JPS6281412A - ジオルガノシロキサンポリマ− - Google Patents
ジオルガノシロキサンポリマ−Info
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- JPS6281412A JPS6281412A JP61225038A JP22503886A JPS6281412A JP S6281412 A JPS6281412 A JP S6281412A JP 61225038 A JP61225038 A JP 61225038A JP 22503886 A JP22503886 A JP 22503886A JP S6281412 A JPS6281412 A JP S6281412A
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- diorganosiloxane
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- diorganosiloxane polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリマー性ジオルガノシロキサン類は、高級ゴム材料と
してしばしば使用され、形状は油状乃至ゴム様の材料の
形であることがしばしばであり、このものは公知の方法
、例えばゴム技術の方法によって加圧することができ、
硬化され、加硫され、そして成る場合には強化された、
エラストマー性の成形品を生成し得る。しかし、かかる
エラストマー成形品の製造においては、出発材料として
自由流動性の粉末を使用するのが右利であり望ましい。
してしばしば使用され、形状は油状乃至ゴム様の材料の
形であることがしばしばであり、このものは公知の方法
、例えばゴム技術の方法によって加圧することができ、
硬化され、加硫され、そして成る場合には強化された、
エラストマー性の成形品を生成し得る。しかし、かかる
エラストマー成形品の製造においては、出発材料として
自由流動性の粉末を使用するのが右利であり望ましい。
普通、ポリシロキサン類に基づく液体もしくは高粘性油
状物は、熱可塑性物質およびゴムの加工の種々の分野で
使用されている。粉末の形のポリシロキサン類を使用す
ると、これらの応用においてもまた利点がもたらされる
。
状物は、熱可塑性物質およびゴムの加工の種々の分野で
使用されている。粉末の形のポリシロキサン類を使用す
ると、これらの応用においてもまた利点がもたらされる
。
ジエン、アクリレートおよびオレフィンゴムは、（例え
ばガラス転移温度以下の温度で粉砕することによって）
以前より粉末の形で製造されており、こうして商業的に
使用されている。ポリシロキサン類は、同じように処理
されても、満足な粉末を生成しない。これは、ポリシロ
キサン類の特性の特異性に一部帰せられるべきものであ
り、これらのもののカラス転移は非常に低い温度でしか
起らず、生成物は室温では再びペースト状となる。
ばガラス転移温度以下の温度で粉砕することによって）
以前より粉末の形で製造されており、こうして商業的に
使用されている。ポリシロキサン類は、同じように処理
されても、満足な粉末を生成しない。これは、ポリシロ
キサン類の特性の特異性に一部帰せられるべきものであ
り、これらのもののカラス転移は非常に低い温度でしか
起らず、生成物は室温では再びペースト状となる。
「満足できる粉末」なる語句は、粉末が少なくとも４０
°Ｃまでの温ＩＩＦで貯蔵安定性を有さねばならず、で
きるだけ少ない量の汚染物質しか含有してはならず（例
えばＴｉＯ２もしくは５ｉ０２の如き粉化剤）、さらに
高級なプラスチックに加圧できるものでなければならな
いということを意味する。
°Ｃまでの温ＩＩＦで貯蔵安定性を有さねばならず、で
きるだけ少ない量の汚染物質しか含有してはならず（例
えばＴｉＯ２もしくは５ｉ０２の如き粉化剤）、さらに
高級なプラスチックに加圧できるものでなければならな
いということを意味する。
本発明において、粉末のジオルガノシロキサンポリマー
類は、これらの要求に合うためには、特別な粒子構造と
特定的な化学構成を有さねばならず、かかる粉体は特別
な重合法によって得ることができることが見出された。
類は、これらの要求に合うためには、特別な粒子構造と
特定的な化学構成を有さねばならず、かかる粉体は特別
な重合法によって得ることができることが見出された。
本発明は、かくて、平均直径０．０１−１０ｍｍ、殊に
０．０８〜４ｍｍの粒子を有するジオルガノシロキサン
ポリマー粉末にして、シロキサンポリマーを基準として
２〜２０重量％、殊に５〜１５重星％の、これらの粒子
−の１−に重合された１種もしくはそれ以１−のビニル
モノマー類のポリマーもしくはコポリマーを含有するこ
とからなる、ポリマー粉末に関する。
０．０８〜４ｍｍの粒子を有するジオルガノシロキサン
ポリマー粉末にして、シロキサンポリマーを基準として
２〜２０重量％、殊に５〜１５重星％の、これらの粒子
−の１−に重合された１種もしくはそれ以１−のビニル
モノマー類のポリマーもしくはコポリマーを含有するこ
とからなる、ポリマー粉末に関する。
本発明は、また、平均面ＰＩ−，０、０１” ｌ Ｏｍ
ｍ、殊に０．０８〜４ｍｍの粒子を有するジオルガノシ
ロキサンポリマー粉末を製造するための方法にして、ジ
オルガノシロキサンポリマーの乳液を完全に壊してジオ
ルガノシロキサンポリマー粒子の懸濁液を生成させ１次
に、２５°Ｃ以１４のガラス転移温度のポリマーを生成
するビニルモノマー類を、シロキサンポリマーを基準と
して２〜２０、殊に５〜１５重植％だけ、この懸濁液の
中へ導入し、そして次に懸濁液のシロキサンポリマー粒
子の１−へ、場合によりラジカル生成触媒の助けをかり
て重合させることからなる方法にも関する。
ｍ、殊に０．０８〜４ｍｍの粒子を有するジオルガノシ
ロキサンポリマー粉末を製造するための方法にして、ジ
オルガノシロキサンポリマーの乳液を完全に壊してジオ
ルガノシロキサンポリマー粒子の懸濁液を生成させ１次
に、２５°Ｃ以１４のガラス転移温度のポリマーを生成
するビニルモノマー類を、シロキサンポリマーを基準と
