JPH11199671A - 有機無機複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示装置用スペーサとして好適な、付着
性が良好で、配向膜などに損傷を与えることがなく、か
つ樹脂被膜の耐剥離性に優れる有機無機複合粒子を、簡
単な操作で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n・・・（Ｉ） （式中、各記号は明細書に記載したとおりである。）で
表されるケイ素化合物の加水分解・縮合により得られた
ポリオルガノシロキサン微粒子内に疎水性重合性モノマ
ーを吸収させたのち、このモノマーを該ポリオルガノシ
ロキサン微粒子内で重合させることにより、有機無機複
合粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に液晶表示装置
の液晶の厚みを制御するスペーサ粒子などとして好適な
有機無機複合粒子を効率よく製造する方法、および該有
機無機複合粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子
（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、
各種充填材やセラミックス原料などとして有用であるこ
とが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のス
ペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。

【０００３】液晶表示装置のスペーサには、従来ガラス
ファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられ
てきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイ
バー径精度には優れているものの、その長さにばらつき
が大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するお
それがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に
成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは
電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合
成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用
スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがあ
る。したがって、より高度のギャップ精度を要求される
場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成
された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴ
Ｏ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要
求される。

【０００４】これらの要求を満たすものとして、シリコ
ンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得
られたシリカ微粒子が提案されている。このシリカ微粒
子は、 （１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少な
い （２）粒径精度が良く、下式 ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均
粒子径（μｍ）］×１００ で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすること
ができる （３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基
板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあ
るいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけることが
少ない などの利点を有している。

【０００５】しかしながら、このようなシリカ単独から
なる粒子は、硬くて弾力性に乏しく、かつ付着性に劣る
ことから、液晶セルに液晶を注入する過程でシリカ微粒
子の一部が移動し、この移動の際に配向膜が損傷を受け
て配向斑が生じることがある。また、液晶の注入時に液
晶セル周囲に付着した液晶は一般に超音波洗浄により除
去されるが、この超音波洗浄のときにシリカ微粒子の一
部に移動が起こり、この移動により配向膜が損傷を受け
て配向斑が生じることがある。したがって、表示特性の
高い液晶表示装置を高い生産性の下に製造するために
は、液晶セルの形成後に行われる液晶注入や超音波洗浄
のときにスペーサの移動が実質的に起こらないようにす
る必要がある。

【０００６】液晶セルの形成後に実質的に移動が起こら
ないスペーサとしては、シリカ微粒子の表面を市販の合
成樹脂粉末で被覆したものがある。具体的には、シリカ
微粒子の表面に静電気力によって市販の合成樹脂粉末を
吸着させた後、これに衝撃力を加え、その際に発生する
熱により前記合成樹脂の一部を融解させて合成樹脂粉末
同士を接合させると共に合成樹脂粉末をシリカ微粒子に
固定させてなるものが知られている（特開昭６３−９４
２２４号公報）。このスペーサでは、シリカ微粒子を被
覆している合成樹脂粉末は２枚の透明基板をシール材で
貼り合わせて液晶セルを形成する際に加えられる熱によ
り溶融する。このためスペーサは各透明基板に固着し、
結果として、液晶セル形成後にはスペーサの移動が実質
的に起こらなくなるというものである。しかしながら、
シリカ微粒子の表面を市販の合成樹脂粉末で被覆してな
る、このスペーサは、合成樹脂粉末とシリカ微粒子との
結合力が充分でないため、シリカ微粒子表面に付着した
樹脂層が剥離しやすく、また、剥離した樹脂層が液晶物
質を損傷する恐れがある。

【０００７】また、特開平５−２３２４８０号公報に
は、所定の活性水素を有する架橋重合体粒子の表面にＳ
ｉ−Ｈ基を導入し、このＳｉ−Ｈ基をグリシジル基に変
換し、さらにこのグリシジル基をビニル基に変換した
後、ビニル基を導入した当該架橋重合体粒子の表面にグ
ラフト重合法により、熱可塑性樹脂製の付着層を形成し
てなる液晶スペーサが開示されている。この公報に開示
されている液晶スペーサでは、付着層とその基材である
架橋重合体粒子とが、共有結合により結合されているの
で付着層の剥離が起こりにくく、かつ、付着層は加熱に
より軟化して配向基板に対して良好な付着性を示す。こ
のため、当該液晶スペーサは液晶セル形成後に移動を起
しにくいものと推察される。

