CN116745331A - 新型有机硅弹性体粒子和化妆料组合物及其他用途 - Google Patents

新型有机硅弹性体粒子和化妆料组合物及其他用途 Download PDF

Info

Publication number
CN116745331A
CN116745331A CN202180083500.4A CN202180083500A CN116745331A CN 116745331 A CN116745331 A CN 116745331A CN 202180083500 A CN202180083500 A CN 202180083500A CN 116745331 A CN116745331 A CN 116745331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone elastomer
elastomer particles
group
silicone
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180083500.4A
Other languages
English (en)
Inventor
脇田万里
谷口裕子
神崎康枝
杉浦常仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN116745331A publication Critical patent/CN116745331A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/895—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups, e.g. vinyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明提供一种新型有机硅弹性体粒子，该有机硅弹性体粒子与以往产品相比具备高吸油性，且不易凝聚，因此作为化妆料原料的操作作业性优异，可以赋予化妆品优异的触感和使用感。一种有机硅弹性体粒子及其使用，该有机硅弹性体粒子具有通过二价有机基交联的结构，该二价有机基具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由‑{CH2‑CH(COOCH3)}t‑(式中，t为1以上的数)所示的通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构。特别是，另外，该新型有机硅弹性体粒子具备对生物降解性的活性的交联结构，因此，其一次粒子在自然界中通过基于微生物等的分解反应而伴随非交联结构硅氧烷分子的产生而碎解的性质备受期待。

Description

新型有机硅弹性体粒子和化妆料组合物及其他用途
技术领域
本发明涉及一种新型有机硅弹性体粒子，该有机硅弹性体粒子与以往产品相比具备高吸油性，且不易凝聚，因此作为化妆料原料的操作作业性优异，可以赋予化妆品优异的触感和使用感。另外，该新型有机硅弹性体粒子具备对生物降解性的活性的交联结构，因此，其一次粒子在自然界中通过基于微生物等的分解反应而伴随非交联结构硅氧烷分子的产生而碎解的性质、以及作为生物降解性有机硅弹性体粒子的行为备受期待。本发明还涉及一种包含该有机硅弹性体粒子的化妆料原料、化妆料组合物、有机树脂添加剂和其他用途以及该有机硅弹性体粒子的制造方法。
背景技术
有机硅弹性体粒子由加成反应固化性有机硅组合物或缩合反应固化性有机硅组合物固化而成，其粒径和吸油性因制造方法的不同而不同。通常，粉碎固化物以形成粒状物中的微细化有限，因此优选使交联性有机硅组合物的粒状物进行固化反应，得到粒径小的有机硅粒子的制造方法。但是，即使一次粒子微细，也容易随时间推移而凝聚成二次粒子，另外，凝聚粒子不容易再分散成一次粒子。这是由于一旦一次粒子作为凝聚粒子彼此结合，其结合就很难分裂(解离)的现象。
将强凝聚性的有机硅粒子调配于溶剂等时，有机硅粒子不以一次粒径分散，而是成为二次凝聚粒子或其聚集体，分散不充分而不能制备均匀的混合物。因此，包含有机硅粒子的组合物无法充分发挥有机硅粒子的特征，特别是作为化妆料原料或有机树脂添加剂存在操作作业性、保存稳定性以及在体系中的调配稳定性不足的问题。需要说明的是，通常，硬度低、例如，如有机硅弹性体粒子这样的具有柔软性的橡胶状粒子容易随时间推移而凝聚。
在将这些有机硅弹性体粒子用作化妆料原料时，广泛提出了将液体油剂(化妆料用油剂)后加入其中，并将液体油剂与有机硅弹性体粒子组合使用，以改善化妆料的使用感和触感(例如专利文献1)。然而，如上所述，有机硅弹性体粒子容易随时间推移而凝聚，该性质影响有机硅粒子的吸油性，因此，有时无法如期待的那样充分改善化妆料的使用感和触感。
另一方面，作为分散性优异、亲油性高且保存稳定性优异的有机硅粒子，本案申请人提出了专利文献2所记载的有机硅粒子，该有机硅粒子的每单位质量的硅原子键合氢原子的含量少，由使包含己烯基等碳原子数4～20的烯基的有机硅粒子形成用交联性组合物固化而成，包含碳数4～20的亚烷基。然而，已经尝试提高作为化妆料原料的该有机硅粒子的分散稳定性等，但当如上所述与液体油剂组合调配于化妆料时，其触感和使用感仍有改善的余地。
除此之外，本案申请人关注了以往的有机硅弹性体粒子的固有问题。即，以往的有机硅弹性体粒子是经基于氢化硅烷化反应等的有机聚硅氧烷原料的交联反应而形成的，但该交联结构在化学上是稳定的，假设这些有机硅弹性体粒子释放到自然界时，与所谓的微塑料一样，不能否定存在至少在短时间内不能分解而继续残留在自然界中的可能性。因此，为降低对地球环境的风险，市场上存在着对有机硅弹性体粒子的潜在需求，该有机硅弹性体粒子具备能够顺利地置换或替代现有的有机硅弹性体粒子的性能，且能够期待高度的生物降解性。
另一方面，虽然在专利文献3和专利文献4中公开了使用醋酸乙烯酯等作为原料的聚合物粉末或复合粒子，但这些对于包含聚有机硅氧烷参与的反应以及基于醋酸乙烯酯等的交联反应的有机硅弹性体粒子没有任何描述或暗示(特别是，专利文献3是以核壳结构或中空结构为目的的使用)，进而，没有对通过使用这些原料赋予有机硅弹性体粒子有益性质进行任何描述或暗示，不认为本发明与技术课题和解决方案有共通性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-316014号公报
专利文献2：国际专利公开WO2017/191798
专利文献3：日本特开2012-007059号公报
专利文献4：日本特开2002-241427号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种有机硅弹性体粒子及其制造方法，该有机硅弹性体粒子在调配于化妆料组合物等时，具有高吸油性，柔软，对化妆料等的触感或使用感的改善效果更优异，且与以往的有机硅弹性体粒子相比，随时间的凝聚性得到了抑制，提供了更小的平均二次粒径，因此分散性优异，作为化妆料原料等的操作作业性、保存稳定性以及在体系中的调配稳定性优异。本发明的另一个目的在于提供一种化妆料原料、有机树脂添加剂及其他用途，通过使用该有机硅弹性体粒子而操作作业性等优异。另外，本发明的目的在于提供一种化妆料组合物，该化妆料组合物包含该有机硅弹性体粒子，使用感以及保存稳定性等。