して２〜２０、殊に５〜１５重植％だけ、この懸濁液の
中へ導入し、そして次に懸濁液のシロキサンポリマー粒
子の１−へ、場合によりラジカル生成触媒の助けをかり
て重合させることからなる方法にも関する。
本発明に従う粉末の中に含有されるジオルガノシロキサ
ンポリマーは、３０．０００より多くの５ 。
ンポリマーは、３０．０００より多くの５ 。
平均分子液を有し、非架橋、分枝状、一部架橋もしくは
高架橋のものとすることができる。殊に好ましい粉末は
、少なくとも一部は架橋されたジオルガノシロキサンポ
リマーを含有するものとする。
高架橋のものとすることができる。殊に好ましい粉末は
、少なくとも一部は架橋されたジオルガノシロキサンポ
リマーを含有するものとする。
本発明に従う粉末のジオルガノシロキサンポリマーは、
下記の一般式 ％式％ 式中、 Ｒは一価の基を表わす、 で表わされる単位を含有する。
下記の一般式 ％式％ 式中、 Ｒは一価の基を表わす、 で表わされる単位を含有する。
個々のシロキサン単位の量は、ＲＳ ｆ ０３ ／ ２
なる式の単位０乃至１０モルおよび式５ｉ０２の単位Ｏ
乃至３モルが、式Ｒ２５ｉＯの単位１００モルあたりに
存在するように選ばれる。
なる式の単位０乃至１０モルおよび式５ｉ０２の単位Ｏ
乃至３モルが、式Ｒ２５ｉＯの単位１００モルあたりに
存在するように選ばれる。
Ｒは、ｌ乃至１８個の炭素原子を有する一価の飽和炭化
水素基か、或いはビニル、アリルもしくはγ−メルカプ
トプロピル基の如きフリーラジカル反応性基の何れかと
することができる。好ましくは、基Ｒの全てのものの少
なくとも８０％がメチルであるものとする。基Ｈのうち
の幾らかのものがビニルおよび／もしくはγ−メルカプ
トプロピル基であることが更に好ましい。ビニルおよび
γ−メルカプトプロピル基の両者が一分子中に存在する
ことが殊に好ましい。これらのフリーラジカル反応性基
の酸は、０乃至１０モル％とする。
水素基か、或いはビニル、アリルもしくはγ−メルカプ
トプロピル基の如きフリーラジカル反応性基の何れかと
することができる。好ましくは、基Ｒの全てのものの少
なくとも８０％がメチルであるものとする。基Ｈのうち
の幾らかのものがビニルおよび／もしくはγ−メルカプ
トプロピル基であることが更に好ましい。ビニルおよび
γ−メルカプトプロピル基の両者が一分子中に存在する
ことが殊に好ましい。これらのフリーラジカル反応性基
の酸は、０乃至１０モル％とする。
ジオルガノシロキサンは、好ましくは少なくとも３０．
０００の分子酸を有し、末端基として、式ＲＳｉＯの単
位および／もしくはヒト３ ｌ／２ ０キシル基を含有する。
０００の分子酸を有し、末端基として、式ＲＳｉＯの単
位および／もしくはヒト３ ｌ／２ ０キシル基を含有する。
有機溶媒、殊に脂肪族炭化水素類、アルコール類、エス
テル類およびエーテル類または水が、ジオルガノポリシ
ロキサン類の、本発明に従う更なる加工のための媒質と
して使用される。好ましいプロセスでは、水系乳液また
は水および／もしくはアルコール中のジオルガノシロキ
サンポリマーが使用される。
テル類およびエーテル類または水が、ジオルガノポリシ
ロキサン類の、本発明に従う更なる加工のための媒質と
して使用される。好ましいプロセスでは、水系乳液また
は水および／もしくはアルコール中のジオルガノシロキ
サンポリマーが使用される。
本発明の下限を表わす分子３１３３０．０００のジオル
ガノシロキサンは、約１，４００ｍＰａ、ｓの粘度を有
する（ノル（Ｎｏ ｌ ｌ）のシリコーン類の化学と技
術（Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ ｄｅｒ ５ｉｌｉｃｏｎｅ）、フェルラー
ク、ケミ、パインハイム（Ｖｅｒｌａｇｃｈｅｍｉｅ
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９６８、ｐ２１９参照）。この
粘度のシリコーン類は、公知の方法によって容易に乳液
に転換され得る。
ガノシロキサンは、約１，４００ｍＰａ、ｓの粘度を有
する（ノル（Ｎｏ ｌ ｌ）のシリコーン類の化学と技
術（Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ ｄｅｒ ５ｉｌｉｃｏｎｅ）、フェルラー
ク、ケミ、パインハイム（Ｖｅｒｌａｇｃｈｅｍｉｅ
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９６８、ｐ２１９参照）。この
粘度のシリコーン類は、公知の方法によって容易に乳液
に転換され得る。
６０．０００もしくはそれ以−トの分子量のポリジメチ
ルシロキサン類は、本発明において有用もしくは更に進
んで好ましいものであるが、通常の乳化法では安定な乳
液に転換することができない。好適な乳液は、しかしな
がら、例えば好適なシリコーンオリゴマー類の乳液重合
によって製造し得る。即ち、末端ＯＨ基を有する長鎖シ
リコーンオイルの乳液を乳液重合によって調製すること
は、基本的に公知である。例えば米国特許第２゜８９１
．９１０号およびイギリス特許第１，０２４．０２４号
参照のこと。イギリス特許に開示されている方法は、ア
ルキルベンゼンスルホン酸を含むものであるが、この化
合物は乳化剤として機能し、同時に重合触媒としても機
能するので、殊に好ましい。重合が終了された時、アル
キルベンゼンスルホン酸は、その触媒特性が抑封される
が乳化特性は完全に保持され、或いは改善すら行なわれ
るように、中和される。添加剤濃度は、従って低く抑え
ることができ、乳液の調製後は、仕上げられた生成物中
に問題となる触媒残留物は全く無い。上記のアルキルベ
ンゼンスルホン酸のかわりに、ｎ−フルキルスルホン酸
もまた使用し得る。スルホン酸の他に、他の乳化剤を使
用するのも時には得策である。
ルシロキサン類は、本発明において有用もしくは更に進
んで好ましいものであるが、通常の乳化法では安定な乳
液に転換することができない。好適な乳液は、しかしな
がら、例えば好適なシリコーンオリゴマー類の乳液重合
によって製造し得る。即ち、末端ＯＨ基を有する長鎖シ