【０００８】しかしながら、この場合、その製造過程に
おいて樹脂被覆粒子同士が凝集しやすく、表面に均一な
樹脂被膜を有する単分散の樹脂被覆粒子を製造すること
は困難である。ＬＣＤ用スペーサは、特に、セルギャッ
プ精度が要求され、凝集した粒子では、セルギャップを
一定間隔に保つというスペーサとしての役割を充分に果
たすことができない。さらに、架橋重合体粒子表面にビ
ニル基を導入するまでの工程が複雑であり、製造コスト
が高くなってしまう問題点がある。

【０００９】そこで、本発明者らは、(i) 全体として硬
度、強度が高く、液晶表示装置用スペーサとして用いた
ときに、セルギャップを所定の間隔に保つというスペー
サとしての機能を長期間に亘って果たすことができる、
(ii) 超音波振動により散布液（アルコール水溶液）に
分散させた場合でも樹脂被膜の剥離が実質的に起こらな
い、(iii) 液晶表示装置用の配向基板に対して良好な付
着性を有するとともに、液晶自体だけでなく液晶の配向
にも悪影響を及ぼすことが実質的にない等の利点を有す
る樹脂被覆シリカ微粒子を開発すべく研究を重ね、先に
焼成シリカ微粒子の表面にビニル基を有するシランカッ
プリング剤を介して形成された単層構造または複数層構
造からなる熱可塑性樹脂被膜を有する樹脂被覆シリカ微
粒子を見出した。

【００１０】この樹脂被覆シリカ微粒子は、上記の優れ
た利点を有するものの、焼成シリカ微粒子を得るための
焼成工程やシランカップリング剤による処理工程を必要
とし、操作が煩雑である上、樹脂被膜がシランカップリ
ング剤を介して焼成シリカ微粒子表面に形成されている
ため、樹脂被膜の耐剥離性については、必ずしも充分に
満足しうるものではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、液晶セルに液晶を注入する過程や超音波
洗浄時に移動が起こりにくく、配向膜などに損傷を与え
ることがない上、超音波振動により散布液に分散させた
場合でも、樹脂被膜が実質的に剥離することのない、粒
径分布が単分散状の有機無機複合粒子を、簡単な操作で
効率よく製造する方法を提供することを目的とするもの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性
基と加水分解性のアルコキシ基がケイ素原子に結合した
特定の構造のケイ素化合物を、２層系の反応で加水分解
・縮合させてポリオルガノシロキサン微粒子を生成させ
たのち、この微粒子内に疎水性重合性モノマーを吸収さ
せ、次いで、このモノマーを該ポリオルガノシロキサン
微粒子内で重合させることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【００１３】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整
数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一で
あっても異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、
各ＯＲ²はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合により
得られたポリオルガノシロキサン微粒子内に疎水性重合
性モノマーを吸収させたのち、このモノマーを該ポリオ
ルガノシロキサン微粒子内で重合させることを特徴とす
る有機無機複合粒子を提供するものである。

【００１４】本発明はまた、ポリオルガノシロキサン微
粒子内において、重合性モノマーを重合させ、複合化さ
せたことを特徴とする、平均粒径０．１〜３０μｍ、粒
度分布の変動係数（ＣＶ値）３．０％以下の有機無機複
合粒子をも提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、ポリオ
ルガノシロキサン微粒子を生成させるための原料とし
て、一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（Ｉ） で表されるケイ素化合物が用いられる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数
１〜２０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基と
しては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのア
ルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
い。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。エポキシ
基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、エポ
キシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
く、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいず
れであってもよい。このエポキシ基を有するアルキル基
の例としては、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−
エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２
〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアル
ケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖
状、分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基
の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜
２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキ
ル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例え
ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナ
フチルメチル基などが挙げられる。

【００１７】一方、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基で
あって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹が複数あ
る場合、各Ｒ¹はたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、またＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²は
たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００１８】この一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
の中で、一般式（Ｉ−ａ） （ＣＨ₂＝ＣＨ−）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ−ａ） （式中、Ｒ²およびｎは前記と同じであり、ＯＲ²が複数
ある場合、各ＯＲ²はたがいに同一であっても異なって
いてもよい。）で表されるビニルアルコキシシラン化合
物は、そのビニル基が疎水性重合性モノマーと共重合し
て、有機成分と無機成分が化学結合により結合するため
好ましい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、さらには
一般式（Ｉ−ａ）の化合物であるビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキ
シシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、これらの中で特にビニルトリメ
トキシシランが好適である。

