JPH04296311A - 複合微粒子の水性コロイド懸濁液の製造方法及び該製造方法によって得られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線状ポリオルガノシロ
キサンにビニル単量体がグラフト化若しくはグラフト重
合した共重合体から主形成されて成る複合微粒子であっ
て且つその平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである複
合微粒子の水性コロイド懸濁液の製造方法及び該製造方
法によって得られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液に
関する。

【０００２】塗料、化粧品、ゴム、プラスチックス、紙
等を改質するためにそれらの製造乃至加工工程で微粒子
を添加することが行なわれているが、かかる微粒子によ
ってより高度の改質を行なうことが求められる近年では
、形状が安定しており、平均粒子径がより小さく、しか
も溶媒やマトリックスに対する分散安定性に優れ、機械
的強度が高い微粒子の出現が強く要請されている。

【０００３】本発明は上記要請に応える複合微粒子の水
性コロイド懸濁液の製造方法及び該製造方法によって得
られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液に関するもので
ある。

【０００４】

【従来の技術】従来、上記のような微粒子として、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ナイロン、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン等から
成る各種の微粒子についての提案がある。これらのうち
、ポリシロキサン系の微粒子については、シリカ粒子（
Ｊ．ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓ
ｃｉ．，　２６巻，　６２〜６９，　１９６８年）、ポ
リメチルシルセスキオキサン粒子（特開昭６３−７７９
４０）、ポリオルガノシロキサン粒子（特開昭６３−３
１２３２４）等の提案がある。

【０００５】ところが、上記従来提案には、それらに開
示されている製造方法で微粒子を製造すると、実際のと
ころ、形状が不安定で、しかも平均粒子径が０．３μｍ
よりも大きい微粒子しか得られないという欠点がある。

【０００６】平均粒子径が０．０１〜０．２μｍの微粒
子については、ポリシルセスキオキサン粒子（特公昭５
２−１２２１９，ＵＳＰ４４２４２９７）、ポリオルガ
ノシロキサン粒子（特開昭６３−３０５１３２，ＥＰ１
６６３９６）等の提案がある。

【０００７】ところが、上記従来提案には、それらに開
示されている製造方法で微粒子を製造すると、そのシロ
キサン構造に起因して、水、有機溶媒、有機高分子に対
する分散安定性が悪く、しかも機械的強度が低い微粒子
しか得られないという欠点がある。かかる微粒子を用い
て、例えば有機高分子をマトリックスとする複合材料を
試作してみても、該微粒子が該有機高分子との接着性に
著しく劣るため、物性の低い複合材料しか得られない。

【０００８】いずれにして、従来提案されている微粒子
では、近年求められているような高度の改質を行なうこ
とができないのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来提案では、形状が不安定で、平均粒子
径が大きい微粒子しか得られないか、又は水、有機溶媒
、有機高分子に対する分散安定性が悪く、機械的強度が
低い微粒子しか得られない点である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の製造
工程を遂次経ることにより、非線状ポリオルガノシロキ
サンにビニル単量体がグラフト化若しくはグラフト重合
した共重合体から主形成されて成る複合微粒子であって
且つその平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである複合
微粒子の水性コロイド懸濁液が得られ、かくして得られ
る複合微粒子の水性コロイド懸濁液が正しく好適である
ことを見出した。

【００１１】すなわち本発明は、非線状ポリオルガノシ
ロキサンにビニル単量体がグラフト化若しくはグラフト
重合した共重合体から主形成されて成る複合微粒子であ
り且つその平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである複
合微粒子の水性コロイド懸濁液の製造方法であって、下
記第１〜第３工程を遂次経ることを特徴とする複合微粒
子の水性コロイド懸濁液の製造方法及び該製造方法によ
って得られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液に係わる
。

【００１２】第１工程：下記Ａで示されるシラノール基
形成性ケイ素化合物を加水分解触媒存在下で水と接触さ
せて加水分解し、シラノール化合物を生成させる工程。 第２工程：該シラノール化合物と界面活性剤及びシラノ
ール縮重合触媒を含有する水溶液とを接触させ、非線状
ポリオルガノシロキサンの水性コロイド懸濁液を調製す
る工程。 第３工程：該非線状ポリオルガノシロキサンの水性コロ
イド懸濁液に不活性ガス雰囲気下及びラジカル重合触媒
存在下でビニル単量体の１種又は２種以上を反応させ、
該非線状ポリオルガノシロキサンに該ビニル単量体をグ
ラフト化若しくはグラフト重合する工程。 Ａ：式１又は式２で示されるシラノール基形成性ケイ素
化合物の１種又は２種以上が９９〜０モル％及び式３又
は式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物の１
種又は２種以上が１〜１００モル％からなるシラノール
基形成性ケイ素化合物であって且つｐが１以下のシラノ
ール基形成性ケイ素化合物及び／又はｒ＋ｓが１のシラ
ノール基形成性ケイ素化合物を合計で１５モル％以上含
有するシラノール基形成性ケイ素化合物。

【００１３】

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】

【００１４】［但し、ｐは０〜３の整数。ｒは０〜２の
整数、ｓは１〜３の整数であって、１≦ｒ＋ｓ≦３を満
足する整数。ｑ，ｔは３〜２０の整数。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する
、同時に同一又は異なる非置換又は置換の非ラジカル重
合性炭化水素基。Ｒ５，Ｒ６はケイ素原子に直接結合し
た炭素原子を有し且つラジカル重合性の炭素−炭素二重
結合又はチオール基を有する同時に同一又は異なる有機
基。Ｒ７はＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と同様の炭化水素基
又はＲ５，Ｒ６と同様の有機基。Ｘは炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアル
コキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素
数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子。］