リコーンオイルの乳液を乳液重合によって調製すること
は、基本的に公知である。例えば米国特許第２゜８９１
．９１０号およびイギリス特許第１，０２４．０２４号
参照のこと。イギリス特許に開示されている方法は、ア
ルキルベンゼンスルホン酸を含むものであるが、この化
合物は乳化剤として機能し、同時に重合触媒としても機
能するので、殊に好ましい。重合が終了された時、アル
キルベンゼンスルホン酸は、その触媒特性が抑封される
が乳化特性は完全に保持され、或いは改善すら行なわれ
るように、中和される。添加剤濃度は、従って低く抑え
ることができ、乳液の調製後は、仕上げられた生成物中
に問題となる触媒残留物は全く無い。上記のアルキルベ
ンゼンスルホン酸のかわりに、ｎ−フルキルスルホン酸
もまた使用し得る。スルホン酸の他に、他の乳化剤を使
用するのも時には得策である。
かかる「共乳化剤」は非イオン性およびアニオン性のも
のとすることができる。好適なアニオン性共乳化剤は、
殊に、−１−記のｎ−フルキル−もしくはアルキルベン
ゼンスルホン酸の塩である。非イオン性共乳化剤は、脂
肪フルコニル、脂肪酸などのポリオキシエチレン誘導体
である。かかる乳化剤の例は、ＰＯＥ （３）−ラウリ
ルアルコール、ＦＯＥ （２０）−オレイルアルコール
、ＰＯＥ（７）−７ニルフエノールまたはＰＯＥ （１
０）−ステアレートである（ＰＯＥはポリエチレンオキ
シドを意味し、ＰＯＥに続く数字はエチレンオキシド単
位の平均の数を示す）。加えられた共乳化剤は、乳液重
合の後に生成する乳液の安定性を高めるが、重合で生成
される長鎖シリコーンオイルの鎖の長さに悪影響を及ぼ
し得る。
のとすることができる。好適なアニオン性共乳化剤は、
殊に、−１−記のｎ−フルキル−もしくはアルキルベン
ゼンスルホン酸の塩である。非イオン性共乳化剤は、脂
肪フルコニル、脂肪酸などのポリオキシエチレン誘導体
である。かかる乳化剤の例は、ＰＯＥ （３）−ラウリ
ルアルコール、ＦＯＥ （２０）−オレイルアルコール
、ＰＯＥ（７）−７ニルフエノールまたはＰＯＥ （１
０）−ステアレートである（ＰＯＥはポリエチレンオキ
シドを意味し、ＰＯＥに続く数字はエチレンオキシド単
位の平均の数を示す）。加えられた共乳化剤は、乳液重
合の後に生成する乳液の安定性を高めるが、重合で生成
される長鎖シリコーンオイルの鎖の長さに悪影響を及ぼ
し得る。
非イオン性共乳化剤の存在下での乳液重合によって生成
されるシリコーンオイルは、共乳化剤の使用されないも
のよりも一般に低い分子量となる。乳液重合で生成され
るシリコーンオイルの分子量は、例えば、シロキサン、
水およびシロキサンの開環によって初めに生成されるシ
ランオイルの間の平衡の公式化の間の温度を介して、更
に制御することができる（温度および分子量の間の関係
の詳細に関しては、ポリマー科学雑誌（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｅｔ、）パートＣ１２７巻ｐ２７〜３４（１
９６９）を参照）。
されるシリコーンオイルは、共乳化剤の使用されないも
のよりも一般に低い分子量となる。乳液重合で生成され
るシリコーンオイルの分子量は、例えば、シロキサン、
水およびシロキサンの開環によって初めに生成されるシ
ランオイルの間の平衡の公式化の間の温度を介して、更
に制御することができる（温度および分子量の間の関係
の詳細に関しては、ポリマー科学雑誌（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｅｔ、）パートＣ１２７巻ｐ２７〜３４（１
９６９）を参照）。
下記の方法は、末端ＯＨ基を有する長鎖シリコーンオイ
ルの乳液の調製に殊に好ましい。
ルの乳液の調製に殊に好ましい。
オクタメチルシクロテトラシロキサン
（”Ｄ４ ” ）は、３０〜４０市品％乳液が生成する
ような量だけ、千ツマ−として使用される。触媒は、”
Ｄ４”の重縁を基準として２〜６重植％のｎ−アルキル
スルホン酸である。このｎ−アルキルスルホン酸のＮａ
塩およびＦＯＲ（５）−ラウリルアルコールが、共乳化
剤とし・て使用される。乳液重合の間の温度は５０〜７
０℃であり、中和はアミン類、殊にトリエタノールアミ
ンを用いて行なわれる。
ような量だけ、千ツマ−として使用される。触媒は、”
Ｄ４”の重縁を基準として２〜６重植％のｎ−アルキル
スルホン酸である。このｎ−アルキルスルホン酸のＮａ
塩およびＦＯＲ（５）−ラウリルアルコールが、共乳化
剤とし・て使用される。乳液重合の間の温度は５０〜７
０℃であり、中和はアミン類、殊にトリエタノールアミ
ンを用いて行なわれる。
フリーラジカル反応性である基は、かかる基を混ぜこむ
シロキサンオリゴマー類を用いて、シリコーンポリマー
の中へ導入され得る。かかるオリゴマーの例は、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよび／も
しくはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
またはこれらのものの加水分解生成物である。
シロキサンオリゴマー類を用いて、シリコーンポリマー
の中へ導入され得る。かかるオリゴマーの例は、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよび／も
しくはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
またはこれらのものの加水分解生成物である。
ポリマーは、例えばテトラエトキシシランまたは式Ｒ３
１Ｘａのシランにして、式中、Ｘが加水分解ｉｑ能な基
、殊にアルコキシ基を表わすものの添加によって、分枝
させることができる。Ｒは上記の如く規定されるが、メ
チルおよびフェニルが好ましい。テトラエトキシシラン
、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキ
シシランが殊に好ましい。
１Ｘａのシランにして、式中、Ｘが加水分解ｉｑ能な基
、殊にアルコキシ基を表わすものの添加によって、分枝
させることができる。Ｒは上記の如く規定されるが、メ