本发明的另一个目的在于提供一种有机硅弹性体粒子及其使用，该有机硅弹性体粒子除具有与以往的有机硅弹性体粒子同等或更高的性能之外，还能够期待生物降解性，因此，降低了对地球环境的潜在风险，能够在工业上持续和稳定地利用，且可以向重视对地球环境的影响的需求者以及一般消费者展示其是具备生物降解性的生态友好材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，经锐意研究，本发明人等发现了如下事实，从而实现本发明，即通过使用具有通过二价有机基交联的结构的有机硅弹性体粒子，可以解决上述问题，该二价有机基具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由-{CH2-CH(COOCH3)}t-(式中，t为1以上的数)所示的通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构。这样的有机硅弹性体粒子可以通过使交联反应性有机硅乳化粒子在水中进行交联反应而容易地获得，且适合作为本发明的问题的解决方案，该交联反应性有机硅乳化粒子由将基于自由基聚合反应的交联反应性有机硅组合物乳化在水中而成，该交联反应性有机硅组合物至少包含：(a)分子内至少具有两个选自含有甲基丙烯酰氧基有机基和含有丙烯酰氧基有机基中的至少一种以上的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷、(b)醋酸乙烯酯以及(c)自由基引发剂。
另外，本发明人等发现了如下事实，从而实现本发明，即通过将上述的有机硅弹性体粒子用于化妆料原料及其他用途，以及通过包含其的化妆料组合物，能够解决上述问题。
发明效果
本发明的有机硅弹性体粒子与以往公知的有机硅弹性体粒子相比，对相同的油剂具有更高的吸油性，另一方面，能够实现硬质光滑的表面状态，因此，大大抑制了二次粒子的凝聚。因此，调配于化妆料组合物等时，具有高吸油性，柔软，对化妆料等的触感或使用感的改善效果更优异，且凝聚粒径小，因此在体系中的分散性优异，随时间的凝聚性得到了抑制，因此作为化妆料原料等的操作作业性、保存稳定性以及在体系中的调配稳定性优异。进而，通过使用本发明的有机硅弹性体粒子，能够提供含有该有机硅弹性体粒子的化妆料原料、有机树脂添加剂及其他用途。进而，通过包含本发明的有机硅弹性体粒子的化妆料组合物，能够提供使用感以及保存稳定性等优异的化妆料。
进而，本发明的有机硅弹性体粒子设计成：具有通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构的二价有机基对生物降解性反应具有活性，在生物降解性环境中，有机硅弹性体粒子内的硅原子间形成的交联结构至少部分断裂，有机硅弹性体粒子的一次粒子具备伴随非交联结构的聚有机硅氧烷的产生而碎解的性质。因此，本发明的有机硅弹性体粒子期待具备生物降解性，能够降低对地球环境的风险，并且可以向重视对地球环境的影响的需求者以及一般消费者展示其是可以放心使用的生态友好材料。
附图说明
图1是通过数字显微镜(装置名称：基恩士(KEYENCE)制型号VH-6000)观察本发明的有机硅弹性体粒子(实施例1)的摄像。
具体实施方式
以下，对于本发明的有机硅弹性体粒子、特别是包含化妆料原料的其用途和其制造方法、以及包含这些的化妆料组合物和有机树脂(包含涂料/涂布剂)，进行详细地说明。
本发明的有机硅弹性体粒子表征为具有通过具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由
-{CH2-CH(COOCH3)}t-
所示的通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构而交联的结构。式中，t为1以上的数，后述t的平均值可以成为0.5～20范围的数，t的平均值更优选成为1～15范围的数。
其中，在实际的有机硅弹性体粒子中，根据与作为后述原料的醋酸乙烯酯的含量以及组合物中其他的自由基聚合性官能团、特别是含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的含量的物质量比，具有化学计量分布。例如，所述交联结构通过与硅原子键合的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基与醋酸乙烯酯的自由基聚合反应形成的情况下，当醋酸乙烯酯的含量相对于含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的含量为1以上时，能够期待其平均值为1以上，但是由于醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酰氧基可以各自独立地进行自由基聚合，因此，在上述的有机硅弹性体粒子中，选自
·醋酸乙烯酯间的自由基聚合产生的部分结构、
·醋酸乙烯酯与(甲基)丙烯酰氧基间的自由基聚合产生的部分结构、以及
·(甲基)丙烯酰氧基间的自由基聚合产生的部分结构
的结构可以混在一起。其中，在化学计量上，通过至少包含醋酸乙烯酯与(甲基)丙烯酰氧基间的自由基聚合的反应，有机硅弹性体粒子内的任一硅-硅间的交联结构内包含由-{CH2-CH(COOCH3)}t-所示的通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构。另一方面，在将有机硅弹性体粒子看作整体的情况下，硅原子间的交联结构中的由醋酸乙烯酯聚合物组成的部分结构中的t的值由平均值表示，例如，根据与组合物中的硅原子键合的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基与醋酸乙烯酯的含量的物质量比决定上述部分结构在交联部位中所占的t的平均值。
如下所述，在本发明中，由于将组合物中与硅原子键合的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基与醋酸乙烯酯的含量的物质量比设为0.5～20的范围，优选为1～15的范围，更优选为3～12的范围，特别优选为5～10的范围，t的平均值也优选为相应的数。
本发明的有机硅弹性体粒子优选还具有由
-(R1 2SiO)n-
(式中，R1为碳数1～20的非取代或经卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～22的芳基或羟基，n为1～1000的范围的数)
所示的聚有机硅氧烷结构。这是来自后述成分(a)的线性聚硅氧烷结构，赋予有机硅弹性体粒子适度的硬度和柔软性。
在工业上，R1优选各自独立地为甲基或苯基，n优选为50～800的范围的数，更优选为75～750的范围的数。
本发明的有机硅弹性体粒子优选通过交联反应使交联反应性有机硅乳化粒子固化而成。特别优选的是，本发明的有机硅弹性体粒子由其制造工艺规定，是使交联反应性有机硅乳化粒子在水中进行交联反应而成的有机硅弹性体粒子，该交联反应性有机硅乳化粒子由将基于自由基聚合反应的交联反应性有机硅组合物乳化在水中而成，该交联反应性有机硅组合物至少包含：(a)分子内至少具有三个选自含有甲基丙烯酰氧基有机基和含有丙烯酰氧基有机基中的至少一种以上的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷，(b)醋酸乙烯酯以及(c)自由基引发剂。