【００１５】本発明の製造方法は前記したように第１〜
第３工程から成っている。第１工程は前記式１〜式４で
示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解触
媒存在下で加水分解してシラノール化合物を生成させる
工程である。

【００１６】第１工程で用いるシラノール基形成性ケイ
素化合物は、本発明の複合微粒子を主形成する共重合体
の一成分である非線状ポリオルガノシロキサンの原料で
あって、式１、式２、式３、式４で示されるシラノール
基形成性ケイ素化合物であり、且つＲ１ＳｉＸ３、Ｓｉ
Ｘ４及び／又はＲ５ＳｉＸ３で示されることとなるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物の合計を全シラノール基形
成性ケイ素化合物のケイ素換算で１５モル％以上含有す
るシラノール基形成性ケイ素化合物である。

【００１７】具体的に式１で示されるシラノール基形成
性ケイ素化合物は、ＳｉＸ４、Ｒ１ＳｉＸ３、Ｒ１２Ｓ
ｉＸ２又はＲ１３ＳｉＸで示されるシラノール基形成性
ケイ素化合物であり、また式３で示されるシラノール基
形成性ケイ素化合物は、Ｒ５ＳｉＸ３、Ｒ５２ＳｉＸ２
、Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ２、Ｒ５３ＳｉＸ、Ｒ４Ｒ５２ＳｉＸ
又はＲ４２Ｒ５ＳｉＸで示されるシラノール基形成性ケ
イ素化合物であるが、本発明で用いるシラノール基形成
性ケイ素化合物は、Ｒ１ＳｉＸ３、ＳｉＸ４及び／又は
Ｒ５ＳｉＸ３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合
物の合計を全シラノール基形成性ケイ素化合物のケイ素
換算で１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上含有
するシラノール基形成性ケイ素化合物である。１５モル
％未満では、目的とする形状が安定した粒子径が小さい
複合微粒子を得ることができない。

【００１８】上記のようなシラノール基形成性ケイ素化
合物において、式１又は式２のＲ１，Ｒ２，Ｒ３はケイ
素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換又は置換
炭化水素基であって且つラジカル重合性をもたない炭化
水素基である。これらのうちで非置換炭化水素基である
場合のＲ１，Ｒ２，Ｒ３としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基等が挙げられるが、なかでも、メチル基、エチル
基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基が有利に選択される。また置換炭化水素基である場
合のＲ１，Ｒ２，Ｒ３としては、置換基としてハロゲン
、エポキシ基、シアノ基、ウレイド基等を有する置換炭
化水素基が挙げられるが、なかでも、γ−グリシドキシ
プロピル基、β−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル
エチル基、γ−クロロプロピル基、トリフルオロプロピ
ル基等が有利に選択される。これらの非置換炭化水素基
と置換炭化水素基とは任意の比率にすることができる。

【００１９】また式３のＲ４は上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３
と同様であり、式３又は式４のＲ５，Ｒ６はケイ素原子
に直接結合した炭素原子を有する有機基であって且つラ
ジカル重合性の炭素−炭素二重結合又はチオール基を有
する有機基であり、非線状ポリオルガノシロキサンにビ
ニル単量体をグラフト化若しくはグラフト重合させる官
能基として重要である、Ｒ５，Ｒ６は例えばビニル基、
アリル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプ
ロピル基又はメルカプトプロピル基であって、式４のＲ
７は上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３又はＲ５，Ｒ６と同様であ
る。

【００２０】上記のようなシラノール基形成性ケイ素化
合物において、式１及び式３のＸは、メトキシ基やエト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシエト
キシ基やブトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のアルコ
キシ基を有するアルコキシエトキシ基、アセトキシ基や
プロピオキシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、ジメ
チルアミノ基やジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のア
ルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロ
キシル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又は水
素原子である。

【００２１】したがってより具体的に、前記のＳｉＸ４
で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、テトラクロルシラン等が挙げられる。

【００２２】前記のＲ１ＳｉＸ３で示されるシラノール
基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス
（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリクロルシラン、
フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシ
ラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メチルシ
ラントリオール、メチルジクロルシラノール、メチルク
ロルシランジオール等が挙げられる。

【００２３】前記のＲ１２ＳｉＸ２で示されるシラノー
ル基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチ
ルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジクロルシ
ラン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシ
ラン、ジメチルクロルメトキシシラン、メチルエチルジ
クロルシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシラ
ンジオール等が挙げられる。

【００２４】前記のＲ１３ＳｉＸで示されるシラノール
基形成性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル
（ジメチルアミノ）シラン、トリメチルクロルシラン、
トリフェニルクロルシラン、トリメチルシラノール等が
挙げられる。

【００２５】以上例示したものはいずれも、式１のＲ１
が非置換炭化水素基である場合のシラノール基形成性ケ
イ素化合物であるが、該Ｒ１が置換炭化水素基である場
合のシラノール基形成性ケイ素化合物としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエ
ポキシ基含有シラン化合物、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン等のハロアルキル基含有シラン化合物、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有シラン
化合物、シアノプロピルトリメトキシシラン等のシアノ
基含有シラン化合物等が挙げられる。

【００２６】また式２で示されるシラノール基形成性ケ
イ素化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン等が挙げられる。

【００２７】非線状ポリオルガノシロキサンにビニル単
量体をグラフト化若しくはグラフト重合させる官能基を
有する式３又は式４で示されるシラノール基形成性ケイ
素化合物についてより具体的に説明すると、前記のＲ５
ＳｉＸ３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００２８】前記のＲ５２ＳｉＸ２で示されるシラノー
ル基形成性ケイ素化合物としては、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジクロルシラン等が挙げられる。

