JP2942298B2 - 球状複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒子並びにその分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は球状複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒
子並びにその分散体に関する。

塗料、化粧品、ゴム、プラスチックス、紙等を改質す
るために、それらの製造乃至加工工程で微粒子を添加す
ることが行なわれている。そして近年では、かかる微粒
子として、その特性を設計し、また制御し易いことか
ら、粒径分布の狭い球状微粒子が注目されている。

本発明は上記のような粒径分布の狭い球状微粒子、特
にポリシロキサンとビニル重合体とから形成された球状
複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒子並びにその分
散体に関するものである。

＜従来の技術、その課題＞ 従来、上記のような微粒子として、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ナイロン、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン等の各種の微粒子
が提案されている。これらのうちで、ポリシロキサン系
の微粒子としては、シリカ粒子（J.Colloid and Interf
ace Sci.26巻,62〜69,1968年）、ポリメチルシルセスキ
オキサン粒子（特開昭63−77940）、ポリオルガノシロ
キサン粒子（特開昭63−312324）等が提案されており、
またかかるポリシロキサン系の微粒子による改質につい
ては、これをポリエステルフィルムへ添加すると、良好
な滑性を付与することができるという報告もある（特開
昭59−171623）。

ところが、これら従来の微粒子には、１）機械的な衝
撃で割れ易い、２）媒体や高分子材料に分散し難い、
３）分散安定性が悪い、４）粒子形状や粒径分布等が不
揃、という課題があり、実際のところ結局は、設計通り
の改質を得難いという課題がある。

＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の課題を解決する新たな球状
複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒子並びにその分
散体を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記１）〜４）の課題を解決
する、粒径分布が狭いミクロンオーダーの球状微粒子を
得るべく鋭意研究した結果、球状複合微粒子を製造する
に際し、特定のシラノール基形成性ケイ素化合物と非水
溶性ビニル単量体とを所定割合で用い、双方が共存する
条件下に先ず該シラノール基形成性ケイ素化合物を縮重
合してポリシロキサンを生成させ、次に該非水溶性ビニ
ル単量体を重合する製造方法が好適であることを見出
し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、下記（Ａ）のシラノール基形成性
ケイ素化合物／下記（Ｂ）の非水溶性ビニル単量体が99
/1〜33/67（重量比）の割合で共存する水系媒体中で、
該シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮
重合して、一旦該非水溶性ビニル単量体が混在するポリ
シロキサンの球状微粒子を生成させ、次いでラジカル重
合触媒の存在下に該非水溶性ビニル単量体を重合するこ
とを特徴とする球状複合微粒子の製造方法に係る。

（Ａ）：一般式（１）又は（２）で示されるシラノール
基形成性ケイ素化合物であって、且つR¹−SiX₃で示され
ることとなるシラノール基形成性ケイ素化合物及び／又
はSiX₄で示されることとなるシラノール基形成性ケイ素
化合物を全シラノール基形成性ケイ素化合物のケイ素換
算で少なくとも15モル％以上含有するシラノール基形成
性ケイ素化合物。

［但し、ｐは０〜３の整数。ｑは３〜20の整数。R¹,R²,
R³はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換
又は置換炭化水素基であって、且つラジカル重合性をも
たない炭化水素基。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキ
シ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するN,N−ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子又は水素原子。］ （Ｂ）：シラノール基及びシラノール基形成性原子団と
反応性をもたない非水溶性ビニル単量体の１種又は２種
以上。

前記（Ａ）のシラノール基形成性ケイ素化合物は、本
発明の球状複合微粒子を形成する成分の一つであるポリ
シロキサンの原料であって、一般式（１）又は（２）で
示されるシラノール基形成性ケイ素化合物であり、且つ
R¹−SiX₃で示されることとなるシラノール基形成性ケイ
素化合物及び／又はSiX₄で示されることとなるシラノー
ル基形成性ケイ素化合物を全シラノール基形成性ケイ素
化合物のケイ素換算で少なくとも15モル％以上含有する
シラノール基形成性ケイ素化合物である。具体的に一般
式（１）で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物
は、SiX₄、R¹SiX³、R¹ ₂SiX₂又はR¹ ₃SiXで示されるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物であるが、本発明で用いる
シラノール基形成性ケイ素化合物は、R¹SiX₃で示される
シラノール基形成性ケイ素化合物及び／又はSiX₄で示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物を全シラノール基
形成性ケイ素化合物のケイ素換算で15モル％以上、好ま
しくは20モル％以上含有するシラノール基形成性ケイ素
化合物である。15モル％未満では、後述するような特性
値を有する球状複合微粒子を得ることができない。