另外，经这样的制造工艺得到的有机硅弹性体粒子，特别是在用作化妆料原料的情况下，有时能够进一步改善化妆料的外观或延展性、触感，通过该制造方法得到的粒子往往能够更好地解决本发明的问题。这样，通过制造工艺来规定用于实现本发明的技术效果的优选形式之一是可行且恰当的。
本发明的有机硅弹性体粒子的平均一次粒径没有特别限定，但从赋予化妆料光滑的触感和舒适的使用感，且不会产生外观缺陷等，作为化妆料原料的保存稳定性和调配稳定性的角度等考虑，通过激光衍射散射法测定的平均粒径优选为0.5～20μm的范围，更优选为0.5～15μm的范围。需要说明的是，有机硅弹性体粒子的粒径可以根据交联反应性有机硅乳化粒子以及得到的有机硅弹性体粒子的碎解/分级工序进行控制。
作为本发明的有机硅弹性体粒子的形状，例如，可列举出球状、正球状、椭圆状、不定形状，特别优选球状、正球状。用后述的水系悬浮液的形式制成，可以通过使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法，容易地得到球状有机硅弹性体粒子。
另外，在本发明中，优选的是，将用于形成有机硅弹性体粒子的交联反应性有机硅组合物固化成片状的情况下，基于由JIS K6301规定的JIS A硬度计的测定，优选为10～80的范围。当交联反应性有机硅组合物固化成片状而测定的橡胶片的JIS-A硬度在所述范围内时，得到的有机硅弹性体粒子的凝聚性得到充分地抑制，容易成为富有流动性、分散性、干爽感、平滑性、柔软的触感的粒子，进而通过选择所述JIS-A硬度，能够在某种程度上设计乃至预测调配于化妆料的情况下的使用感、触感以及操作作业性，另外，能够改善调配于有机树脂的情况下的应力松弛性。在将本发明的有机硅弹性体粒子用于化妆料原料或有机树脂的应力松弛剂等的情况下，特别优选使用所述JIS-A硬度为30～80、特别为50～80的范围的有机硅弹性体粒子。
任选地，本发明的有机硅弹性体粒子可以具备其表面的一部分或全部由选自有机聚硅氧烷树脂、二氧化硅以及其他的有机硅弹性体粒子中的一种以上被覆的结构。通过该被覆，有时能够期待凝聚性的进一步降低、吸油性的控制、触感的改善等。
任选地，本发明的有机硅弹性体粒子可以为具有微孔的中孔结构。
任选地，本发明的有机硅弹性体粒子可以含有在40℃下为液体的油剂。该油剂通过一起乳化在后述的交联反应性有机硅组合物中，能够容易地含有在有机硅弹性体粒子内，通过含有该油剂，有时能够期待凝聚性的进一步降低、吸油性的控制、触感的改善等。
任选地，本发明的有机硅弹性体粒子在构成其粒子的至少两个硅原子间还可以具有由碳数2～20的硅亚烷基交联的结构，所述硅亚烷基是通过碳数2～20的烯基参与的氢化硅烷化反应形成的。通过组合含有烯基有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应性催化剂，能够容易地实现这些结构。另外，例如，通过使用己烯基等碳原子数为4以上的烯基，由于该硅亚烷结构的组合，有时能够期待凝聚性的进一步降低、吸油性的控制、触感的改善等。但是，以生物降解性为主要目的的情况下，本发明的有机硅弹性体粒子优选实质上不包含含硅亚烷基的结构。
[用于形成有机硅弹性体粒子的交联反应性有机硅组合物]
更具体地说，本发明的有机硅弹性体粒子可以通过将包含以下成分的交联反应性有机硅组合物通过自由基聚合反应交联(固化)而得到。
(a)分子内至少具有三个选自含有甲基丙烯酰氧基有机基和含有丙烯酰氧基有机基中的至少一种以上的含由(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷、
(b)醋酸乙烯酯、以及
(c)自由基引发剂；
成分(a)是在分子内至少有三个含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷，其结构没有特别限定，可以是选自直链状、环状、网状、具有一部分支链的直链状中的一种以上的结构，特别优选直链状有机聚硅氧烷。另外，成分(a)的粘度优选为能够使上述的交联性组合物在水中分散的粘度。具体而言，在25℃下，优选在20～100,000mPa·s的范围内，特别是，优选在20～10,000mPa·s的范围内。
从有机硅弹性体粒子的触感、分散性以及操作作业性的观点考虑，成分(a)优选为由式：-(CH3)2SiO-所示的二甲基硅氧烷单元的含量为除了分子末端的硅氧烷单元以外的全部硅氧烷单元的90摩尔％以上的直链状有机聚硅氧烷。同样地，从改善得到的有机硅弹性体粒子的吸油性等的观点考虑，可以利用汽提等预先从成分(a)去除低聚合度(聚合度3～20)的环状或链状有机聚硅氧烷。
进而，在成分(a)为直链状有机聚硅氧烷，本发明的有机硅弹性体粒子置于生物降解性环境的情况下，有机硅弹性体粒子通过交联结构的断裂而碎解时，具有容易分解为非交联性且直链状有机聚硅氧烷，容易降低环境负荷和环境风险的优点。
成分(a)中的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基中包含选自含有甲基丙烯酰氧基有机基和含有丙烯酰氧基有机基中的至少一种以上的官能团。另外，在本说明书中，仅表达为“(甲基)丙烯酰氧基”的情况下，表示“选自甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基的官能团”的意思。成分(a)通过与成分(b)的自由基反应形成交联结构，因此，分子内平均至少需要具有三个以上的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基。分子内平均只具有两个以下的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的情况下，有时没有形成足够的交联结构，无法得到实用的有机硅弹性体粒子。
更具体而言，含有(甲基)丙烯酰氧基有机基为通过二价有机基与硅原子键合的(甲基)丙烯酰氧基，
举例示出了由-R2-O-C(＝O)-C(R3)＝CH2
{式中，R2为碳原子数1～20的亚烷基或由
(CH2)p-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)q所示的二价连接基(式中的p、q分别为1～20的范围的数)，
R3为氢原子或甲基。}
所示的一种或两种以上的官能团。
式中为R2的亚烷基在工业上可以是碳原子数2～10的亚烷基，举例示出了亚丙基、亚丁基、亚己基等。另外，由(CH2)p-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)q所示的二价连接基为具备硅氧烷转化结构的二价连接基，在工业上，举例示出了p、q分别独立地为3～6的数的连接基。
优选的是，成分(a)优选为由下述结构式所示的直链状有机聚硅氧烷。
[化学式1]
式(1)中，R11各自独立地为未取代或经卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基(例如，甲基等)、碳原子数6～22的芳基(例如，苯基等)或羟基，工业上优选为甲基或苯基。Ra为上述的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基，特别优选为通过所述具备亚烷基或硅氧烷转化结构的二价连接基与硅原子键合的(甲基)丙烯酰氧基。R独立地为R11或Ra所示的基团。m为1以上的数，n为1以上的数。但是，由于成分(a)包含在分子内由Ra表示的至少三个含有(甲基)丙烯酰氧基有机基，m＝1时，R需要都是Ra。即，上述结构式所示的直链状有机聚硅氧烷在其硅氧烷分子的一个末端部位和侧链部位、仅侧链部位、两个末端部位以及侧链部位的任一部位具有由Ra所示的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基，可以为分子内包含至少三个含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷，且是优选的。