【００２９】前記のＲ４Ｒ５ＳｉＸ２で示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物としては、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメ
チルジクロルシラン等が挙げられる。

【００３０】前記のＲ５３ＳｉＸで示されるシラノール
基形成性ケイ素化合物としては、トリビニルメトキシシ
ラン、トリビニルクロルシラン等が挙げられる。

【００３１】前記のＲ４Ｒ５２ＳｉＸで示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物としては、ジビニルメチルメ
トキシシラン、ジビニルメチルクロルシラン等が挙げら
れる。

【００３２】前記のＲ４２Ｒ５ＳｉＸで示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物としては、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルジメチルクロルシラン、メタクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルジメチルクロルシラン、メルカプトプロピル
ジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

【００３３】そして式４で示されるシラノール基形成性
ケイ素化合物の具体例としてはテトラメチルテトラビニ
ルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

【００３４】第１工程において、シラノール基形成性ケ
イ素化合物を加水分解するのに用いる触媒は従来公知の
ものを用いることができる。これには例えば、酸性触媒
として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、ク
エン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の
有機酸類が挙げられ、また塩基性触媒として、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の無機塩基類や、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩
基類が挙げられる。

【００３５】第１工程では、水にシラノール基形成性ケ
イ素化合物及び加水分解触媒を加えて撹拌し、通常水に
不溶のシラノール基形成性化合物が反応系から消失して
均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。 シラノール基形成性ケイ素化合物の種類により、本来的
な加水分解反応性の外に、水に対する分散性の差に基づ
く加水分解反応性がそれぞれ異なるため、反応系に加え
る加水分解触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適
宜選択して実施するが、シラノール基形成性ケイ素化合
物と水との接触反応を容易にするために、反応系に界面
活性剤を加えて分散系にすることもできる。

【００３６】水／シラノール基形成性ケイ素化合物の仕
込み割合は、通常１０／９０〜７０／３０（重量比）で
行なう。加水分解触媒の使用量は、その種類及びシラノ
ール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、
通常シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１
重量％以下とするのが好ましい。反応温度は、通常０〜
４０℃が適用されるが、加水分解反応によって生成させ
たシラノール化合物の縮重合反応を可及的に避けるため
に３０℃以下とするのが好ましい。

【００３７】本発明では第１工程の操作についてその方
法を限定するものではない。例えば水中へ一度にシラノ
ール基形成性ケイ素化合物を投入してから加水分解して
もよいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用
いるシラノール基形成性ケイ素化合物が２種以上であっ
て、これらの化合物の間で加水分解速度が著しく異なる
ような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール基
形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分
解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入し
て引き続き加水分解を行なうこともできる。

【００３８】第１工程で得たシラノール化合物を含有す
る反応液はそのまま、又は残存する加水分解触媒や未反
応原料等を適宜の方法で除去するか若しくは中和等の手
段で加水分解触媒を失活させた後、第２工程へ供する。

【００３９】本発明の第２工程は第１工程で得たシラノ
ール化合物を含有する反応液と界面活性剤及びシラノー
ル縮重合触媒を含有する水溶液とを接触させてシラノー
ル化合物を縮重合し、非線状ポリオルガノシロキサンの
水性コロイド懸濁液を調製する工程である。

【００４０】第２工程で用いる界面活性剤としては、そ
の種類を制限するものではないが、水に可溶のイオン性
界面活性剤、ＨＬＢが１２以上の非イオン性界面活性剤
が好ましい。より具体的には、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、イソプロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルビ
フェニルエーテルスルホン酸、ラウリル硫酸エステル及
びそれらの塩等のアニオン性界面活性剤、ラウリルジメ
チルアンモニウムハイドロクロライド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ラウリルジメチルアン
モニウムハイドロオキサイド等のカチオン性界面活性剤
、ＨＬＢが１２以上であるポリオキシエチレン（以下Ｐ
ＯＥと略記する）ラウリルエーテル、ＰＯＥステアリル
エーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥノニルフェ
ニルエーテル、ＰＯＥラウリン酸エステル、ＰＯＥラウ
リルアミノエーテル、ＰＯＥラウロイルアミドエーテル
等の非イオン性界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン
等の両性活性剤が挙げられる。

【００４１】また第２工程で用いるシラノール縮重合触
媒としては第１工程において例示したような加水分解触
媒を使用できる。

【００４２】前記した界面活性剤のうちで、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸やドデシルスルホン酸等の有機酸及び
ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等の有機塩基は、シラノール化合物の縮重
合触媒としての作用をも有しており、したがってシラノ
ール縮重合触媒を別に加える必要がないため、好都合で
ある。かかる界面活性剤を含有する水溶液は通常１〜３
０重量％水溶液に調製したものを用いるが、好ましくは
５〜１５重量％水溶液に調製したものを用いる。

【００４３】本発明では第２工程の操作についてその方
法を限定するものではなく、例えばシラノール化合物を
含有する反応液と界面活性剤及びシラノール縮重合触媒
を含有する水溶液とをそれぞれ全量一度に混合してもよ
いし、又は両液を一定量づつ連続的に混合してもよいの
であるが、シラノール化合物を含有する反応液を界面活
性剤及びシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少
量づつ加えて混合するのが有利である。

【００４４】第２工程において、界面活性剤の使用量は
用いたシラノール基形成性ケイ素化合物に対し通常５〜
４０重量％とするが、好ましくは１０〜３０重量％とす
る。またシラノール縮重合触媒の使用量は用いたシラノ
ール基形成性ケイ素化合物に対し通常１〜４０重量％と
するが、好ましくは３〜３０重量％とする。シラノール
化合物の縮重合は４０℃〜水の沸点の温度で実施できる
が、６０〜９５℃が好ましい。第１工程に引き続いて行
なう第２工程のかかる縮重合反応によって、非線状ポリ
オルガノシロキサンの水性コロイド懸濁液が得られる。