【００２０】本発明においては、前記ケイ素化合物の加
水分解・縮合により得られたポリオルガノシロキサン微
粒子内に疎水性重合性モノマーを吸収させたのち、この
モノマーを該ポリオルガノシロキサン微粒子内で重合さ
せることにより、有機無機複合粒子を製造する。

【００２１】該ケイ素化合物の加水分解・縮合によりポ
リオルガノシロキサン微粒子を生成させる反応形式とし
ては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応
のいずれも用いることができる。

【００２２】まず、混合均一系反応について説明する。
この混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるケイ素化合物、界面活性剤、アンモニアおよび／
またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との
混合溶剤溶液を混合し、撹拌しながら、混合均一系にて
反応させ、加水分解・縮合させる。この際の反応温度
は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一
般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。

【００２３】上記アンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒で
ある。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができ
る。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少な
く、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが
好適である。

【００２４】このアンモニアやアミンは、水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここ
で、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げ
られる。アンモニアやアミンの使用量としては特に制限
はないが、反応開始前の下層の水層のｐＨが、７．５〜
１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。

【００２５】一方、２層系反応においては、前記一般式
（Ｉ）で表されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／
またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との
混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態
を保持しながら、界面で反応させる。アンモニアやアミ
ンの使用量は前記と同様である。

【００２６】２層系反応では、ケイ素化合物層とアンモ
ニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２
層状態を保持するように穏やかに撹拌することが重要で
ある。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解され
て下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン微粒子
が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物
の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範
囲で選ばれる。

【００２７】このようにしてポリオルガノシロキサン微
粒子を生成させたのち、ジデシル硫酸ナトリウムのよう
な界面活性剤などの分散安定剤を添加することで、ポリ
オルガノシロキサン微粒子の合一、凝集を低減、防止す
ることができる。ただし、過剰量の添加は、後述するよ
うに、重合性モノマーが粒子内に吸収されにくくなり、
膨潤（吸収）の度合いが小さくなるため好ましくない。

【００２８】次に、前記の混合均一系反応により生成し
たポリオルガノシロキサン微粒子の分散液、または、２
層系反応により、上層が実質上消失した後に、生成した
ポリオルガノシロキサン微粒子の分散液を、疎水性重合
性モノマーとラジカル重合開始剤を含有する水性エマル
ションと混合する。この際、該ポリオルガノシロキサン
微粒子は、粒子内部の縮合度が低い状態で分散している
ため、この粒子内に疎水性重合性モノマーが容易に吸収
される。この状態で、６０〜９０℃程度の温度におい
て、２〜１０時間程度加熱することにより、ポリオルガ
ノシロキサン微粒子内で疎水性重合性モノマーが重合し
て、目的の有機無機複合粒子が得られる。

【００２９】上記疎水性重合性モノマーとしては特に制
限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−アミノ
エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレートなど
のアクリル酸エステル類およびこれらに対応するメタク
リル酸エステル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメチルシランなどのビ
ニルシラン系化合物、さらには多官能性モノマーである
エチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアク
リレート、グリセリントリアクリレートなどの多価アル
コールのアクリレート類、エチレングリコールジメタク
リレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートな
どの多価アルコールのメタクリレート類、ジビニルベン
ゼンなどが挙げられる。

【００３０】これらの疎水性重合性モノマーは単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多官能性モノマーを用いることにより、液晶と接
した際に膨潤や溶解しにくい耐薬品性に優れる架橋樹脂
の被膜が形成されるので、多官能性モノマーの使用は有
利である。この疎水性重合性モノマーの使用量としては
特に制限はないが、一般的には一般式（Ｉ）で表される
ケイ素化合物の使用量１００重量部に対して、０．１〜
５０００重量部、好ましくは１〜３０００重量部の範囲
で選ばれる。

【００３１】一方、ラジカル重合開始剤としては特に制
限はなく、公知のもの、例えば２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤や、過酸化ベン
ゾイルなどの過酸化物が挙げられる。このラジカル重合
開始剤の添加量は、通常疎水性重合性モノマーに対し
て、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１
０モル％の範囲で選ばれる。

【００３２】また、前記疎水性重合性モノマーとラジカ
ル重合開始剤を含有する水性エマルションは、常法に従
って調製することができる。例えば水などの水性媒体中
に、疎水性重合性モノマー、ラジカル重合開始剤および
界面活性剤を、それぞれ所定量添加し、ホモジナイザー
などを用いて乳化することにより、均質なＯ／Ｗエマル
ションが得られる。