m+n为除末端硅氧烷结构之外的直链状有机聚硅氧烷分子的硅氧烷聚合度，从作为原料的操作作业性、乳化性以及生物降解时碎解为微细的直链状硅氧烷分子的观点考虑，m+n优选为10～800的范围，更优选为20～600的范围，特别优选为30～500的范围。另外，特别优选的是，成分(a)的粘度在25℃下为20～10,000mPa·s的数。
(b)醋酸乙烯酯为提供本发明的有机硅弹性体粒子的特征性交联结构的成分(a)的交联剂，且为其自身通过自由基聚合形成聚合物或共聚物结构的自由基聚合性单体(单体)成分。通过成分(a)中的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基和醋酸乙烯酯引起自由基共聚物的形成反应，
具有由-{CH2-CH(COOCH3)}t-
(式中，t为1以上的数)
所示的部分结构的二价有机基形成于来自成分(a)的有机聚硅氧烷主链之间。有机硅弹性体粒子内具有包含该部分结构的聚硅氧烷链间的交联结构，因此本发明的有机硅弹性体粒子与以往公知的有机硅弹性体粒子相比，对相同的油剂具有高吸油性，同时能够实现硬质光滑的表面状态，因此，大大抑制了二次粒子的凝聚。
进而，该交联部分对生物降解性反应具有活性，在生物降解性环境中，有机硅弹性体粒子内的硅原子间形成的交联结构至少部分断裂，有机硅弹性体粒子的一次粒子具有伴随非交联结构的聚有机硅氧烷的产生而碎解的性质。其中，如上所述，如果成分(a)为直链状有机聚硅氧烷，则通过生物降解性反应，有机硅弹性体粒子容易碎解为直链状聚有机硅氧烷分子，由于不是像大塑料那样的具有微小粒径尺寸的固体粉体，而是分解为微细的液体成分，因此不容易引起由于食品链导致的生物浓缩和在环境中的累积/沉积的问题，期待对地球环境的影响或负荷小。
其中，成分(b)的用量优选为成分(b)的含量相对于成分(a)中的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的含量的物质量比在0.5～30的范围内，优选为1～20的范围，更有选为3～15的范围，特别优选为5～10。如果成分(b)的用量在所述范围，则由于在聚有机硅氧烷结构间可以得到适度的平均长度的来自醋酸乙烯酯的自由基聚合体的交联结构，能够实现粒子的适度的硬度和低粘性的光滑的表面状态，有效地抑制粒子间的凝聚。另一方面，如果成分(c)的用量小于所述下限，则有时交联不充分。另外，当成分(b)的用量超过所述上限时，固化反应时容易发生乳液破裂等，有时无法得到有机硅弹性体粒子。
成分(c)为自由基引发剂，为促进上述的成分(a)以及成分(b)的自由基聚合反应或自由基共聚反应的成分，作为自由基引发剂，可以使用通常在自由基聚合法中使用的以往公知的化合物，具体而言，举例示出了2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)以及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。该自由基引发剂可以单独使用一种，另外，也可以混合使用两种以上。
相对于上述的成分(a)以及成分(b)的合计100质量份，为成分(c)的自由基引发剂的用量优选为0.1～5质量份的范围。特别是，成分(c)为过硫酸钾等水溶性过硫酸盐的情况下，具有使交联反应性有机硅乳化粒子在水中进行交联反应的情况下添加和反应极为容易的优点，该交联反应性有机硅乳化粒子是将基于自由基聚合反应的交联反应性有机硅组合物乳化在水中而成的。
将成分(c)添加到交联性组合物的时机，能够根据有机硅弹性体粒子的形成方法选择，可以提前添加于组合物中，也可以是从不同的喷雾管线供给成分(a)或成分(b)，添加到其中任一个而混合于喷雾中的形态。本发明中的有机硅弹性体粒子优选经由经过在水中的乳化而形成的水系悬浮液的情况，成分(c)可以预先添加于交联反应性有机硅组合物，也可以另外将包含成分(c)的乳化物添加至水中。
上述的交联反应性有机硅组合物的聚合反应时，可以任意添加链转移剂。作为该链转移剂，具体而言，列举了2-巯基乙醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、具有巯基丙基的聚二甲基硅氧烷等巯基化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴化丁基以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等卤化物。
从预防非意图的副反应等观点考虑，上述的交联反应性有机硅组合物可以包含一种以上的阻聚剂。例如可以包含选自受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂中的一种以上。其用量可以适当地选择，但是相对于所述成分(a)～成分(c)的和，阻聚剂的合计浓度优选为50质量ppm以下，更优选为30质量ppm以下。
该交联反应性有机硅组合物在不损害本发明的技术效果的范围内，可以包含上述成分以外的成分。例如可以包含：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烃；四氢呋喃、二丙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系或硫醚系等抗氧化剂；三唑系或二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系或锑系等阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂等组成的一种以上的抗静电剂等；染料；颜料等。
本发明的有机硅弹性体粒子，任意地，还可以具有(A)其表面的一部分或全部由选自有机聚硅氧烷树脂、二氧化硅以及其他的有机硅弹性体粒子中的一种以上被覆的结构、(B)中孔结构、(C)含有在40℃下为液体的油剂的结构以及(D)由碳数2～20的硅亚烷基交联的结构，可以组合使用提供这些结构的任意成分。
[有机硅弹性体的硬度]
虽然不能直接测定有机硅弹性体粒子的硬度，但是通过固化用于形成其原料的有机硅弹性体粒子的交联性有机硅组合物，可以间接地测定其硬度。具体而言，将交联反应性有机硅组合物以不乳化在水中的状态固化为片状，对于该有机硅弹性体片，可以通过JISK6301规定的JIS A硬度计测定硬度。本发明的有机硅弹性体的硬度根据交联性有机硅组合物的种类、成分(a)/成分(b)的用量以及交联密度而不同，但是优选为10～80的范围。另外，优选硬度如上所述。
[有机硅弹性体粒子的形成及其制造方法]
本发明的有机硅弹性体粒子可以列举出包含在(c)自由基引发剂的存在下，固化将上述的用于形成有机硅弹性体粒子的交联性有机硅组合物乳化在水中而成的交联反应性有机硅乳化粒子，得到球状有机硅弹性体粒子的工序的方法。
更具体而言，本发明的有机硅弹性体粒子可以使用包括以下的工序(I)和工序(II)的制造方法制备，且是优选的。
工序(I)：