【００４５】第２工程で得た非線状ポリオルガノシロキ
サンの水性懸濁液はそのまま、又は残存するシラノール
縮重合触媒を適宜の方法で除去するか若しくは中和等の
手段で失活させた後、第３工程へ供する。

【００４６】本発明の第３工程は第２工程で得た非線状
ポリオルガノシロキサン中に含まれるラジカル重合性の
炭素−炭素二重結合又はチオール基を介して、該非線状
ポリオルガノシロキサンに不活性ガス雰囲気下及びラジ
カル重合触媒存在下でビニル単量体をグラフト化若しく
はグラフト重合する工程である。

【００４７】第３工程で用いるビニル単量体としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート等のメタアクリル酸エステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル等の他の１価の単量体
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセ
リントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、
ジエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の２
価以上の単量体が挙げられる。

【００４８】以上例示したものはいずれも非水溶性のビ
ニル単量体であるが、ビニル単量体としては水溶性のビ
ニル単量体を使用することもできる。かかる水溶性のビ
ニル単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のイオン性基を有するビニル単量体の
他に、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ポ
リエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。更に目的に応じて、
グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等の反応性
基を有するビニル単量体を使用することもできる。

【００４９】また第３工程で用いるラジカル重合触媒と
しては公知のものが使用できる。これには例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−
ブチルハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサ
イド等のハイドロパ−オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート、ジクミル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−アセテート、ｔ−ブチ
ルパ−オクタノエート、ｔ−ブチルパ−フタレート、ラ
ウロイルパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサ
イド、メチルイソブチルケトンパ−オキサイド等の有機
過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２
，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル、１，１’−
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物
、過硫酸塩・チオ硫酸ナトリウム・硫酸銅、ハイドロパ
−オキサイド・硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・リ
ン酸ナトリウム、ハイドロパ−オキサイド・硫酸第一鉄
・グルコース・ピロリン酸ナトリウム等のレドックス系
触媒がある。

【００５０】第３工程は第２工程で得た非線状ポリオル
ガノシロキサンの水性コロイド懸濁液にラジカル重合触
媒及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で撹拌
することによって行なう。この際の反応は室温〜用いた
ビニル単量体の沸点の温度で実施できるが、５０〜８０
℃が好ましい。またラジカル重合触媒の使用量は、用い
たビニル単量体の種類によって異なるが、通常ビニル単
量体に対して０．１〜５重量％とする。

【００５１】かくして非線状ポリオルガノシロキサンに
ビニル単量体がグラフト化若しくはグラフト重合した共
重合体から主形成されて成る所望通りの複合微粒子の水
性コロイド懸濁液を得る。非線状ポリオルガノシロキサ
ン中に含まれるラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を
介してビニル単量体が結合する場合には、その相対的使
用量に応じて、該ビニル単量体がグラフト化若しくはグ
ラフト重合した共重合体から主形成されて成る複合微粒
子の水性コロイド懸濁液が得られ、また非線状ポリオル
ガノシロキサン中に含まれるチオール基を介してビニル
単量体が結合する場合には、該ビニル単量体がグラフト
化した共重合体から主形成されて成る複合微粒子の水性
コロイド懸濁液が得られるのである。

【００５２】本発明の製造方法によって得られる水性コ
ロイド懸濁液中に含まれる複合微粒子はその平均粒子径
が０．０１〜０．３μｍのもので、球状を呈する。そし
て該複合微粒子は長期間に亘り優れた分散安定性を示し
、また高い熱的及び機械的強度を有する。

【００５３】本発明において、非線状ポリオルガノシロ
キサン部分／グラフト化したビニル単量体部分若しくは
グラフト重合したビニル単量体部分の割合は、物性面か
らみて、９９／１〜２２／７８（重量比）とするのが好
ましく、９０／１０〜３０／７０（重量比）とするのが
更に好ましい。またビニル単量体としてはスチレン、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
トを用いるのが好ましい。

【００５４】本発明で得られる水性コロイド懸濁液に含
まれる複合微粒子の濃度は特に限定されないが、５〜５
０重量％のものが製造上及び安定性の上から有利である
。本発明で得られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液は
従来提案されているものに比較して懸濁液の安定性に優
れる。特に第１工程においてグリシジル基、ウレイド基
、アミノ基等の極性基で置換された炭化水素基を有する
シラノール基形成性ケイ素化合物を全シラノール基形成
性化合物中５〜３０モル％の範囲で用いたものは水性コ
ロイド懸濁液の安定性が優れたものとなる。したがって
本発明で得られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液はそ
のまま、又は適宜の濃度に水で希釈したものを各種の用
途、例えば繊維処理剤、紙、フィルム処理剤、水性塗料
用フイラー等の各種の塗工剤として利用できる。いうま
でもないが、本発明の水性コロイド懸濁液中に含まれる
複合微粒子は、これを適宜の物理手段を用いて分離し、
乾燥した後、微粉体として利用することもでき、また該
微粉体を水又は有機媒体中に再分散した懸濁液として利
用することもできる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の構成及び効果をより具体的に
するため、試験区分１として実施例及び比較例を、また
試験区分２として使用例を挙げる。尚、各例において部
は重量部を、％は重量％を表わす。また種々の物性値及
び特性は次のように測定又は評価したものである。

【００５６】平均粒子径：複合微粒子を含有する水性コ
ロイド懸濁液を動的光散乱法により電気泳動光散乱光度
計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した。