上記のようなシラノール基形成性ケイ素化合物におい
て、一般式（１）又は（２）のR¹,R²,R³はケイ素原子に
直接結合した炭素原子を有する非置換又は置換炭化水素
基であって、且つラジカル重合性をもたない炭化水素基
である。

非置換炭化水素基である場合のR¹,R²,R³としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでも、
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭
化水素基である場合のR¹,R²,R³としては、置換基として
ハロゲン、エポキシ基、シアノ基、ウレイド基等を有す
る置換炭化水素基が挙げられるが、なかでも、γ−グリ
シドキシプロピル基、β−（3,4−エポキシ）シクロヘ
キシルエチル基、γ−クロロプロピル基、トリフルオロ
プロピル基等が有利に選択される。これらの非置換炭化
水素基と置換炭化水素基とは任意の比率にすることがで
きる。

また上記のようなシラノール基形成性ケイ素化合物に
おいて、一般式（１）のＸは、メトキシ基やエトキシ基
等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシエトキシ基
やブトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基
を有するアルコキシエトキシ基、アセトキシ基やプロピ
オキシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、ジメチルア
ミノ基やジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル
基を有するN,N−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル
基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又は水素原子
である。

したがってより具体的に、前記のSiX₄で示されるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン等が挙げられる。また前記のR¹
SiX₃で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、
メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、
メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイド
ロジェンシラン、メチルシラントリオール、メチルジク
ロルシラノール、メチルクロルシランジオール等が挙げ
られる。更に前記のR¹ ₂SiX₂で示されるシラノール基形
成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルメトキシシラン、メチルエチルジク
ロルシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシラン
ジオール等が挙げられる。そして前記のR¹ ₃SiXで示され
るシラノール基形成性ケイ素化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルエチルメトキシシラン、トリメチルアセトキシシラ
ン、トリメチル（ジメチルアミノ）シラン、トリメチル
クロルシラン、トリフェニルクロルシラン、トリメチル
シラノール等が挙げられる。以上例示したものはいずれ
も、一般式（１）のR¹が非置換炭化水素基である場合の
シラノール基形成性ケイ素化合物であるが、該R¹が置換
炭化水素基である場合のシラノール基形成性ケイ素化合
物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン等のハロアルキル基含有シラン化合
物、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレ
イド基含有シラン化合物、シアノプロピルトリメトキシ
シラン等のシアノ基含有シラン化合物等が挙げられる。
そしてまた一般式（２）で示されるシラノール基形成性
ケイ素化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサン等が挙げられる。

前記（Ｂ）の非水溶性ビニル単量体は、本発明の球状
複合微粒子を形成する成分の他の一つであるビニル重合
体の原料であって、シラノール基及びシラノール基形成
性原子団と反応性をもたない非水溶性ビニル単量体の１
種又は２種以上である。

かかる非水溶性ビニル単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単
量体、酢酸ビニル等の他の１価の単量体、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジ
エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の２価
以上の単量体が挙げられる。

本発明の球状複合微粒子を製造するに際しては、前記
（Ａ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／前記（Ｂ）
の非水溶性ビニル単量体が99/1〜33/67（重量比）の範
囲に共存する状態で反応を行なう。この範囲から外れる
と、所期の球状複合微粒子は得られない。

本発明の球状複合微粒子を製造する方法は、ポリシロ
キサンを生成させる第１段階とビニル重合体を生成させ
る第２段階とに大別される。

第１段階では、ビニル重合体の原料である前述したよ
うな非水溶性ビニル単量体の存在下に、ポリシロキサン
の原料である前述したようなシラノール基形成性ケイ素
化合物を水系媒体中で加水分解しつつ縮重合する。ここ
で用いる水系媒体は水又は水を30重量％以上、好ましく
は50重量％以上含有する均一溶媒系である。この場合、
水以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル等の水溶性溶媒がある。

シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮
重合する際に用いる触媒は従来公知のものでよい。これ
には例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム
メトキシド等の無機塩基類、テトラメトキシチタン、テ
トラブトキシチタン等のチタン化合物、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物、更にはｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の有機酸類がある。これらのうちでは、アンモニア、ト
リメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。共存す
る非水溶性ビニル単量体への影響が少なく、また生成物
から除去し易いからである。