チルおよびフェニルが好ましい。テトラエトキシシラン
、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキ
シシランが殊に好ましい。
通常の充填剤の添加は、乳液重合の直後に、場合により
シックナーと共に行なうか、或いは粉体を什に生成物へ
後に加工する間に行なうかの何れかが可能である。
シックナーと共に行なうか、或いは粉体を什に生成物へ
後に加工する間に行なうかの何れかが可能である。
通常の充填剤とは、例えば、天然に存在、熱生成もしく
は沈降されたものとすることができる、ケイ酸、および
／または例えば沈降された胡粉の如き、他の殊に細かい
粒とされた充填剤である。
は沈降されたものとすることができる、ケイ酸、および
／または例えば沈降された胡粉の如き、他の殊に細かい
粒とされた充填剤である。
好適なケイ酸は、５０乃至３００ｍ’／ｇの表面積（Ｂ
ＥＴ法により測定）の材料である。
ＥＴ法により測定）の材料である。
使用することのできる濃厚化剤は、セルロース誘導体、
ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類のアル
カリ金属用、カルボキシレートコポリマー類のナトリウ
ムもしくはアンモニウム用およびコロイド状粘土である
。
ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類のアル
カリ金属用、カルボキシレートコポリマー類のナトリウ
ムもしくはアンモニウム用およびコロイド状粘土である
。
本発明のシリコーン乳液は、次に連続媒質中で粗粒の懸
濁液に凝集されるが、その堆積していく粒子は０．０１
−１０ｍｍ、殊に０．０８〜４ｍｍの平均直径ｄ５ｏを
有し、ここでモ均粒子直径（ｄ５ ｏ ）は超遠心測定
によって決定され［ダブリュー、スコルタン（Ｗ、５ｃ
ｈｏｌｔａｎ）らのコロイドポリマー誌（Ｃｏｌｌｏｉ
ｄｓ Ｚ。
濁液に凝集されるが、その堆積していく粒子は０．０１
−１０ｍｍ、殊に０．０８〜４ｍｍの平均直径ｄ５ｏを
有し、ここでモ均粒子直径（ｄ５ ｏ ）は超遠心測定
によって決定され［ダブリュー、スコルタン（Ｗ、５ｃ
ｈｏｌｔａｎ）らのコロイドポリマー誌（Ｃｏｌｌｏｉ
ｄｓ Ｚ。
Ｐｏ ｌ ｙｍｅ ｒｅ）２５０巻、７８３〜７９Ｂ（
１９７２）参照］、ここで「堆積していく」という意味
は、ラテックスもしくは乳液とは対照的に、粒子が重力
によって容易に沈降できること、即ち堆積、および懸濁
液を維持するには撹拌（Ｓｔｉｒｒｉｎｇもしくはａｇ
ｉｔａｔｉｎｇ）が必要であることを意味している。
１９７２）参照］、ここで「堆積していく」という意味
は、ラテックスもしくは乳液とは対照的に、粒子が重力
によって容易に沈降できること、即ち堆積、および懸濁
液を維持するには撹拌（Ｓｔｉｒｒｉｎｇもしくはａｇ
ｉｔａｔｉｎｇ）が必要であることを意味している。
シロキサンポリマー１００重量部を基準として２〜２０
＠量％、殊に５〜１５重量％の、２５℃より高いガラス
転移温度のホモポリマーもしくはコポリマー類を生成し
得るビニルモノマー類を、無機もしくは有機媒質中、殊
に水および／またはアルコール中で、ジオルガノシロキ
サンポリマー粒子のこの懸濁液の中へ、ここで導入する
。好適なビニル千ツマ−は、フリーラジカルによって重
合ぎれ得るオレフィン的に不飽和の化合物であり、殊に
スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル化スチレン
類、アクリロニトリル、メタクリレートリル、分子内に
２０個までの炭素原子を有するメタクリル酸エステル類
、分子内に２０個までの炭素原子を有するアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル
類、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデン
フルオライドの如き、ビニルもしくはビニリデンモノマ
ー類、およびヒドロキシルもしくはアミノ基を含有する
アクリルアミド類もしくはアクリレート（メタクリレー
ト）類と場合により混合されたオレフィン類であり、ス
チレン、アクリロニトリルおよびアルキルメタクリレー
トからなる系列からのビニルモノマー類が殊にｔｌＴ
マしい。
＠量％、殊に５〜１５重量％の、２５℃より高いガラス
転移温度のホモポリマーもしくはコポリマー類を生成し
得るビニルモノマー類を、無機もしくは有機媒質中、殊
に水および／またはアルコール中で、ジオルガノシロキ
サンポリマー粒子のこの懸濁液の中へ、ここで導入する
。好適なビニル千ツマ−は、フリーラジカルによって重
合ぎれ得るオレフィン的に不飽和の化合物であり、殊に
スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル化スチレン
類、アクリロニトリル、メタクリレートリル、分子内に
２０個までの炭素原子を有するメタクリル酸エステル類
、分子内に２０個までの炭素原子を有するアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル
類、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデン
フルオライドの如き、ビニルもしくはビニリデンモノマ
ー類、およびヒドロキシルもしくはアミノ基を含有する
アクリルアミド類もしくはアクリレート（メタクリレー
ト）類と場合により混合されたオレフィン類であり、ス
チレン、アクリロニトリルおよびアルキルメタクリレー
トからなる系列からのビニルモノマー類が殊にｔｌＴ
マしい。
本発明に従う粉末の中のかかるポリマーの綴は、成る範
囲内で変えることができ、最適の特性を確立するために
は、最適の効果を有するポリマーの量は、中でも、粉末
の望みの粒度、シロキサンポリマー構造および目途され
た使用分野に依存する。
囲内で変えることができ、最適の特性を確立するために
は、最適の効果を有するポリマーの量は、中でも、粉末
の望みの粒度、シロキサンポリマー構造および目途され
た使用分野に依存する。
計量して入れられたビニルモノマー類は、フリーラジカ