将(a)具有至少两个含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷、
(b)醋酸乙烯酯、以及
(c)自由基引发剂
乳化在水中，形成交联反应性有机硅乳化粒子的工序；
工序(II)：
使由工序(I)得到的交联反应性有机硅乳化粒子在(c)自由基引发剂的存在下固化，得到有机硅弹性体粒子的工序。
用于形成有机硅弹性体粒子的交联性有机硅组合物可以使用混合机等机械力均匀地混合。
在本方法中，通过将上述的交联性有机硅组合物乳化在表面活性剂水溶液中并固化，可以得到有机硅弹性体粒子。另外，可以通过调整乳化粒径来容易地调整粒径。作为该表面活性剂可举例示出非离子系、阴离子系、阳离子系以及甜菜碱系。根据表面活性剂的种类或含量，得到的有机硅弹性体粒子的粒径不同。为了制备粒径小的有机硅弹性体粒子，该表面活性剂的添加量相对于交联性有机硅组合物100质量份，优选在0.5～50质量份的范围内。
为使上述的交联性有机硅组合物以交联反应性有机硅乳化粒子的形式均匀地分散于水中，优选使用乳化机。作为该乳化机，可举例示出均质混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、均相分散器(homo-disper)、胶体磨机、旋桨式搅拌器、均质机、管线式连续乳化器、超声乳化器、真空混炼机。
接着，通过将由上述的方法制备的交联反应性有机硅乳化粒子的水系分散液在加热或室温下放置，由此使该水分散液中的交联反应性有机硅乳化粒子固化，能够制备有机硅弹性体粒子的水系分散液。在加热水系分散液的情况下，从自由基聚合反应的观点考虑，其加热温度优选为100℃以下，特别优选为10～95℃。另外，作为加热包含交联反应性有机硅乳化粒子的水系分散液的方法，例如，可列举出：直接加热该水系分散液的方法、将该水系分散液添加至热水中的方法。通过该交联反应，液体交联反应性有机硅乳化粒子在水中固化，形成有机硅弹性体粒子的水系分散液。
得到的本发明的有机硅弹性体粒子可直接用作水系分散液(水系悬浮液)。特别是，可以以该水系悬浮液的形式用于化妆料原料等，且是优选的。调配于以水系溶液为分散介质的化妆料(例如毛发化妆料等)的情况下，通过作为包含本发明的有机硅弹性体粒子的水系分散液进行调配，有时可以容易地使有机硅弹性体粒子均匀分散，实现期待的性能和使用感。
优选的是，通过从有机硅弹性体粒子的水系分散液去除水，能够分离本发明的有机硅弹性体粒子。作为从该水系分散液去除水的方法，例如，可列举出使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法。需要说明的是，喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于有机硅弹性体粒子的耐热性、交联温度等来适当设定。需要说明的是，为了防止得到的微粒的二次凝聚，优选将有机硅弹性体粒子的温度控制为其玻璃转化温度以下。如此得到的有机硅弹性体粒子可以利用旋风分离器、袋过滤器等回收。需要说明的是，作为该操作的预处理，可以由加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法浓缩分散液，如有需要也可以用水清洗分散液。
根据需要可以对本发明的有机硅弹性体粒子进行表面处理，有时能够进一步改善本发明的有机硅弹性体粒子的凝聚抑制效果。进而，可以进行通过其他公知的亲水性处理剂或疏水性处理剂等的表面处理。任意地，得到的有机硅弹性体粒子还可以如上所述，进一步由二氧化硅等无机微粒、有机硅树脂等被覆其表面的一部分或全部。另外，得到的有机硅弹性体粒子可以根据需要使用机械力进行破碎或碎解，也可以使用公知的方法进行分级。
[化妆料原料以及化妆料组合物]
本发明的有机硅弹性体粒子作为化妆料原料有用，调配于化妆料组合物等时，具有高吸油性，柔软，对化妆料等的触感或使用感的改善效果更优异，且与以往的有机硅弹性体粒子相比，二次粒径小，分散性优异，且随时间的凝聚性得到了抑制，作为化妆料原料等的操作作业性、保存稳定性以及在体系中的调配稳定性显著优异。
特别是，本发明的有机硅弹性体粒子与公知的有机硅粒子相比二次粒径小，且难以随时间的推移而凝聚，因此不仅易于分散在体系中，而且即使长时间存放后，调配时也无需预搅拌或碎解操作，不仅操作作业性、保存稳定性优异，而且在化妆料中的均匀分散性优异，能够期待与化妆料所包含的颜料等更均匀地混合，进一步改善化妆料的外观或使用感。除此之外，本发明的有机硅弹性体粒子兼备相对较高的吸油性这一以往的有机硅弹性体粒子所不具备的吸油特性、以及包含亲油性的在其他化妆料原料(特别是油性原料)中的均匀分散性，因此，在配方设计中自由度高，调配于化妆料中时不会随时间的推移吸收油性原料而产生增稠和触感的变化，涂抹在皮肤和头发上时，具有抑制化妆料的油腻、粘腻感，赋予顺滑的延展和柔软的触感，使用感优异的优点。
进而，本发明的有机硅弹性体粒子具有与以往公知的有机硅弹性体粒子同等以上的性能的同时，对生物降解性反应具有活性，在生物降解性环境中，有机硅弹性体粒子内的硅原子间形成的交联结构至少部分断裂，有机硅弹性体粒子的一次粒子具有伴随非交联结构的聚有机硅氧烷的产生而碎解的性质，因此是一种对地球环境的风险以及环境负荷小的材料。进而，可以置换以往公知的有机硅弹性体粒子来使用，通用性极佳。
对于包含本发明的有机硅弹性体粒子的化妆料组合物，其种类没有特别限定，但可举例示出：肥皂、沐浴露、洗面奶等清洗用化妆料；化妆水、乳霜/乳液、面膜等基础化妆品；香粉、粉底等底妆化妆料；口红、腮红、眼影、眼线、睫毛膏等眼妆化妆料；指甲油等彩妆化妆料；洗发水、护发素、整发液、生发剂、养发剂、染发剂等头发用化妆料；香水、古龙水等的芳香性化妆料；牙膏；浴用剂；脱毛剂、剃须用乳液、止汗剂/除臭剂、防晒霜等特殊化妆料。另外，作为这些化妆料组合物的剂型，可举例示出水性液状、油性液状、乳液状、乳霜状、泡沫状、半固态状、固态状、粉状。另外，也可以通过喷雾使用这些化妆料组合物。
在这些化妆料组合物中，上述的有机硅弹性体粒子的含量优选在化妆料组合物中的0.5～99.0质量％的范围内，特别优选在1.0～95质量％的范围内。这是因为，在上述的有机硅弹性体粒子的含量超过上述的范围的上限的情况下，会失去作为化妆料的效果，另外，当小于上述范围的下限时，化妆料组合物的使用感等难以改善。
就本发明的有机硅弹性体粒子而言，关于在所述专利文献1(日本特开平07-316014号公报)、专利文献2(国际专利公开WO2017/191798)、专利文献3(日本特开平02-243612号公报)、日本特开2011-105663号公报、日本特开2011-168634号公报、日本特开2011-102354号公报以及日本特开2014-122316号公报中提出的包含有机硅粒子(有机硅橡胶粉等)或有机硅复合粒子的化妆料组合物(特别是各配方例)，可以置换这些有机硅系粒子的一部分或全部来使用，有时能够进一步改善在这些专利文献中提出的化妆料组合物的使用感和生产效率。需要说明的是，当然包含可调配本发明的有机硅弹性体粒子的有机硅粒子(有机硅橡胶粉等)或有机硅复合粒子的化妆料组合物的示例并不限于此，也可以通过本领域技术人员的一般方法，设计通过本发明的有机硅弹性体粒子置换市售化妆料中的有机硅粒子成分的一部分或全部的配方。