【００５７】凝集微粒子の有無及び形状：試料の水性コ
ロイド懸濁液（有効濃度０．１％希釈）を試料板に薄く
塗布した後、乾燥し、金蒸着して、電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で観察評価した。

【００５８】分散安定性：試料を密栓したガラス製容器
に入れて静置し、容器底部に粒子沈降層及び上部に上澄
層の有無を、下記の基準に基づいて観察評価した。 １日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの；×２
日〜１週間の間に沈降層又は上澄層が認められたもの；
△ １週間後〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認められた
もの；○ １ケ月後も沈降層及び上澄層が認められないもの；◎

【
００５９】試験区分１ 実施例１ 反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．
２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメ
トキシシラン１３３３ｇ（９．７８モル）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１１
モル）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン３９４ｇ（１．６７モル）を添加し、温度を３０℃に
保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラ
ノール化合物を含有する透明な反応液を得た（第１工程
）。

【００６０】次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ
とドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶か
した後、温度を８０〜８５℃にした。これに第１工程で
得た反応液３００ｇを約２時間かけて滴下した。１５分
間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反
応終了後、炭酸ナトリウムウ水溶液でＰＨ７．０になる
ように調整し、非線状ポリオルガノシロキサンの水性コ
ロイド懸濁液を得た（第２工程）。この水性コロイド懸
濁液中に含まれる非線状ポリオルガノシロキサンの微粒
子は平均粒子径が０．０８μｍであった。

【００６１】第２工程で得た水性コロイド懸濁液に過硫
酸カリウム１ｇ及びイオン交換水１６３ｇを加え、窒素
ガス雰囲気下に温度を７０〜７５℃にし、スチレン４７
．２ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、約３時
間その温度を保持し、重合を完結した（第３工程）。 得られた水性コロイド懸濁液中の複合微粒子は球状であ
り、その平均粒子径は０．０９μｍ、該水性コロイド懸
濁液の固形分濃度は２０％、該水性コロイド懸濁液中の
複合微粒子の濃度は１５．２％であった。

【００６２】実施例２ 反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、水酸化カ
リウム０．１ｇを添加して均一な溶液とした。これにメ
チルトリメトキシシラン１３３３ｇ（９．７８モル）、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ
（０．１１モル）及びγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン３１１ｇ（１．７４モル）を添加し、温度を３０
℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間で
シラノール化合物を含有する透明な反応液を得た（第１
工程）。

【００６３】次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ
とドデシルベンゼンスルホン酸６０ｇをとり、よく溶か
した後、温度を８０〜８５℃にした。これに第１工程で
得た反応液３００ｇを約２時間かけて滴下した。１５分
間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反
応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７．０になるよ
うに調整し、非線状ポリオルガノシロキサンの水性コロ
イド懸濁液を得た（第２工程）。この水性コロイド懸濁
液中に含まれる非線状ポリオルガノシロキサンの微粒子
は平均粒子径が０．０２μｍであった。

【００６４】第２工程で得た水性コロイド懸濁液に過硫
酸カリウム１ｇ及びイオン交換水４６３ｇを加え、窒素
ガス雰囲気下に温度を７０〜７５℃にし、メチルメタア
クリレート１１１ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終
了後、約３時間その温度を保持し、重合を完結した（第
３工程）。得られた水性コロイド懸濁液中の複合微粒子
はほぼ球状であり、その平均粒子径は０．０３μｍ、該
水性コロイド懸濁液の固形分濃度は２０％、該水性コロ
イド懸濁液中の複合微粒子の濃度は１５．７％であった
。

【００６５】実施例３ オクタメチルテトラシクロシロキサン１００ｇ（０．３
４モル）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
１ｇを溶解しておいたイオン交換水３００ｇに加え、ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホ
モジナイザーにて３５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３回通す
ことにより乳化分散させた。これにイオン交換水７８０
ｇを加え、蟻酸０．２ｇを添加混合し、２０℃で３０分
間撹拌した。これを２０℃で撹拌しつつ、メチルトリメ
トキシシラン１２００ｇ（８．８モル）、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１１モ
ル）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１２０ｇ（０．５１モル）を添加し、温度を３０℃に保
ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノ
ール化合物を含有する反応液を得た（第１工程）。

【００６６】次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ
とラウリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド３２．６ｇをとり、よく溶かした後、温
度を８０〜８５℃にした。これに第１工程で得た反応液
３００ｇを約２時間かけて滴下した。１５分間熟成後、
徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、
弱塩酸水溶液でＰＨ７．０になるように調整し、非線状
ポリオルガノシロキサンの水性コロイド懸濁液を得た（
第２工程）。この水性コロイド懸濁液中に含まれる非線
状ポリオルガノシロキサンの微粒子は平均粒子径が０．
１０μｍであった。

【００６７】第２工程で得た水性コロイド懸濁液に過硫
酸カリウム１ｇ及びイオン交換水１７２５ｇを加え、窒
素ガス雰囲気下に温度を７０〜７５℃にし、エチルアク
リレート１３２ｇ及びメチルメタアクリレート５７ｇの
混合モノマーを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、
約３時間その温度を保持し、重合を完結した（第３工程
）。得られた水性コロイド懸濁液中の複合微粒子は球状
であり、その平均粒子径は０．１４μｍ、該水性コロイ
ド懸濁液の固形分濃度は２０％、該水性コロイド懸濁液
中の複合微粒子の濃度は１８．８％であった。