加水分解しつつ縮重合する反応は触媒を溶解した水系
媒体系にシラノール基形成性ケイ素化合物及び非水溶性
ビニル単量体を投入して撹拌することにより行なう。投
入の方法は特に限定されないが、反応の均一性及び操作
性等の面で、双方を予め混合しておいてから反応系に投
入する方法が好ましい。加水分解しつつ縮重合する際の
温度や時間は、原料の種類や濃度、溶媒の種類、触媒の
種類や濃度等により異なるが、温度は通常０〜90℃、好
ましくは０〜60℃の範囲であり、また時間は通常30分〜
24時間の範囲である。かくして第１段階の反応を行な
い、ポリシロキサンを生成させて、非水溶性ビニル単量
体が混在する該ポリシロキサンの球状微粒子を得る。

そして第２段階では、ラジカル重合触媒の存在下に、
ポリシロキサンの球状微粒子に混在する非水溶性ビニル
単量体を水系媒体中で重合する。第１段階から第２段階
への移行には種々の方法が可能である。第１段階で用い
た例えば触媒が第２段階の反応に問題がない場合にはそ
のまま第２段階へ移行することができ、逆に問題がある
場合には該触媒を除去又は不活性化してから第２段階へ
移行する。第２段階の水系媒体は第１段階の水系媒体と
同様であるが、ここでは水単独の溶媒を用いるのが好ま
しい。

非水溶性ビニル単量体を重合する際に用いるラジカル
重合触媒は従来公知のものでよい。これには例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ
−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキ
サイド等のハイドロパ−オキサイド類、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート、ジクミ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−アセテート、ｔ−ブ
チルパ−オクタノエート、ｔ−ブチルパ−フタレート、
ラウロイルパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキ
サイド、メチルイソブチルケトンパ−オキサイド等の有
機過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、２−カ
ルバモイルアゾイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′
−アゾビスイソブチレート、1,1′−アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル等のアゾ化合物、過硫酸塩・チオ
硫酸ナトリウム・硫酸銅、ハイドロパ−オキサイド・硫
酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・リン酸ナトリウム、
ハイドロパ−オキサイド・硫酸第一鉄・グルコース・ピ
ロリン酸ナトリウム等のレドックス系触媒がある。

非水溶性ビニル単量体を重合する反応は、該非水溶性
ビニル単量体が混在するポリシロキサンの球状微粒子を
分散した水系媒体中へ、不活性ガス雰囲気下でラジカル
重合触媒を投入して撹拌することにより行なう。この際
の温度は、第１段階の場合と同様、種々の条件により異
なるが、通常室温〜該非水溶性ビニル単量体の沸点、好
ましくは50〜80℃の範囲である。かくして第２段階の反
応を行ない、ビニル重合体を生成させて、双方が一体的
に混在しており且つ双方が実質的に共有結合していない
ポリシロキサンとビニル重合体とから形成されてなる所
望通りの球状複合微粒子を得る。

本発明の製造方法によって得られる球状複合微粒子は
前記したシラノール基形成性ケイ素化合物の縮重合によ
って得られるポリシロキサンと非水溶性ビニル単量体の
重合によって得られるビニル重合体とを有し、且つ該ポ
リシロキサンと該ビニル重合体とが一体的に混在してお
り且つ双方が実質的に共有結合していないポリシロキサ
ンとビニル重合体とから形成されたものとなる。

前記した製造方法において、使用するシラノール基形
成性ケイ素化合物と非水溶性ビニル単量体との割合を99
/1〜33/67（重量比）とすると、得られる球状複合微粒
子においては、該ポリシロキサンと該ビニル重合体との
割合としてポリシロキサン／ビニル重合体＝97/3〜30/7
0（重量比）の範囲のものが得られる。この範囲よりも
ポリシロキサンの比率が高くなると、得られる球状複合
微粒子が機械的な衝撃で割れ易くなり、その高分子材料
に対する分散性が悪くなる。逆にこの範囲よりもビニル
重合体の比率が高くなると、得られる球状複合微粒子の
ポリシロキサンに起因する低エネルギー特性が低下す
る。

本発明の製造方法によって、平均粒子径が0.1〜10μ
ｍ、また粒径分布の標準偏差値が1.0〜2.0、更に長径と
短径との比が1.0〜1.1の範囲にある球状複合微粒子が得
られる。ここで粒径分布の標準偏差値とは、詳しくは後
述するような超遠心式沈降法によって得られる粒径分布
の標準偏差値を意味する。かかる特性値を有する本発明
の球状複合微粒子は、塗料、化粧品、ゴム、プラスチッ
クス、紙等の改質剤として有用である。