【００３３】この際、用いる界面活性剤としては、使用
するモノマーをＯ／Ｗエマルション化するのに適したＨ
ＬＢ値（親水性親油性バランス値）の界面活性剤であれ
ばよく、特に制限はない。その添加量は、モノマー１０
０重量部に対して、１００重量部以下の範囲、より好ま
しくは５０重量部以下の範囲がよい。添加量が多すぎる
とエマルションが安定化しすぎ、モノマーがポリオルガ
ノシロキサン微粒子に吸収されにくくなる。

【００３４】重合反応終了後、常法に従い生成した複合
粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行
い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行
う。分級処理方法としては、特に制限はないが、粒径に
より沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級
法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範
囲の温度で加熱することにより行われるが、凍結乾燥法
を採用することもできる。

【００３５】このような本発明の方法で得られた有機無
機複合粒子は、平均粒径が、通常０．１〜３０μｍ、好
ましくは０．５〜１５μｍであり、また、粒度分布の変
動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下であって真球状
の単分散粒子である。なお、変動係数（ＣＶ値）は、下
式により求めることができる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００ 本発明はまた、ポリオルガノシロキサン微粒子内におい
て、重合性モノマーを重合させ、複合化させてなる、平
均粒径０．１〜３０μｍ、ＣＶ値３．０％以下の有機無
機複合粒子をも提供するものである。

【００３６】この重合性モノマーとしては、前記した疎
水性重合性モノマーを用いることができ、特に多官能性
モノマーの使用が有利である。またポリオルガノシロキ
サン微粒子としては、ポリビニルシロキサン微粒子が、
有機成分と無機成分が化学結合により結合するため好適
である。

【００３７】本発明の方法で得られた有機無機複合粒子
および本発明の有機無機複合粒子は、真球状の単分散粒
子であって、特に液晶表示装置用スペーサとして好適に
用いられる。該複合粒子を液晶表示装置用のスペーサと
して用いた場合、液晶セルに液晶を注入する過程や超音
波洗浄時に移動が起こりにくく、配向膜などに損傷を与
えることがない上、超音波振動により散布液に分散させ
た場合でも樹脂被膜の剥離が実質的に起こらないなど、
優れた特徴を有している。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３９】実施例１ ３０℃の恒温槽にセットされた２リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により１５ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．３０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン８０ｇを界面が乱れない
ようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシ
シランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成
長して溶液が白濁化した。３０℃で１時間撹拌したの
ち、昇温し、５０℃にて上層が実質上消失するまで、撹
拌を続けた。上層が実質上消失した後に、ポリオルガノ
シロキサン微粒子分散液を２００ミリリットル採り、内
容積３００ミリリットル三角フラスコに入れ、後述の
（２）で示す複合化に供した。

【００４０】（１）ポリビニルシルセスキオキサン微粒
子の製造 残りのポリオルガノシロキサン微粒子分散液約６００ミ
リリットルに、２５重量％アンモニア水５ミリリットル
を加え、撹拌速度１０ｒｐｍにて７０℃で５時間撹拌を
続行した。反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によっ
て粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメ
タノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分
離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗
浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサン微粒子を得た。

【００４１】（２）有機無機複合粒子の製造 水７０ミリリットルにアゾビスイソブチロニトリル０．
５ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ
を加え、ホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで３分間
撹拌してエマルションを調製し、このエマルションを、
前記のポリオルガノシロキサン微粒子の分散液２００ミ
リリットルを収容している三角フラスコに仕込み、５分
間室温で撹拌した。その後、７０℃に昇温し、５時間撹
拌を続行して反応を行った。反応終了後、撹拌を止め、
遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄み
を捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散さ
せた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール
添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタ
ノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾
燥処理して有機無機複合粒子を得た。

【００４２】（３）評価 ポリビニルシルセスキオキサン微粒子と有機無機複合粒
子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図１
および図２に示す。ポリビニルシルセスキオキサン微粒
子の平均粒径は１．６９３μｍ、ＣＶ値２．４１％であ
るのに対し、有機無機複合粒子の平均粒径は２．６２８
μｍ、ＣＶ値２．８０％であり、このものは明らかに膨
潤していることが分かる。この有機無機複合粒子は、粒
径のみから判断すれば、有機成分：無機成分の比が、体
積比で４．０：１であると推察できる。破壊点がはっき
りしていないので比較は困難であるが、ポリビニルシル
セスキオキサン微粒子の強度が２２．５９ｋｇｆ／ｍｍ
²であるのに対し、有機無機複合粒子の強度は５６．９
２ｋｇｆ／ｍｍ²という結果が得られた。

