシラノー
   ル基形成性ケイ素化合物の１種又は２種以上が９９．０
   〜０モル％及び一般式（VII）又は（VIII）で示される
   シラノール基形成性ケイ素化合物の１種又は２種以上が
   ０．１〜１００モル％からなるシラノール基形成性ケイ
   素化合物であって、 且つｐが１以下のシラノール基形成性ケイ素化合物及び
   ／又はｒ＋ｓが１のシラノール基形成性ケイ素化合物を
   合計で１５モル％以上含有するシラノール基形成性ケイ
   素化合物。一般式（Ｖ）； Ｒ＾４＿ｐ−ＳｉＸ＿（＿４＿−＿ｐ＿） 一般式（VI）； ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VII）； Ｒ＾７＿ｒＲ＾８＿ｓＳｉＸ＿（＿４＿−＿ｒ＿−＿ｓ
   ＿）一般式（VIII）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、ｐは０〜３の整数。ｒは０〜２の整数、ｓは１
   〜３の整数であって、１≦ｒ＋ｓ≦３を満足する整数。 ｑ、ｔは３〜２０の整数。Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する、同
   時に同一又は異なる非置換又は置換の非ラジカル重合性
   炭化水素基、Ｒ＾８、Ｒ＾９は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ
   Ｈ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｙＳＨの中から選ばれる１種又は２種以上（
   ここにｙは２又は３の整数。）。Ｒ＾１＾０はＲ＾４、
   Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７と同様の炭化水素基又はＲ＾８
   、Ｒ＾９と同様の有機基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキ
   シ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシ
   エトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜
   ４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、
   ヒドロキシル基、ハロゲノ原子又は水素原子。］ （IV）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
   るビニル単量体の１種又は２種以上。 ４、請求項１又は２記載の球状複合微粒子を製造するに
   際し、請求項３記載の（III）のシラノール基形成性ケ
   イ素化合物及び（IV）のビニル単量体を（III）のシラ
   ノール基形成性ケイ素化合物／（IV）のビニル単量体が
   ９９／１〜２２／７８（重量比）となる割合で用い、先
   ず水系媒体中で（III）のシラノール基形成性ケイ素化
   合物を加水分解しつつ縮重合してポリシロキサンの球状
   微粒子を生成させ、次に該球状微粒子の分散した水系媒
   体中へ（IV）のビニル単量体を加えてラジカル重合触媒
   の存在下に重合しつつグラフト化することを特徴とする
   球状複合微粒子の製造方法。 ５、請求項１又は２記載の球状複合微粒子を製造するに
   際し、請求項３記載の（III）のシラノール基形成性ケ
   イ素化合物を形成することとなる一般式（Ｖ）、（VI）
   、（VII）又は（VIII）で示されるシラノール基形成性
   ケイ素化合物及び（IV）のビニル単量体を（III）のシ
   ラノール基形成性ケイ素化合物／（IV）のビニル単量体
   が９９／１〜２２／７８（重量比）となる割合で用い、
   先ず水系媒体中で一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるシ
   ラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合
   してポリシロキサンの一次球状微粒子を生成させ、次に
   該一次球状微粒子の分散した水系媒体中へ一般式（VII
   ）又は（VIII）で示されるシラノール基形成性ケイ素化
   合物を加えて反応させることにより球状微粒子を生成さ
   せた後、更に該球状微粒子の分散した水系媒体中へ（I
   V）のビニル単量体を加えてラジカル重合触媒の存在下
   に重合しつつグラフト化することを特徴とする球状複合
   微粒子の製造方法。 ６、請求項１又は２記載の球状複合微粒子を製造するに
   際し、請求項３記載の（III）のシラノール基形成性ケ
   イ素化合物を形成することとなる一般式（Ｖ）、（VI）
   、（VII）又は（VIII）で示されるシラノール基形成性
   ケイ素化合物及び（IV）のビニル単量体を（III）のシ
   ラノール基形成性ケイ素化合物／（IV）のビニル単量体
   が９９／１〜２２／７８（重量比）となる割合で用い、
   先ず水系媒体中で一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるシ
   ラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合
   してポリシロキサンの一次球状微粒子を生成させ、次に
   該一次球状微粒子の分散した水系媒体中へ一般式（VII
   ）又は（VIII）で示されるシラノール基形成性ケイ素化
   合物及び（IV）のビニル単量体を加えて一般式（VII）
   又は（VIII）で示されるシラノール基形成性ケイ素化合
   物を反応させると共に（IV）のビニル単量体をラジカル
   重合触媒の存在下に重合しつつグラフト化することを特
   徴とする球状複合微粒子の製造方法。 ７、請求項１又は２記載の球状複合微粒子と室温下で液
   状若しくは固状の有機媒体又は水系媒体とを含有してな
   る球状複合微粒子の分散体。 ８、有機媒体が炭素数２〜４のアルキレングリコールで
   ある請求項７記載の球状複合微粒子の分散体。 ９、水系媒体が水である請求項７記載の球状複合微粒子
   の分散体。 １０、二次凝集微粒子の解砕処理を行なった請求項７、
   ８又は９記載の球状複合微粒子の分散体。