本発明の球状複合微粒子を塗料、化粧品、ゴム、プラ
スチックス、紙等の改質剤として添加する場合、これを
そのまま直接添加することもできるが、通常は該球状複
合微粒子を室温下で液状若しくは固状の有機媒体又は水
系媒体に１〜40重量％、好ましくは５〜30重量％の濃度
で分散した分散体として添加するのが有利である。この
場合、該球状複合微粒子を分散する媒体の種類は、改質
対象によって適宜選択することができる。例えば、該球
状複合微粒子を油性インク、油性塗料、磁性塗料の改質
剤として用いる場合は、媒体として、酢酸エチル等の脂
肪酸エステル類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、ま
た該球状複合微粒子をラジカル硬化性の樹脂やコーティ
ング剤の改質剤として用いる場合は、媒体として、スチ
レン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビ
ニル単量体が挙げられ、更に該球状複合微粒子を潤滑油
や繊維処理用油剤の改質剤として用いる場合は、媒体と
して、鉱物油、流動パラフィン、各種の合成エステル
類、より具体的にはブチルステアレート、２−エチルヘ
キシルパルミテート、トリメチロールプロパントリ脂肪
酸エステル、ポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン
等の有機媒体が挙げられる。そして該球状複合微粒子を
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の金型成形における離型剤
の改質剤として用いる場合は、媒体として、炭化水素系
ワックス、ジエリー、天然若しくは合成エステルワック
ス類等の室温下で固状の有機媒体が挙げられる。そして
また該球状複合微粒子を化粧品、水性塗料、紙塗工剤の
改質剤として用いる場合は、媒体として、水、水と水溶
性有機溶媒とを混合した水系媒体、より具体的には水と
エタノールやグリセリン等とを混合した水系媒体が挙げ
られる。

本発明の球状複合微粒子は、熱可塑性樹脂のフィルム
やシート等、各種成形物の表面滑性化及びブロッキング
防止に特に有効である。該球状複合微粒子をこれらのも
のに添加する方法としては、熱可塑性樹脂の溶融ポリマ
ーに直接添加する方法と、熱可塑性樹脂を製造する際の
重合系に添加する方法、例えばテレフタル酸又はエステ
ル形成性テレフタル酸誘導体とエチレングリコールとを
縮重合してポリエチレンテレフタレートを製造する際の
縮重合系に添加する方法がある。直接添加する場合に
は、球状複合微粒子を５〜40重量％含有する熱可塑性樹
脂のマスターバッチを作製しておき、該マスターバッチ
を用いるのが有利であり、この場合の媒体としては、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑
性有機高分子が挙げられる。また重合系に添加する場合
の媒体としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、ポリアルキレングリコール等のジオール類が挙げ
られるが、なかでも炭素数２〜４のアルキレングリコー
ルが好ましい。

本発明の球状複合微粒子を含有する分散体の調製方法
について特に制限はないが、該分散体に所期の効果をよ
り良く発揮させるためには、球状複合微粒子の二次凝集
粒子を解砕処理するのが好ましい。かかる場合の分散体
の調製は、球状複合微粒子を乾式で解砕処理した後に媒
体中へ分散させてもよいし、媒体中へ分散させた後に湿
式で解砕処理してもよい。本発明の球状複合微粒子は、
かかる解砕処理を行なっても、その二次凝集粒子が元来
の一次粒子に解砕されるのみであって、元来の一次粒子
それ自体が損傷を受けることは殆んどない。

かくして本発明の球状複合微粒子を含有する分散体を
調製するが、該分散体には、分散剤の他に、保護コロイ
ドとしての界面活性剤や高分子物質等を共存させること
もできる。

以下、本発明の構成をより具体的にするため、実施例
等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。

＜実施例等＞ 試験区分１（球状複合微粒子等の製造例） 以下に球状複合微粒子等の製造例を挙げ、それらの内
容及び結果を第１表にまとめて示した。

尚、第１表中の内容及び結果は次の方法で測定したも
のである。

１）平均粒径及び長径と短径との比 各例で得られた球状複合微粒子等を走査型電子顕微鏡
（SEM）で写真撮影した。そしてこの写真撮影の画像か
ら50個の微粒子を任意に選定し、選定した個々の微粒子
の長径（粒子の中心を通る最長の径＝D_L）及び短径（粒
子の中心を通る最短の径＝D_S）を測定して計算した（D_L
＋D_S）/2の平均値を平均粒径とし、またD_L/D_Sの平均値
を長径と短径との比とした。