ルを生成するパーオキシド類、パースルフェート類、ヒ
ドロパーオキサイド類、アゾ誘導体もしくはパーオキシ
エステル類の如き物質を場合により用いる開始によって
、これらのものが実質的に懸濁液の粒子の表面上にポリ
マーを生成するように重合される。１；にグラフト化さ
れたポリマーの分子量は、重合反応に対して公知の分子
量制御手段を用いて、広い範囲内で変化させ得る。
ルを生成するパーオキシド類、パースルフェート類、ヒ
ドロパーオキサイド類、アゾ誘導体もしくはパーオキシ
エステル類の如き物質を場合により用いる開始によって
、これらのものが実質的に懸濁液の粒子の表面上にポリ
マーを生成するように重合される。１；にグラフト化さ
れたポリマーの分子量は、重合反応に対して公知の分子
量制御手段を用いて、広い範囲内で変化させ得る。
ビニルモノマー類のその上への重合は、２０乃至１１０
℃の温度、殊に４０乃至１００℃の温度で起り、本発明
に従う方法で使用される反応媒質、即ち懸濁媒質とビニ
ルモノマー（もしくハモツマ−類）の媒質が互いに整合
されなければならない。生成されるグラフトポリマーは
、反応媒質中で実質的に不溶性でなければならない。し
かし、ビニルモノマー類は、反応媒質中に容易に溶ける
か、或いは少なくとも一部は可溶性であるものが好まし
い。
℃の温度、殊に４０乃至１００℃の温度で起り、本発明
に従う方法で使用される反応媒質、即ち懸濁媒質とビニ
ルモノマー（もしくハモツマ−類）の媒質が互いに整合
されなければならない。生成されるグラフトポリマーは
、反応媒質中で実質的に不溶性でなければならない。し
かし、ビニルモノマー類は、反応媒質中に容易に溶ける
か、或いは少なくとも一部は可溶性であるものが好まし
い。
重合が終了した後、本発明に従う粉末の懸濁液は、場合
により、安定剤、可塑剤、抗酸化剤および顔料の如き通
常の添加剤と混合することができる。
により、安定剤、可塑剤、抗酸化剤および顔料の如き通
常の添加剤と混合することができる。
ポリマーは次に例えば濾過によって反応媒質から分離さ
れ、そしてもし適当ならば洗浄によって精製され、次に
乾燥される。
れ、そしてもし適当ならば洗浄によって精製され、次に
乾燥される。
本発明に従う粉末は、ミル、ニーダ−、カレンダーもし
くは押出成型器において、充填剤を添加し、もしくは添
加せずして、柴橋（加硫）させ、またはさせずして加Ｔ
することができる。これらのものは、ポリシロキサン類
が使用される全ての応用に対して、即ちジヨイントシー
ル組成物、コーティング材料もしくはダンピング材料と
して有用である。これらのものの商業的応用は、例えば
ペーストもしくは油状物の加工と比較して、殊に有利で
あることがわかっている。
くは押出成型器において、充填剤を添加し、もしくは添
加せずして、柴橋（加硫）させ、またはさせずして加Ｔ
することができる。これらのものは、ポリシロキサン類
が使用される全ての応用に対して、即ちジヨイントシー
ル組成物、コーティング材料もしくはダンピング材料と
して有用である。これらのものの商業的応用は、例えば
ペーストもしくは油状物の加工と比較して、殊に有利で
あることがわかっている。
本発明に従う成型材料から作られる成型品は、良好な機
械強度を有しており、そして驚くべきことに、極めて多
種多様な基体表面に対して特別な接着特性をも有してい
る。
械強度を有しており、そして驚くべきことに、極めて多
種多様な基体表面に対して特別な接着特性をも有してい
る。
丈施勇
■、シリコーン乳液の調製
１、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．４重量
部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
１．２電縫部およびγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン１重縦部を混合する。ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．５重量部を加え、次に水５８．４重量部を
１時間に亘って続けて攪拌しながら加える。予備的な乳
液を、高圧乳化機２×の助けで２００ｂａｒのもとでホ
モジナイズする。ドデシルベンゼンスルホン酸を更に０
．５重量部加える。
部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
１．２電縫部およびγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン１重縦部を混合する。ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．５重量部を加え、次に水５８．４重量部を
１時間に亘って続けて攪拌しながら加える。予備的な乳
液を、高圧乳化機２×の助けで２００ｂａｒのもとでホ
モジナイズする。ドデシルベンゼンスルホン酸を更に０
．５重量部加える。
乳液を次に８５℃で２時間攪拌し、引き続いて室温で更
に３６時間撹拌する。このものを５ＮのＮａＯＨで中和
する。固体含有率約４０％（ＤＩＮ５３ １８２に従っ
て測定）の安定な乳液１００重量部が結果として得られ
る。
に３６時間撹拌する。このものを５ＮのＮａＯＨで中和
する。固体含有率約４０％（ＤＩＮ５３ １８２に従っ
て測定）の安定な乳液１００重量部が結果として得られ
る。
２、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシランを
除けば実施例２）の構成分を含有する別の乳液を、１項
記載の如く調製する。
除けば実施例２）の構成分を含有する別の乳液を、１項
記載の如く調製する。
３、実施例２）の構成分の他に０．２重量部のテトラエ
トキシシランを含有する別の乳液を、１項記載の如く調
製する。
トキシシランを含有する別の乳液を、１項記載の如く調
製する。
４、シリコーン樹脂３０重量％、キシレンとブタノール
の重縫比４：ｌの混合物３０重量％、非イオン性乳化剤
１重量”％および水３９重に％のシリコーン樹脂乳液に
して、このシリコーン樹脂が、メチルトリクロロシラン