【００４３】実施例２ ３０℃の恒温槽にセットされた２リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコに、水１リットルとビニルトリメ
トキシシラン１００ｇを加え、均一になるまで１時間撹
拌羽根により１００ｒｐｍにて撹拌した。そこに１Ｎの
アンモニア水０．４ミリリットルを加え、同回転数で７
５分間撹拌した。この溶液にドデシル硫酸ナトリウム１
ｇを添加し、さらに４５分間撹拌しポリオルガノシロキ
サン微粒子分散液を得た。この分散液の６００ミリリッ
トルをとり、内容積が１リットルの三角フラスコに入
れ、後述の（２）で示す複合化に供した。

【００４４】（１）ポリビニルシルセスキオキサン微粒
子の製造 残りのポリオルガノシロキサン微粒子分散液約４００ミ
リリットルに２５重量％アンモニア水２ミリリットルを
加え、撹拌速度５０ｒｐｍで５時間撹拌を続行した。反
応終了後、撹拌を止め、遠心分離機により粒子と溶媒を
分離したのち、上澄みを捨て、メタノールを添加して粒
子を再び分散させた。再度遠心分離機による粒子分離お
よびメタノール添加による粒子の洗浄操作を３回繰り返
した。最後にメタノールを除去し、１２０℃にて１時間
乾燥処理し、ＳＥＭ観察からの粒径が３．５５μｍ、Ｃ
Ｖ値が１．５７％の真球状のポリビニルシルセスキオキ
サン微粒子を得た。

【００４５】（２）有機無機複合粒子の製造 アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解したエチレ
ングリコールジメタアクリレート３０ｇに溶解した溶液
に水２１０ミリリットルとドデシル硫酸ナトリウム２．
１ｇを加え、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍで３分
間撹拌してエマルションを調製し、このエマルション
を、前記のポリオルガノシロキサン微粒子分散液６０ミ
リリットルの入った三角フラスコに添加し、５分間室温
で撹拌した。その後、７０℃に昇温し、５時間撹拌を続
行して反応を行った。反応終了後、撹拌を止め、遠心分
離機により粒子と溶媒を分離した後、上澄みを捨て、メ
タノールを添加して粒子を再び分散させた。再度遠心分
離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子の
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを除去
し、１２０℃にて１時間乾燥処理し、ＳＥＭ観察からの
粒径が４．５４μｍ、ＣＶ値が１．３２％の真球状の有
機無機複合粒子を得た。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、特に液晶表示装置用ス
ペーサとして好適な、付着性が良好で、配向膜などに損
傷を与えることがなく、かつ樹脂被膜の耐剥離性に優れ
る粒径分布が単分散状の有機無機複合粒子を、簡単な操
作により効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリビニルシルセスキオキ
サン微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。

【図２】実施例１で得られた有機無機複合粒子の走査型
電子顕微鏡写真図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０の
   アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６
   〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
   基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整
   数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一で
   あっても異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、
   各ＯＲ²はたがいに同一であっても異なっていてもよ
   い。）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合により
   得られたポリオルガノシロキサン微粒子内に疎水性重合
   性モノマーを吸収させたのち、このモノマーを該ポリオ
   ルガノシロキサン微粒子内で重合させることを特徴とす
   る有機無機複合粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の
   加水分解・縮合により得られたポリオルガノシロキサン
   微粒子が、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物とアン
   モニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水
   と有機溶剤との混合溶剤溶液とを実質上混合することな
   く２層状態を保持しながら、上層のケイ素化合物が実質
   上消失するまで界面で反応させて得られたものである請
   求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
   が、一般式（Ｉ−ａ） （ＣＨ₂＝ＣＨ−）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（Ｉ−ａ） （式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３
   の整数を示し、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたがい
   に同一であっても異なっていてもよい。）で表されるビ
   ニルアルコキシシラン化合物である請求項１または２に
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 疎水性重合性モノマーが多官能性モノマ
   ーである請求項１、２または３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオルガノシロキサン微粒子内におい
   て、重合性モノマーを重合させ、複合化させたことを特
   徴とする、平均粒径０．１〜３０μｍ、粒度分布の変動
   係数（ＣＶ値）３．０％以下の有機無機複合粒子。