２）粒径分布の標準偏差値 各例で得られた球状複合微粒子等を１重量％のノニル
フェノールエチレンオキサイド10モル付加体を含む水に
超音波分散し、その分散液を用いて超遠心式自動粒度分
布測定器（掘場製作所社製のCAPA−700型）で平均粒子
径と粒径分布とを測定した。そして粒径分布の標準偏差
と平均粒子径との和を平均粒子径で除した値を粒径分布
の標準偏差値とした。

３）ポリシロキサン含有量（重量％） 各例で得られた球状複合微粒子等を硝酸／過塩素酸
（5/2）混合物中で加熱乾固して有機物を分解した後、
モリブデンブルー法（比色法;Anal.Chem.,19巻,873,194
7年）でSiO₂含有量を求め、そのSiO₂含有量と仕込んだ
ケイ素化合物の組成比とから算出した値をポリシロキサ
ン含有量とした。

・実施例１ フラスコに水658ml及び28％アンモニア水8.3gを仕込
み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に撹拌し
ながら、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）、
トリメトキシメチルシラン71g（0.52モル）及びスチレ
ン10g（0.096モル）の混合物を１時間かけて滴下し、２
層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合した。
反応の進行に伴い生成物が下層へ徐々に沈降して該下層
は白濁したが、約２時間で２層状態は消失して均一系に
なった。引続き同条件で３時間、やや強く撹拌を行なっ
た後、白色微粒子を濾別した。次いでこの白色微粒子を
別のフラスコへ水1000mlと共に仕込み、窒素気流下、内
容物を70℃に昇温し、１％過硫酸カリウム水溶液100ml
を１時間かけて滴下した。引続き同条件で３時間熟成し
てラジカル重合を行なった後、内容物を室温に冷却し
て、白色複合微粒子を濾別した。そしてこの白色複合微
粒子を洗浄し、乾燥して、球状複合微粒子61gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が1.1μｍ、長
径と短径との比が1.02、粒径分布の標準偏差値が1.42、
ポリシロキサン含有量が86.3重量％であった。

・実施例２ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）、トリメ
トキシメチルシラン71g（0.52モル）、スチレン38g（0.
36モル）及びジビニルベンゼン2g（0.015モル）を用い
て、加水分解、縮重合及びラジカル重合を行ない、球状
複合微粒子93gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が1.0μｍ、長
径と短径との比が1.03、粒径分布の標準偏差値が1.50、
ポリシロキサン含有量が64.7重量％であった。

・実施例３ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート75g（0.36モル）、トリメト
キシメチルシラン75g（0.55モル）及びスチレン5g（0.0
48モル）を用いて、加水分解、縮重合及びラジカル重合
を行ない、球状複合微粒子55gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が1.2μｍ、長
径と短径との比が1.04、粒径分布の標準偏差値が1.67、
ポリシロキサン含有量が92.9重量％であった。

・実施例４ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水16.6
g、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）、トリメ
トキシメチルシラン71g（0.52モル）及びメチルメタク
リレート10g（0.1モル）を用いて、加水分解、縮重合及
びラジカル重合を行ない、球状複合微粒子59gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が0.5μｍ、長
径と短径との比が1.01、粒径分布の標準偏差値が1.31、
ポリシロキサン含有量が87.1重量％であった。

・実施例５ 実施例１と同様に、水329ml、メタノール329g、28％
アンモニア水16.6g、エチルオルソシリケート6g（0.029
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン23g（0.0
78モル）、トリメトキシメチルシラン71g（0.52モル）
及びスチレン10g（0.096モル）を用いて、加水分解、縮
重合及びラジカル重合を行ない、球状複合微粒子60gを
得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が0.4μｍ、長
径と短径との比が1.05、粒径分布の標準偏差値が1.45、
ポリシロキサン含有量が87.9重量％であった。

・実施例６ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）、トリメ
トキシメチルシラン71g（0.52モル）及びスチレン64g
（0.61モル）を用いて、加水分解、縮重合を行なった
後、白色微粒子を濾別することなく、反応系へ89％リン
酸9gを加えて該反応系を中性にし、更に水330mlを加
え、引続き実施例１と同様にラジカル重合を行ない、球
状複合微粒子110gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が0.8μｍ、長
径と短径との比が1.04、粒径分布の標準偏差値が1.77、
ポリシロキサン含有量が51.0重量％であった。

・実施例７ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート26g（0.12モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン19g（0.064モル）、トリメ
トキシメチルシラン17g（0.12モル）及びスチレン62g
（0.60モル）を用いて、加水分解、縮重合及びラジカル
重合を行ない、球状複合微粒子75gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が0.7μｍ、長
径と短径との比が1.06、粒径分布の標準偏差値が1.71、
ポリシロキサン含有量が39.3重量％であった。