进而，就本发明的有机硅弹性体粒子而言，关于上述的专利文献等所公开的化妆料组合物的用途以及配方，可以置换这些有机硅系粒子的一部分或全部来应用，且这些的使用包含在本申请发明的范围。作为一个示例，本发明的有机硅弹性体粒子可以选择与专利文献2(国际专利公开WO2017/191798)中所公开的同样的方法和量的范围，将化妆品用介质(水性介质或油性介质)、油性介质(包括油剂、挥发性油剂)、水、着色剂、颜料、抗紫外线成分、醇类、水溶性高分子、皮膜形成剂、油剂、油溶性凝胶剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、盐类、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎症剂、美肤用成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂以及抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等、生理活性物质、医药有效成分、香料等任意成分组合使用，且是优选的。
特别是，本发明的有机硅弹性体粒子与以往公知的有机硅粒子或由倍半硅氧烷被覆的有机硅复合粒子、含有油剂有机硅粒子相比，具有同等以上的操作作业性、保存稳定性、分散性以及高吸油特性，由此特别是，
在(1)包含油剂等的油性介质(油性化妆料原料)的化妆料组合物以及配方
(2)包含亲油性抗紫外线成分(例如对甲氧基肉桂酸辛酯等)的化妆料组合物以及配方
(3)包含着色剂或颜料等的无机粉体的化妆料组合物以及配方
中，能够实现特别合适的外观、使用感等。这些具体的配方将在实施例之后进一步具体详述。
除此之外，本发明的有机硅弹性体粒子能够容易地设计水系分散体，因此即使在水系化妆料组合物以及配方中，配方设计自由度以及调配稳定性也优异，能够实现较佳的使用感。这些具体的配方将在实施例之后进一步具体详述。
关于制造本发明的化妆料，能够通过将如上所述的本发明的化妆品原料和其他化妆品原料简单地均匀混合而容易地制造。作为混合方式，可以使用通常化妆品的制造所使用的各种的混合装置、混炼装置。作为所涉及的装置，例如，可举例示出均质混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、均相分散机、胶体混合机、螺旋桨搅拌器、均质机、管线式连续乳化器、超声乳化器、真空混炼机。
[有机树脂添加剂以及有机树脂、涂料、涂布剂]
本发明的有机硅弹性体粒子由于具有上述的特性，作为有机树脂添加剂是极其有用的。具体而言，本发明的有机硅弹性体粒子对于有机树脂的均匀分散性以及所期望的应力松弛特性等优异，且即使长时间存放也不易发生凝聚，因此操作作业性以及保存稳定性显著优异。进而，使调配该有机硅弹性体粒子的有机树脂固化而成的构件、涂膜或涂布皮膜的柔软性(包括涂层的柔软性)、耐久性以及对基材的密接/随动性得到改善，特别是可挠性和耐热冲击性优异，因此作为用于电子材料的高功能性有机树脂、涂料或涂布剂是极其有用的。
[有机树脂]
作为包含本发明的有机硅弹性体粒子的有机树脂，可优选举例示出固化性有机树脂组合物或热塑性树脂。其中，固化性树脂适于半导体基板等电子材料。更具体而言，作为固化性有机树脂组合物，可举例示出酚醛树脂、甲醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯胺树脂、砜-酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、这些树脂的共聚树脂，也可以将这些固化性树脂组合两种以上。特别是，作为固化制树脂，优选为选自由环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂以及有机硅树脂组成的组中的至少一种。作为这样的固化性树脂的固化机理，可举例示出：热固化型、紫外线或者放射线等高能量射线固化型、湿气固化型、缩合反应固化型、加成反应固化型。另外，这样的固化性树脂在25℃下的性状没有限定，可以是液状或者因加热而软化的固体状中的任一方。
包含本发明的有机硅弹性体粒子的有机树脂中，作为其他任意的成分可以调配固化剂、固化促进剂、填充剂、光敏剂、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡、增塑剂等。作为该固化剂，可举例示出：羧酸或磺酸等有机酸以及其酐；有机烃基化合物；具有硅烷醇基、烷氧基、或卤代基的有机硅化合物；一级或二级的氨基化合物，也可以将这些组合两种以上。另外，作为该固化促进剂，可举例示出：三级胺化合物、铝或锆等有机金属化合物；膦等有机磷化合物；其他异环型胺化合物、硼络合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、氢化硅烷化用催化剂。另外，作为该填充剂，可举例示出：玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、以氧化铝和二氧化硅为成分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、酚纤维、天然的动植物纤维等纤维状填充剂；熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化锌、煅烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等粉体状填充剂，也可以将这些组合两种以上。在环氧系树脂的情况下，特别优选包含胺系的固化剂。
本发明的有机硅弹性体粒子可以作为添加剂调配于上述以外的热塑性树脂，可以用作表面润滑剂或应力松弛剂等物理特性的改质剂或光散射剂等光学特性的改质剂。热塑性树脂的种类没有特别限制，可以是选自由聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚乳酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯系共聚物等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物、四氟乙烯等氟系高分子、聚乙烯基醚类、纤维素系高分子组成的组中的至少一种的聚合物，或将这些进行组合而成的复合树脂。对于本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，可以使用双轴/单轴挤出机或捏合机等混合装置均匀地分散于这些热塑性树脂(包含母料)中，可以成型为膜状等期望的形状加以利用。
本发明的有机硅弹性体粒子的添加量可以根据有机树脂所需求的物性来适当选择，但通常相对于有机树脂100质量份为0.1～30质量份的范围，也可以为0.5～10质量份的范围。这是因为，当该粒子的添加量小于所述下限时，有时对于树脂等的应力松弛特性等性能变得不充分，存在如下倾向：得到的有机树脂固化物的可挠性和耐热冲击性降低，特别是，吸湿后的耐热冲击性降低。另一方面是因为，当超过所述上限时，有时调配后的有机树脂或涂料/涂布剂增稠而操作作业性会降低，除此以外，存在得到的有机树脂固化物的机械特性降低的倾向。
进而，本发明的有机硅弹性体粒子在调配于有机树脂的情况下，应力松弛作用优异，因此可以调配于印刷电路板用的环氧树脂等而形成预浸料，进而，可以形成使在铜箔的单面具备含有本发明的有机硅弹性体粒子的树脂层的、印刷电路板用的带有含填料粒子的树脂层的铜箔，并用于覆铜层叠板(CCL)用途。
[涂料、涂布剂]