【００６８】実施例４ 実施例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン２７ｇをビニルトリメトキシシラン１６ｇ（
０．１１モル）に代えた他は実施例１と同様の操作を行
なった。得られた水性コロイド懸濁液中の複合微粒子は
球状であり、その平均粒子径は０．０８μｍ、該水性コ
ロイド懸濁液の固形分濃度は２０％、該水性コロイド懸
濁液中の複合微粒子の濃度は１５．２％であった。

【００６９】実施例５ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン３９４ｇをγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１９１ｇ（０．８１モル）とテトラエチルシ
リケート１８７ｇ（０．９０モル）に代えた他は実施例
１と同様の操作を行なった。得られた水性コロイド懸濁
液中の複合微粒子はほぼ球状であり、その平均粒子径は
０．０５μｍ、該水性コロイド懸濁液の固形分濃度は２
０％、該水性コロイド懸濁液中の複合微粒子の濃度は１
５．２％であった。

【００７０】実施例６ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを
硫酸３．８ｇとＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル
３８ｇに代えた他は実施例１と同様の操作を行なった。 得られた水性コロイド懸濁液中の複合微粒子は球状であ
り、その平均粒子径は０．０８μｍ、該水性コロイド懸
濁液の固形分濃度は２０％、該水性コロイド懸濁液中の
複合微粒子の濃度は１６．３％であった。

【００７１】実施例７ 実施例１におけるメチルトリメトキシシラン１３３３ｇ
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９４
ｇをメチルトリメトキシシラン１６４８ｇ（１２．１モ
ル）に代え、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを２７ｇから３６ｇ（０．１５モル）に代え、ド
デシルベンゼンスルホン酸を５０ｇから８０ｇに代え、
スチレンを４７．２ｇから６２．５ｇに代えた他は実施
例１と同様の操作を行なった。得られた水性コロイド懸
濁液中の複合微粒子は球状であり、その平均粒子径は０
．２０μｍ、該水性コロイド懸濁液の固形分濃度は２４
％、該水性コロイド懸濁液中の複合微粒子の濃度は１６
．６％であった。

【００７２】実施例８ 実施例１の第１工程におけるイオン交換水を１０８０ｇ
から１０５４ｇに代え、メチルトリメトキシシランを１
３３３ｇから９５２ｇ（７．０モル）に代え、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを３９４ｇから４
７２ｇ（２．０モル）に代え、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２７ｇをγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０モル）に代え、
また第３工程におけるスチレンを４７．２ｇから１３．
０ｇに代えた他は実施例１と同様の操作を行なった。得
られた水性コロイド懸濁液中の複合微粒子は球状であり
、その平均粒子径は０．２１μｍ、該水性コロイド懸濁
液の固形分濃度は１９％、該水性コロイド懸濁液中の複
合微粒子の濃度は１４．０％であった。

【００７３】比較例１ 実施例１における第１工程と同様に操作し、シラノール
化合物を含有する透明な反応液を得た。

【００７４】次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ
と２８％アンモニア水１５ｇをとり、均一溶解した後、
温度を３０℃にした。これに上記で得た反応液３００ｇ
を約２時間かけて滴下した。１５分間熟成後、徐冷し、
室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、リン酸で
中和したところ、反応液は白濁し、静置すると、層分離
が見られた。ここで得た水性コロイド懸濁液中に含まれ
る微粒子は平均粒子径が０．３２μｍであった。

【００７５】上記で得た水性コロイド懸濁液を用い、以
下実施例１における第３工程と同様に操作した。得られ
た水性コロイド懸濁液中の複合微粒子の平均粒子径は０
．３６μｍ、該水性コロイド懸濁液の固形分濃度は２０
％、該水性コロイド懸濁液中の複合微粒子の濃度は１８
．０％であり、球状粒子の他に不定形粒子や凝集粒子が
見られた。

【００７６】比較例２ 反応容器にイオン交換水２８８ｇを仕込み、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸５０ｇを添加して均一な溶液とし、温
度を６０℃に加熱した。これにメチルトリメトキシシラ
ン１７０ｇ（１．２５モル）及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン３ｇ（０．０１２モル）の混
合液を滴下ロートにより３時間かけて滴下した。温度６
０℃で１２時間撹拌を続け、炭酸ナトリウム水溶液で中
和し、水性コロイド懸濁液を得た。この水性コロイド懸
濁液は静置すると層分離が見られたが、ここに含まれる
微粒子は平均粒子径が０．９０μｍであった。

【００７７】上記で得た水性コロイド懸濁液を用い、以
下実施例１における第３工程と同様に操作した。得られ
た水性コロイド懸濁液中の複合微粒子の平均粒子径は１
．０６μｍ、該水性コロイド懸濁液の固形分濃度は２０
％、該水性コロイド懸濁液中の複合微粒子の濃度は１０
．２％であり、球状粒子の他に不定形粒子や凝集粒子が
見られた。

【００７８】比較例３ 容器にイオン交換水３００ｇを仕込み、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸１ｇを添加して均一な溶液とした。これに
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．９ｇ（０．
３５モル）及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン４．６ｇ（０．０１３モル）を投入し、回転撹
拌翼で予備分散した後、ホモジナイザーで乳化液とした
。この乳化液を反応容器に移し、撹拌しながら昇温して
、温度８０〜８５℃で７時間加水分解と縮重合を行ない
、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和し、水性コロイド懸濁液を得た。

【００７９】上記で得た水性コロイド懸濁液にラウリル
硫酸ナトリウム２ｇ及びイオン交換水１５００ｇを加え
、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら６５℃まで昇温した
。更に過硫酸カリウム２ｇを加えて２０分間撹拌し、６
５〜７０℃にて滴下ロートよりスチレン１００ｇを３０
分間かけて滴下した後、６５〜７０℃で４時間保持して
重合を完結した。得られた水性コロイド懸濁液中に含ま
れる複合微粒子は全て不定形粒子であった。その平均粒
子径は５μｍ以上であって、１００μｍ以上の粗大粒子
が認められた。