・実施例８ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート40g（0.19モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン53g（0.18モル）、トリメ
トキシメチルシラン12g（0.088モル）及びスチレン15g
（0.14モル）を用いて、加水分解、縮重合及びラジカル
重合を行ない、球状複合微粒子65gを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が1.1μｍ、長
径と短径との比が1.04、粒径分布の標準偏差値が1.56、
ポリシロキサン含有量が81.5重量％であった。

・比較例１ フラスコに水658ml及び28％アンモニア水8.3gを仕込
み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に撹拌し
ながら、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）及
びトリメトキシメチルシラン71g（0.52モル）の混合物
を１時間かけて滴下し、２層状態の溶液界面において加
水分解しつつ縮重合した。引続き同条件で３時間、やや
強く撹拌を行なった後、内容物を中和し、更に湿式粉砕
して、白色微粒子懸濁液を得た。

得られた白色微粒子懸濁液は、平均粒径が1.3μｍ、
長径と短径との比が1.02、粒径分布の標準偏差値が1.1
であった。次いでこの白色微粒子懸濁液を、窒素気流
下、70℃に昇温し、これに過硫酸カリウム1gを溶解した
後、更にスチレン10g（0.096モル）を１時間かけて滴下
した。引続き同条件で３時間熟成してラジカル重合を行
なった後、内容物を室温に冷却して、白色ケーキ状粉末
を濾別した。そしてこの白色ケーキ状粉末を洗浄し、乾
燥して、白色粉末60gを得た。

得られた白色粉末の形状は球状ではなく、不定形であ
った。

・比較例２ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン92g（0.31モル）、トリメ
トキシメチルシラン2g（0.015モル）及びスチレン10g
（0.096モル）を用いて、加水分解及び縮重合を行なっ
た。白濁エマルジョンを呈する反応系には球状微粒子は
無く、一部に液状モノマーの遊離が見られた。この反応
系へ89％リン酸を加えて該反応系を中性にし、更に水33
0ml及び過硫酸カリウム1gを加え、引続き実施例１と同
様にラジカル重合を行なった。反応系に生成した粒子の
形状は球状ではなく、不定形であった。

・比較例３ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）及びトリ
メトキシメチルシラン71g（0.52モル）を用いて、加水
分解及び縮重合を行ない、球状微粒子を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が1.2μｍ、長径と
短径との比が1.03、粒径分布の標準偏差値が2.1であっ
た。

・比較例４ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート75g（0.36モル）及びトリメ
トキシメチルシラン75g（0.55モル）を用いて、加水分
解及び縮重合を行ない、球状微粒子を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が1.1μｍ、長径と
短径との比が1.03、粒径分布の標準偏差値が2.0であっ
た。

・比較例５ 実施例１と同様に、水658ml、28％アンモニア水8.3
g、エチルオルソシリケート2g（0.0097モル）、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン7.7g（0.026モル）、ト
リメトキシメチルシラン23.7g（0.17モル）及びスチレ
ン80g（0.77モル）を用いて、加水分解及び縮重合を行
なった。反応系には一部にスチレンの分離が見られた。
この反応系へ89％リン酸を加えて該反応系を中性にし、
更に水330ml及び過硫酸カリウム1gを加え、引続き実施
例１と同様にラジカル重合を行なった。反応系には球状
微粒子とスチレンホモポリマーとが渾然一体となったも
のが生成した。

・比較例６ 比較例１と同様にフラスコに水658ml及び28％アンモ
ニア水8.3gを仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つ
よう緩慢に撹拌しながら、テトラエチルシリケート20.4
g（0.099モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン
78.2g（0.265モル）、トリメトキシメチルシラン2.6g
（0.019モル）及びスチレン10g（0.096モル）を用い
て、加水分解しつつ縮重合した。この反応系へ89％リン
酸を加えて該反応系を中性にし、更に水330ml及び過硫
酸カリウム1gを加え、引続き実施例１と同様にラジカル
重合を行ない球状微粒子を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が1.9μｍ、長径と
短径との比が1.81、粒径分布の標準偏差値が3.1であっ
た。

試験区分２（球状複合微粒子等の分散体の製造例） 以下に球状複合微粒子等の分散体の製造例を挙げ、そ
れらの内容及び結果を第２表にまとめて示した。

尚、第２表中の結果は次の方法で評価したものであ
る。

１）形状保持性 得られた各分散体について、前述した電子顕微鏡によ
る写真撮影の画像から50個の微粒子を任意に選定し、選
定した個々の微粒子の破損の有無を観察して、次の基準
で評価した。