作为包含本发明的有机硅弹性体粒子的涂料/涂布剂可举例示出：常温固化型、常温干燥型、加热固化型，另外，根据其性状可举例示出水性、油性、粉状，进而，根据媒介物(Vehicle)的树脂，可举例示出：聚氨酯树脂涂料、丁醛树脂涂料、长油性邻苯二甲酸树脂涂料、醇酸树脂涂料、由氨基树脂和醇酸树脂组成的氨基醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、酚树脂涂料、有机硅改性环氧树脂涂料、有机硅改性聚酯树脂涂料、有机硅树脂涂料。
本发明的有机硅弹性体粒子的添加量可以根据涂料/涂布剂所需求的物性来适当选择，但为了对得到的涂膜均匀地赋予柔和的消光性，相对于涂料的固体成分100质量份，优选在0.1～150质量份的范围内，进一步优选在0.1～100质量份的范围内，特别是优选在0.1～50质量份的范围内、0.1～20质量份的范围内。当该粒子的添加量小于所述下限时，有时对涂膜的消光性、密接性以及应力松弛特性等性能会变得不充分，当超过所述上限时，有时调配后的有机树脂或涂料/涂布剂增稠而操作作业性会降低。
在包含本发明的有机硅弹性体粒子的涂料/涂布剂中，也可以含有：甲醇、乙醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；己烷、庚烷、辛烷等烯烃；甲苯、二甲苯等芳香烃等有机溶剂；加强性二氧化硅等公知的无机填充剂、有机填充剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、炭黑等颜料、染料、抗氧化剂、由高分子化合物组成的增稠剂、阻燃剂、耐候性赋予剂。
[作为生态友好材料]
如上所述，本发明的有机硅弹性体粒子与以往的非生物降解性的热塑性树脂粒子、有机硅粒子材料不同，在生物降解性环境中，有机硅弹性体粒子内的硅原子间形成的交联结构至少部分断裂，有机硅弹性体粒子的一次粒子伴随非交联结构的聚有机硅氧烷的产生而碎解的生物降解性的性质备受期待。因此，可以作为应对微塑料等的管制的环境负荷和环境风险低的“生态友好”的化妆料原料和工业原料使用，此外能够期待可以向重视对地球环境的影响的需求者以及一般消费者展示其是具备生物降解性的“生态友好”材料。
实施例
通过实施例和比较例对本发明的有机硅弹性体粒子及其制造方法进行详细说明。但是，本发明并不仅限定于这些实施例。实施例中的粘度为25℃下的值。另外，各有机硅粒子的特性如以下方式测定。需要说明的是，在实施例等中未特别说明的情况下，有机硅粒子是指由有机硅固化物组成的粒子(固化有机硅粒子)的总称，不包含乳浊液。
[乳浊液粒子的平均一次粒径]
通过激光衍射式粒度分布测定器(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司的LS-230)测定添加自由基聚合引发剂(＝过硫酸钾)之前的乳浊液，将其中位直径(与累积分布的50％相当的粒径、50％粒径)设为平均粒径。
[有机硅粒子(粉末)的平均二次粒径]
将乙醇作为分散介质，利用激光衍射式粒度分布测定器(马尔文帕纳科(MalvernPanalytical)公司的Mastersizer 3000)测定固化有机硅粒子的粒径，得到了固化有机硅粒子在乙醇中的中位直径(与累积分布的50％相当的粒径、D90、μm)或算术分散度(表示粒径分布的分散程度、SD、μm2)的值。测定试样在300mL的杯中使用搅拌叶片和超声波振动机分散固化有机硅粒子(1g)和乙醇(100mL)。
[粉末吸油量的测定方法]
将1g固化有机硅粒子放入100ml的烧杯中，用玻璃棒缓慢搅拌有机硅粒子，同时逐滴滴加角鲨烷，求出了固化有机硅粒子和油成为均匀的糊状物所需的油的滴加量。将油的滴加量与固化有机硅粒子的比例作为吸油量(重量％)。对十甲基环五硅氧烷、矿物油(HICALL K-230金田株式会社制)也同样求出了吸油量。
以下列举在实施例、比较例中使用的成分(a)的平均式。
在下式中，Vi表示由CH2＝CH-所示的乙烯基，Me表示由CH3-所示的甲基，X表示由CH3-C(CH2)-COO-所示的甲基丙烯酰基，Y表示由CH2＝C(CH3)-COO-C3H6-(Me2SiO)-(SiMe2)-C6H12-所示的甲基丙烯酰改性基。
[化学式1-1]
Me3SiO-(Me2SiO)262.2-(MeSiO(C3H6-X))4.6-SiMe3
[化学式1-2]
Me3SiO-(Me2SiO)146-(MeSiO(C3H6-X))3.4-SiMe3
[化学式1-3]
Y-Me2SiO-(Me2SiO)132.5-(Me(Y)SiO)2.5-SiMe2-Y
[实施例1]
将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和醋酸乙烯酯单体(富士胶片和光纯药制)以质量比90:10在室温下均匀地混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚0.4质量份和纯水40质量份组成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化后，加入纯水514质量份和聚氧乙烯烷基(C12-14)醚2.0质量份并稀释，制备乳浊液。用1L的烧瓶加热，达到60℃后，滴加将过硫酸钾(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)制)0.5g溶于水9.5g而成的水溶液，历时1分钟。将该乳浊液在60℃、100rmp下搅拌3小时，使其进行自由基聚合，制备有机硅橡胶粒子均匀的水系悬浮液。接着，过滤该水系悬浮液，将残渣用70℃的烘箱干燥3小时，得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为30.6μm。
[实施例2]
除了用[化学式1-2]的平均式所示的聚有机硅氧烷代替[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷之外，按照与实施例1相同的方法得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为18.0μm。
[实施例3]
将[化学式1-3]的平均式所示的聚有机硅氧烷和醋酸乙烯酯单体(富士胶片和光纯药制)以质量比90:10在室温下均匀地混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚0.4质量份和纯水50质量份组成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化后，加入纯水504质量份和聚氧乙烯烷基(C12-14)醚2.0质量份并稀释，制备乳浊液。以下，按照与实施例1相同的方法得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为17.8μm。
[实施例4]
将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和醋酸乙烯酯单体(富士胶片和光纯药制)以质量比80:20在室温下均匀地混合。除此之外，按照与实施例1相同的方法得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为37.5μm。
[实施例5]