８７．４モル％、ジメチルジクロロシラン１０．９モル
％およびトリメチルクロロシラン１．７モル％から調製
される加水分解生成物であることからなるもの。
の重縫比４：ｌの混合物３０重量％、非イオン性乳化剤
１重量”％および水３９重に％のシリコーン樹脂乳液に
して、このシリコーン樹脂が、メチルトリクロロシラン
８７．４モル％、ジメチルジクロロシラン１０．９モル
％およびトリメチルクロロシラン１．７モル％から調製
される加水分解生成物であることからなるもの。
ＩＩ 、本発別に従う粉」寡ａ調製
水４．５００重星部およびＭ＃マグネシウム１８０重是
部を初めに反応容器の中へ導き、この混合物を攪拌しな
がら７５℃まで加熱する。
部を初めに反応容器の中へ導き、この混合物を攪拌しな
がら７５℃まで加熱する。
シリコーン乳液（Ｉから）Ｘ重醋部を、次に、反応容器
の中へ３０分かけて一様に流入するようにさせる。
の中へ３０分かけて一様に流入するようにさせる。
モノマーＹｆｆｉｂｔ部および２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール７部の、以ドのモノマー溶液を、次に
、３０分かけて反応容器の中へ供給する。然る後に、水
ｉｏｏ重量部中のカリウム過酸化物−硫酸塩４重置部の
溶液を加えることによって、重合を開始させる。
−ｐ−クレゾール７部の、以ドのモノマー溶液を、次に
、３０分かけて反応容器の中へ供給する。然る後に、水
ｉｏｏ重量部中のカリウム過酸化物−硫酸塩４重置部の
溶液を加えることによって、重合を開始させる。
重合をここで８０°Ｃで２時間行なわせ、９０℃で１時
間で重合を完了させる。冷却後、生成する粉末を濾過も
しくは遠心分離によって単離し、洗浄し、そして乾燥す
る。
間で重合を完了させる。冷却後、生成する粉末を濾過も
しくは遠心分離によって単離し、洗浄し、そして乾燥す
る。
第２表 生成する粉末の粒子直径（ｄ５ｏ値）粒子直径
ｄ５ｄ） 実施例 （＋＋ｕ＋＋） １ 、 ０．１２ ２ ０、１５ ３ ０．２０ ４ ０．３５ ５ ０．２０ ６ ０．１１ この粉末は、少なくとも３０°Ｃまでの温度での貯蔵時
に安定であり、熱可塑体として加工し得る。
ｄ５ｄ） 実施例 （＋＋ｕ＋＋） １ 、 ０．１２ ２ ０、１５ ３ ０．２０ ４ ０．３５ ５ ０．２０ ６ ０．１１ この粉末は、少なくとも３０°Ｃまでの温度での貯蔵時
に安定であり、熱可塑体として加工し得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、平均直径０．０１〜１０ｍｍの粒子を有する、粉末
の形のジオルガノシロキサンポリマーにして、シロキサ
ンポリマーを基準として２〜２０重量％の、該粒子の上
に重合された１種もしくはそれ以上のビニルモノマー類
のポリマーもしくはコポリマーを含有することからなる
、ジオルガノシロキサンポリマー。 ２、スチレン、アクリロニトリル、アルキルメタクリレ
ートもしくはこれらのものの混合物がビニルモノマーで
あることからなる、特許請求の範囲第１項記載のジオル
ガノシロキサンポリマー。 ３、ジオルガノシロキサンポリマーが少なくとも部分的
には架橋されていることからなる、特許請求の範囲第１
項記載のジオルガノシロキサンポリマー。 ４、ジオルガノシロキサンポリマーが３０，０００より
大きい分子量のポリジメチルシロキサンであることから
なる、特許請求の範囲第１項記載のジオルガノシロキサ
ンポリマー。 ５、平均直径０．０１〜１０ｍｍの粒子を有する、粉末
の形のジオルガノシロキサンポリマーを製造するための
方法にして、ジオルガノシロキサンポリマーの乳液を完
全に壊してジオルガノシロキサンポリマー粒子の懸濁液
を生成させ、次に、２５℃以上のガラス転移温度のポリ
マーを生成するビニルモノマー類を、シロキサンポリマ
ーを基準として２〜２０重量％だけ、この懸濁液の中へ
導入し、そして次にシロキサンポリマー粒子の上へ、フ
リーラジカルを生成する触媒を場合により加えた後で、
重合させることからなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3535136.5 | 1985-10-02 | ||
| DE19853535136 DE3535136A1 (de) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | Diorganosiloxanpolymerisatpulver |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281412A true JPS6281412A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=6282551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225038A Pending JPS6281412A (ja) | 1985-10-02 | 1986-09-25 | ジオルガノシロキサンポリマ− |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4748215A (ja) |
| EP (1) | EP0217257B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6281412A (ja) |
| CA (1) | CA1281947C (ja) |
| DE (2) | DE3535136A1 (ja) |
| ES (1) | ES2002514A6 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11500175A (ja) * | 1995-09-26 | 1999-01-06 | ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 粉末塗料中の配合成分としてオルガノポリマー皮膜を有する予備架橋されたシリコーンエラストマー粒子 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3617267A1 (de) * | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Bayer Ag | Kerbschlagzaehe pfropfpolymerisate |