◎；破損の認められる微粒子が１個以下 ○；破損の認められる微粒子が２〜６個 △；破損の認められる微粒子が７〜24個 ×；破損の認められる微粒子が25個以上 ２）凝集粒子の有無 得られた各分散体を1000倍の光学顕微鏡で観察し、20
×20μｍの範囲に存在する微粒子の凝集の程度を次の基
準で評価した。

○；凝集粒子が全粒子の１％未満 △；凝集粒子が全粒子の１％以上10％未満 ×；凝集粒子が全粒子の10％以上 ３）分散安定性 得られた各分散体を円錐型ガラス容器に入れ、室温下
に密栓静置し（但し、実施例20は80℃の恒温槽中に密栓
静置し）、微粒子の分離状態を経日的に観察して、次の
基準で評価した。

◎；微粒子の分離が１月後でも認められない ○；微粒子の分離が７日〜１月で認められた △；微粒子の分離が２日〜６日で認められた ×；微粒子の分離が１日後に認められた ・実施例９〜13及び比較例７〜12 第２表に示す球状複合微粒子等40g及び該球状複合微
粒子等が所定濃度になる量のエチレングリコールを秤取
し、これをホモミキサーで予備分散した後、0.60〜0.85
mmφのガラスビーズを用いたバッチ型サンドグラインダ
ー（イガラシ機械社製、ベッセル容量400cc）で５時間
処理して、分散体を得た。

実施例９〜13の分散体はポリエステル成形品へ良好な
滑性を付与する改質剤として有用である。

・実施例14 第２表に示す球状複合微粒子40g及びエチレングリコ
ール160gを秤取し、これをホモミキサーで30分間分散し
て、分散体を得た。

・実施例15 第２表に示す球状複合微粒子40g、イオン交換水160
g、ノニルフェノールエチレンオキサイド３モル付加体
1.2g及びノニルフェノールエチレンオキサイド10モル付
加体2.8gを秤取し、これを実施例10〜14と同様に分散処
理して、分散体を得た。

これらの分散体は、水性塗料、化粧品、紙塗工剤、繊
維処理用油剤等の改質剤として有用である。

・実施例16 第２表に示す球状複合微粒子40g及びスチレン160gを
秤取し、これを実施例９〜13と同様に分散処理して、分
散体を得た。

この分散体はラジカル重合体の樹脂やコーティング剤
の改質剤として有用である。

・実施例17 第２表に示す球状複合微粒子30g及びトリメチロール
プロパントリオクタノエート170gを秤取し、これを実施
例９〜13と同様に分散処理して、分散体を得た。

この分散体は繊維処理用油剤や潤滑剤の改質剤として
有用である。

・実施例18 第２表に示す球状複合微粒子30g及び80℃に溶融液状
化したステアリルステアレート170gを秤取混合し、これ
を実施例９〜13と同様に分散処理して、分散体を得た。

この分散体は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の金型成形
における離型剤として有用である。

試験区分３（球状複合微粒子の使用例） ・使用例１ 実施例１で得た球状複合微粒子、ポリエチレン樹脂
（ユカロンLF−540B、三菱油化社製）及び帯電防止剤
（グリセリンモノステアレート/N,N−ビスヒドロキシエ
チルラウリルアミンが1/1の混合物）を25mmφ二軸押出
機で混練し、球状複合微粒子３重量％及び帯電防止剤２
重量％を含有するマスターバッチを調製した。

次いで該マスターバッチ10重量％を混合したポリエチ
レン樹脂（上記と同じ）を用い、30mmφのインフレーシ
ョン成膜機で30μｍ厚のポリエチレンフィルムを作製し
た。作製したフィルムの外観は良好であり、巻取ったフ
ィルムロールは23℃×65％RHの雰囲気下に２週間放置後
もブロッキングは認められなかった。

これに対し、球状複合微粒子を使用しないでその他は
上記と同様に調製しそして作製したフィルムは、異物が
無く、外観も良好であったが、上記と同様の放置後には
著しいブロッキングが認められた。

試験区分４（球状複合微粒子等の分散体の使用例） 以下に球状複合微粒子等の分散体の使用例を挙げ、そ
れらの内容及び結果を第３表にまとめて示した。

尚、第３表中の結果は次の方法で評価したものであ
る。

１）凝集粒子の有無 作製した各フィルムについて、前述した電子顕微鏡に
よる写真撮影を行ない、その画像の70×50μｍの範囲を
観察して、次の基準で評価した。

○；凝集粒子が全く存在しない △；凝集粒子がわずかに存在する ×；凝集粒子が全粒子の10％以上存在する ２）ボイドの有無 上記１）の画像を観察して、微粒子の周囲のボイドの
有無を判定した。