【００８０】比較例４ 容器にイオン交換水１６０ｇ、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン９０ｇ（０．３０モル）、メチルトリメト
キシシラン９０ｇ（０．６６モル）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ（０．０２モル
）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３．０ｇ
を仕込み、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザー
で乳化液とした。

【００８１】次に反応容器にイオン交換水１６０ｇを仕
込み、ドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを添加して均
一な溶液とし、８５℃まで昇温した。これに上記の乳化
液を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、
８５℃で３０分間撹拌を続け、水性コロイド懸濁液を得
た。

【００８２】上記で得た水性コロイド懸濁液、過硫酸カ
リウム１ｇ、イオン交換水４８０ｇ、メチルメタアクリ
レート６０ｇを用い、以下実施例１における第３工程と
同様に操作した。得られた水性コロイド懸濁液中の複合
微粒子の平均粒子径は０．４７μｍであり、球状粒子の
他に不定形粒子や凝集粒子が混在していた。

【００８３】比較例５ 反応容器にイオン交換水１１５ｇを仕込み、酢酸０．１
５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｇ
を添加して均一な溶液とした。２０℃で撹拌しつつ、こ
れにオクタメチルテトラシクロシロキサン２００ｇ（０
．４４モル）、メチルトリメトキシシラン６．７ｇ（０
．０５モル）及びγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン３．３ｇ（０．０１５モル）を順次添加し、
３０℃に保持しながら加水分解反応を行なった。約２時
間後に半透明の均一な反応液を得た。

【００８４】上記で得た反応液を用い、以下実施例１に
おける第２工程及び第３工程と同様に操作した。固形分
濃度２０％の水性懸濁液を得たが、該懸濁液中には１０
０μｍ以上の不定形粗大粒子が多く見られ、静置すると
該粗大粒子の沈降が観察された。

【００８５】実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例
５の内容及び結果を表１〜表３にまとめて示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】表１及び表２において、Ａはシラノール基
形成性ケイ素化合物、Ｂは加水分解触媒とその他、Ｃは
界面活性剤とシラノール縮重合触媒、Ｄはビニル単量体
、Ｅはラジカル重合触媒とその他である。

【００８９】Ａ−１はテトラエチルシリケート、Ａ−２
はオクタメチルテトラシクロシロキサン、Ａ−３はメチ
ルトリメトキシシラン、Ａ−４はγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ａ−５はγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ａ−６はγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ａ−７はビニルトリメトキシ
シラン、Ａ−８はγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｂ−１は酢酸、Ｂ−２は蟻酸、Ｂ−３はドデシ
ルベンゼンスルホン酸、Ｂ−４はドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩、Ｂ−５は水酸化カリウムである。

【００９０】Ｃ−１はドデシルベンゼンスルホン酸、Ｃ
−２はラウリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、Ｃ−３はＰＯＥ（１０）ノニルフ
ェニルエーテル、Ｃ−４は硫酸、Ｃ−５はアンモニアで
あり、これらのうちＣ−１及びＣ−２は界面活性剤とシ
ラノール縮重合触媒との兼用、Ｃ−３は界面活性剤、Ｃ
−４及びＣ−５はシラノール縮重合触媒である。

【００９１】Ｄ−１はスチレン、Ｄ−２はメチルメタア
クリレート、Ｄ−３はエチルアクリレート、Ｄ−４はア
クリル酸、Ｅ−１は過硫酸カリウム、Ｅ−２はラウリル
硫酸ナトリウム塩である。

【００９２】Ａについての表中数値はモル％、Ｂ〜Ｅに
ついての表中数値はＡ１００重量部に対するそれぞれの
重量部を示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】表３において、＊１は非線状ポリオルガノ
シロキサン部分／ビニル重合体部分、＊２は測定又は評
価せず、＊３は球状粒子と不定形粒子との混在、＊４は
ほぼ球状である。尚、平均粒子径が０．０５μｍ以下の
ものは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の解像力の限界から短径
と長径との比を精密に測定することが困難であるため、
形状をほぼ球状と表記した。

【００９５】試験区分２ 使用例１ 下記のＦ、Ｇ、Ｔ−１〜Ｔ−３、Ｒ−１、Ｒ−４、及び
Ｈを用い、これらが表４記載の組成比（重量比）となる
ように混合した塗布液１〜８を調製した。

【００９６】ポリエステル樹脂の水分散液（Ｆ）テレフ
タル酸（７０モル％）、イソフタル酸（２８モル％）及
び５−スルホイソフタル酸ナトリウム（２モル％）から
なるジカルボン酸成分と、エチレングリコール（４０モ
ル％）、１，４−ブタンジオール（３０モル％）及びネ
オペンチルグリコール（３０モル％）からなるグリコー
ル成分とを共重合して得られる共重合ポリエステルを８
重量％含む水分散液。

【００９７】アクリル樹脂水分散液（Ｇ）単量体の仕込
み比がメチルメタアクリレート（５０モル％）、エチル
アクリレート（４８モル％）及びメタアクリル酸（２モ
ル％）からなるビニル共重合体を８重量％含む乳化重合
液。

【００９８】複合微粒子の水性コロイド懸濁液の希釈液
（Ｔ−１〜Ｔ−３、Ｒ−１、Ｒ−４） 実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例４
で得られた複合微粒子の水性コロイド懸濁液を計算量の
水で希釈し、複合微粒子の濃度が８重量％となるように
調製した希釈液で、それぞれをＴ−１、Ｔ−２、Ｔ−３
（いずれも実施例関係）、Ｒ−１及びＲ−４（ともに比
較例関係）とした。