| DE3629763A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-03 | Bayer Ag | Kerbschlagzaehe silikonkautschukpfropfpolymerisate |
| DE3720476A1 (de) * | 1987-06-20 | 1988-12-29 | Bayer Ag | Thermoplastische siliconkautschukpfropfpolymerisate (i) |
| DE3720475A1 (de) * | 1987-06-20 | 1988-12-29 | Bayer Ag | Thermoplastische silikonkautschukpfropfpolymerisate (ii) |
| DE3831452A1 (de) * | 1988-01-29 | 1990-03-22 | Pfersee Chem Fab | Verwendung von modifizierten, perfluoraliphatische gruppen enthaltenden polyurethanen zusammen mit textilhilfsmitteln zur oel- und wasserabweisenden ausruestung von textilmaterialien |
| DE3815124A1 (de) * | 1988-05-04 | 1989-11-16 | Bayer Ag | Verwendung von siliconharzen als flammschutzmittel |
| US5106908A (en) * | 1988-11-14 | 1992-04-21 | General Electric Company | Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft (meth)acrylate polymers |
| US5047472A (en) * | 1988-11-14 | 1991-09-10 | General Electric Company | Polyphenylene ether or polyphenylene ether/polystyrene with polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymer modifiers |
| US5087662A (en) * | 1988-11-14 | 1992-02-11 | General Electric Company | Polyester, polycarbonate and/or polyphenylene ether with polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft (meth) acrylate polymers |
| US5025066A (en) * | 1988-11-14 | 1991-06-18 | General Electric Company | Polycarbonate and polyester blends modified with polyorganosiloxane graft polymers combined with diene rubber-based graft polymers |
| US5045595A (en) * | 1988-11-14 | 1991-09-03 | General Electric Company | Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymers, process and thermoplastic compositions containing the same |
| DE3839136A1 (de) * | 1988-11-19 | 1990-05-23 | Pfersee Chem Fab | Verfahren zur behandlung von faserigen materialien mit modifizierten organopolysiloxanen und die so behandelten materialien |
| US5196260A (en) * | 1988-11-19 | 1993-03-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the treatment of fibrous materials with modified organopolysiloxanes and the materials |
| FR2641789B1 (fr) * | 1989-01-19 | 1991-03-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de particules non collantes a base d'une composition organopolysiloxane reticulee par des reactions de polyaddition |
| ZA90339B (en) * | 1989-01-31 | 1990-12-28 | Ici Australia Operations | Silicone coating compositions |
| DE3922521A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Mittel zur verfestigung von textilen gebilden |