３）耐摩耗製 作製した各フィルムから13mm幅のテープ状試料を調製
し、この試料をステンレス棒の固定ピン（7mmφ）に入
側荷重30gにて接触させ、2.5m/分で30回往復走行させ
た。そして往復走行後の試料の表面状態を肉眼観察し
て、次の基準で評価した。

◎；白化又は傷等の変化が見られない ○；わずかに白化又は傷が見られる △；明確に白化又は傷が見られる ×；著しい白化又は傷が見られる ・使用例２〜９ ジメチルテレフタレート100重量部、エチレングリコ
ール70重量部及び酢酸マンガン４水和物0.035重量部を
用い、常法にしたがい230℃に昇温してエステル交換反
応を行なった。次いでトリメチルホスフェート0.03重量
部を加えた後、第３表に示す球状複合微粒子等のエチレ
ングリコール分散体を球状複合微粒子等の濃度がポリマ
ーに対して0.3重量％となるように添加し、撹拌した。
そして三酸化アンチモン0.03重量部を加えた後に昇温を
開始し、常法にしたがい高温高真空下で縮重合反応を行
なって、極限粘度0.61dl/gのポリエチレンテレフタレー
トを得た。

ここで得られたポリエチレンテレフタレートを180℃
で乾燥し、290℃に設定した押出機でシート化した後、9
0℃で縦方向に3.5部、横方向に4.0倍延伸し、更に210℃
で熱固定して、厚さ15μｍのフィルムを作製した。

＜発明の効果＞ 以上説明した通りであるから、本発明には、平均粒径
が小さく、またその粒径分布の標準偏差値が狭く、しか
もその形状が一定であり、その上凝集粒子の無い安定な
球状複合微粒子及びその分散体を得ることができ、結局
は設計通りの改質を行なうことができるという効果があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−97646（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279954（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−147513（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/44 C08L 83/04 - 83/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）のシラノール基形成性ケイ素化
   合物／下記（Ｂ）の非水溶性ビニル単量体が99/1〜33/6
   7（重量比）の割合で共存する水系媒体中で、該シラノ
   ール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合し
   て、一旦該非水溶性ビニル単量体が混在するポリシロキ
   サンの球状微粒子を生成させ、次いでラジカル重合触媒
   の存在下に該非水溶性ビニル単量体を重合することを特
   徴とする球状複合微粒子の製造方法。 （Ａ）：一般式（１）又は（２）で示されるシラノール
   基形成性ケイ素化合物であって、且つR¹−SiX₃で示され
   ることとなるシラノール基形成性ケイ素化合物及び／又
   はSiX₄で示されることとなるシラノール基形成性ケイ素
   化合物を全シラノール基形成性ケイ素化合物のケイ素換
   算で少なくとも15モル％以上含有するシラノール基形成
   性ケイ素化合物。 ［但し、ｐは０〜３の整数。ｑは３〜20の整数。R¹,R²,
   R³はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換
   又は置換炭化水素基であって、且つラジカル重合性をも
   たない炭化水素基。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
   炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキ
   シ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のア
   ルキル基を有するN,N−ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
   シル基、ハロゲン原子又は水素原子。］ （Ｂ）：シラノール基及びシラノール基形成性原子団と
   反応性をもたない非水溶性ビニル単量体の１種又は２種
   以上。
2. 【請求項２】一般式（１）又は（２）におけるR¹,R²,R³
   が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である請求
   項１記載の球状複合微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】非水溶性ビニル単量体がアクリル酸若しく
   はメタクリル酸のアルキルエステル及び芳香族ビニル単
   量体から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は
   ２記載の球状複合微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造方法によっ
   て得られる球状複合微粒子であって、平均粒径が0.1〜1
   0μｍ、また粒径分布の標準偏差値が1.0〜2.0、更に長
   径と短径との比が1.0〜1.1であることを特徴とする球状
   複合微粒子。
5. 【請求項５】請求項４記載の球状複合微粒子と室温下で
   液状若しくは固状の有機媒体又は水系媒体とを含有して
   なる球状複合微粒子の分散体。
6. 【請求項６】有機媒体が炭素数２〜４のアルキレングリ
   コールである請求項５記載の球状複合微粒子の分散体。
7. 【請求項７】水系媒体が水である請求項５記載の球状複
   合微粒子の分散体。
8. 【請求項８】二次凝集微粒子の解砕処理を行なった請求
   項５、６又は７記載の球状複合微粒子の分散体。