【００９９】球状ポリメチルシルセスキオキサンの水分
散液（Ｈ） 特開昭６３−７７９４０号公報に記載されている平均粒
子径１．０μｍの球状ポリメチルシルセスキオキサン８
重量％及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２
重量％を含む水性懸濁液。

【０１００】自動塗工装置を用いて、厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムに調製した塗布液
の厚みが平均０．８μｍとなるようにコーティング処理
した後、９０℃の恒温乾燥器中で１０分間乾燥して塗工
フィルムを得た。塗工液の塗布性、得られた塗工フィル
ムの外観、摩擦係数及び耐摩耗性を下記のように評価又
は測定した。結果を表４に示した。

【０１０１】塗布性；塗布液をコーティング処理する際
の塗布液の濡れ状態及び乾燥後の塗膜の均一性を肉眼観
察し、下記の基準で評価した。 ○；塗布中乾燥後共に斑が全く認められない△；塗布中
乾燥後共にわずかに斑が認められる×；塗布中乾燥後共
に著しく斑が認められる

【０１０２】フィルム外観；処
理フィルムの透明性を肉眼観察し、下記の基準で評価し
た。 ○；フィルム全面が無処理フィルムと同等の透明性を有
する △；１部に透明性の劣る部分が認められる×；フィルム
全面が不透明である

【０１０３】摩擦係数及び耐摩耗性；試料を２３℃×６
５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で梨地表面のス
テンレス板に対する摩擦係数（μｄ−０）を摩擦係数測
定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３０
０ｍｍ／分）で測定した。また同様の試料で同じ操作を
５回繰り返し、５回目の摩擦係数（μｍ−５）を測定し
て、これを耐摩耗性とした。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、近年の改質要求に応える、形状が安定した、平
均粒子径が極めて小さい、しかも分散安定性に優れ、機
械的強度の高い複合微粒子の水性コロイド懸濁液を得る
ことができるという効果がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非線状ポリオルガノシロキサンにビニ
   ル単量体がグラフト化若しくはグラフト重合した共重合
   体から主形成されて成る複合微粒子であり且つその平均
   粒子径が０．０１〜０．３μｍである複合微粒子の水性
   コロイド懸濁液の製造方法であって、下記第１〜第３工
   程を遂次経ることを特徴とする複合微粒子の水性コロイ
   ド懸濁液の製造方法。 第１工程：下記Ａで示されるシラノール基形成性ケイ素
   化合物を加水分解触媒存在下で水と接触させて加水分解
   し、シラノール化合物を生成させる工程。 第２工程：該シラノール化合物と界面活性剤及びシラノ
   ール縮重合触媒を含有する水溶液とを接触させ、非線状
   ポリオルガノシロキサンの水性コロイド懸濁液を調製す
   る工程。 第３工程：該非線状ポリオルガノシロキサンの水性コロ
   イド懸濁液に不活性ガス雰囲気下及びラジカル重合触媒
   存在下でビニル単量体の１種又は２種以上を反応させ、
   該非線状ポリオルガノシロキサンに該ビニル単量体をグ
   ラフト化若しくはグラフト重合する工程。 Ａ：式１又は式２で示されるシラノール基形成性ケイ素
   化合物の１種又は２種以上が９９〜０モル％及び式３又
   は式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物の１
   種又は２種以上が１〜１００モル％からなるシラノール
   基形成性ケイ素化合物であって且つｐが１以下のシラノ
   ール基形成性ケイ素化合物及び／又はｒ＋ｓが１のシラ
   ノール基形成性ケイ素化合物を合計で１５モル％以上含
   有するシラノール基形成性ケイ素化合物。 【式１】 【式２】 【式３】 【式４】 ［但し、ｐは０〜３の整数。ｒは０〜２の整数、ｓは１
   〜３の整数であって、１≦ｒ＋ｓ≦３を満足する整数。 ｑ，ｔは３〜２０の整数。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はケ
   イ素原子に直接結合した炭素原子を有する、同時に同一
   又は異なる非置換又は置換の非ラジカル重合性炭化水素
   基。Ｒ５，Ｒ６はケイ素原子に直接結合した炭素原子を
   有し且つラジカル重合性の炭素−炭素二重結合又はチオ
   ール基を有する同時に同一又は異なる有機基。Ｒ７はＲ
   １，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と同様の炭化水素基又はＲ５，Ｒ
   ６と同様の有機基。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
   炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキ
   シ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のア
   ルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロ
   キシル基、ハロゲン原子又は水素原子。］
2. 【請求項２】　　式３のＲ５及び式４のＲ６が式５〜式
   １３から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載
   の複合微粒子の水性コロイド懸濁液の製造方法。 【式５】 【式６】 【式７】 【式８】 【式９】 【式１０】 【式１１】 【式１２】 【式１３】 ［但し、ｅは１〜３の整数。ｆは０〜３の整数。ｇは１
   〜１０の整数。］
3. 【請求項３】　　請求項１又は２記載の製造方法により
   得られる複合微粒子の水性コロイド懸濁液。
4. 【請求項４】　　非線状ポリオルガノシロキサン部分／
   グラフト化したビニル単量体部分若しくはグラフト重合
   したビニル重合体部分＝９９／１〜２２／７８（重量比
   ）である請求項３記載の複合微粒子の水性コロイド懸濁
   液。
5. 【請求項５】　　ビニル単量体がスチレン、メチル（メ
   タ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートから
   選ばれる１種又は２種以上である請求項４記載の複合微
   粒子の水性コロイド懸濁液。