| FR2670792B1 (fr) * | 1990-12-21 | 1993-04-16 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables de polymeres vinyliques. |
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| DE19617379A1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Wacker Chemie Gmbh | Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in wäßrigen Lackzubereitungen |
| WO2005040695A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-05-06 | Patrik Swanljung | Solar pool heater system |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| US2891910A (en) | 1956-10-08 | 1959-06-23 | Exxon Research Engineering Co | Titanium coordination compounds as corrosion inhibitors |
| GB1024024A (en) | 1963-04-08 | 1966-03-30 | Dow Corning | Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds |
| US3487123A (en) * | 1966-12-07 | 1969-12-30 | Wacker Chemie Gmbh | Casting and impregnating resins containing organosiloxanes |
| NL153911B (nl) * | 1968-05-24 | 1977-07-15 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van opschuimmiddelhoudende polymeerparels, de aldus verkregen parels en uit dit soort parels vervaardigde schuimstofvoorwerpen. |
| US3635852A (en) * | 1969-12-15 | 1972-01-18 | Foster Grant Co Inc | Process of making a general purpose expandable alkenyl aromatic polymer containing di-alkyl polysiloxane internally |
| US3898300A (en) * | 1974-01-31 | 1975-08-05 | Dow Corning | Emulsion polymerization method to produce a polymeric styrene-acrylonitrile-polyorganosiloxane composition and product |
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-
1985
- 1985-10-02 DE DE19853535136 patent/DE3535136A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-22 EP EP86113022A patent/EP0217257B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-22 US US06/910,030 patent/US4748215A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-22 DE DE8686113022T patent/DE3672433D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 JP JP61225038A patent/JPS6281412A/ja active Pending
- 1986-09-30 CA CA000519378A patent/CA1281947C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-01 ES ES8602340A patent/ES2002514A6/es not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| JPH11500175A (ja) * | 1995-09-26 | 1999-01-06 | ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 粉末塗料中の配合成分としてオルガノポリマー皮膜を有する予備架橋されたシリコーンエラストマー粒子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0217257A3 (en) | 1988-10-05 |
| US4748215A (en) | 1988-05-31 |
| DE3672433D1 (de) | 1990-08-09 |
| EP0217257B1 (de) | 1990-07-04 |
| EP0217257A2 (de) | 1987-04-08 |
| CA1281947C (en) | 1991-03-26 |
| DE3535136A1 (de) | 1987-04-09 |
| ES2002514A6 (es) | 1988-08-16 |
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