将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和醋酸乙烯酯单体(富士胶片和光纯药制)以质量比70:30在室温下均匀地混合。除此之外，按照与实施例1相同的方法得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为41.0μm。
[比较例1]
不使用醋酸乙烯酯单体，除了使用[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷100质量份之外，按照与实施例1相同的方法得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为50.0μm。
[比较例2]
不使用醋酸乙烯酯单体，除了使用[化学式1-2]的平均式所示的聚有机硅氧烷100质量份之外，按照与实施例1相同的方法得到有机硅弹性体粒子。得到的有机硅弹性体粒子的平均二次粒径为24.1μm。
进而，在以下条件下，用数字显微镜(装置名称：基恩士制型号VH-6000)观察实施例1得到的有机硅弹性体粒子，其摄像如图1所示。
关于实施例1～4、比较例1～2，将其特性示于表1。
[表1]
上述的实施例1～5的有机硅弹性体粒子具有特别是角鲨烷或矿物油的吸油量较高，但是与其平均一次粒径相比，平均二次粒径小的特征。因此，与比较例1、2的有机硅弹性体粒子相比，期待优异的分散稳定性。另外，作为触感，具备坚硬、光滑的触感。另外，如图1所示，用数字显微镜观察实施例1中得到的有机硅弹性体粒子时，可以确认几乎没有凝聚，分散性优异。
[化妆料配方例]
以下，示出了可以调配作为本发明的方式之一的有机硅弹性体粒子的本发明的化妆料的配方例。但是，本发明并不限定于此。
[实施例6、比较例3/4]
以表3所述的组成，由评审员比较评价使用了有机硅弹性体粒子的散粉的使用感。
(触感评价)
用下表2的基准评价在18名小组成员的前臂内侧涂抹样品时的爽滑性。
[表2]
评价结果 评价的指标
○ 18人中12人以上回答爽滑性良好
Δ 18人中7～11人回答爽滑性良好
× 18人中6人以下回答爽滑性良好
[表3]
(制备方法)
1.混合A相。
2.混合B相。
3.搅拌A相和B相直至变得均匀。
如表2所示，使用了本发明的有机硅弹性体粒子(实施例1)的散粉与不包含弹性体粒子的比较例3、使用了其他粒子(比较例1)的散粉不同，评价为具有良好的爽滑性。
[实施例6、比较例3/4]
以表5所述的组成，由评审员比较评价使用了有机硅弹性体粒子的油包水型防晒霜剂的使用感。
(触感评价)
用下表4的基准评价在18名小组成员的前臂内侧涂抹样品时的延展性和假白性。
[表4]
评价结果 评价的指标
○ 18人中12人以上回答延展性良好，不易假白
Δ 18人中7～11人回答延展性良好，不易假白
× 18人中6人以下回答延展性良好，不易假白
[表5]
(制备方法)
混合A相。
混合B相。
一边搅拌A相一边缓慢加入B相。
向上述4中加入C相，搅拌直到均匀。
如表5所示，使用了本发明的有机硅弹性体粒子(实施例1)的油包水型防晒霜剂与不包含弹性体粒子的比较例5、使用了其他粒子(比较例1)的散粉不同，评价为延展性良好，不易假白。

Claims (20)

1.一种有机硅弹性体粒子，所述有机硅弹性体粒子具有通过二价有机基交联的结构，所述二价有机基具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由
-{CH2-CH(COOCH3)}t-
(式中，t为1以上的数)
所示的通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构。
2.根据权利要求1所述的有机硅弹性体粒子，其中，有机硅弹性体粒子内还具有由
-(R1 2SiO)n-
(式中，R1为碳数1～20的非取代或经卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～22的芳基或羟基，n为1～1000的范围的数)
所示的聚有机硅氧烷结构。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅弹性体粒子，其中，所述有机硅弹性体粒子由使交联反应性有机硅乳化粒子在水中进行交联反应而成，所述交联反应性有机硅乳化粒子由将基于自由基聚合反应的交联反应性有机硅组合物乳化在水中而成，所述交联反应性有机硅组合物至少包含：
(a)分子内至少具有三个选自含有甲基丙烯酰氧基有机基和含有丙烯酰氧基有机基的至少一种以上的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷；
(b)醋酸乙烯酯；以及
(c)自由基引发剂。
4.根据权利要求3所述的有机硅弹性体粒子，其中，上述成分(a)中的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基为与硅原子键合的由
-R2-O-C(＝O)-C(R3)＝CH2
{式中，R2为碳原子数1～20的亚烷基或由
(CH2)p-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)q所示的二价连接基(式中的p、q分别为1～20的范围的数)，
R3为氢原子或甲基}
所示的官能团。
5.根据权利要求3或4所述的有机硅弹性体粒子，其中，成分(b)的含量相对于上述的成分(a)中的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的含量的物质量比在0.5～30的范围内。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，
上述的成分(a)为由下述结构式：
[化学式1]
(R11分别独立地为非取代或经卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～22的芳基或羟基，Ra为含有(甲基)丙烯酰氧基有机基，R为R11或由Ra所示的基团，但m＝1时，R都为Ra，m为1以上的数，n为1以上的数，m+n为10～800的范围的数)
所示的分子内至少具有两个含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的直链状有机聚硅氧烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其特征在于，具有通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构的二价有机基通过与硅原子键合的含有(甲基)丙烯酰氧基有机基与醋酸乙烯酯的自由基聚合反应形成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，
通过激光衍射散射法测定的平均粒径为0.5～20μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，将用于形成有机硅弹性体粒子的交联反应性有机硅组合物固化成片状而测定的JIS-A硬度为10～80的范围。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，具备其表面的一部分或全部由选自有机聚硅氧烷树脂、二氧化硅以及其他的有机硅弹性体粒子中的一种以上被覆的结构。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，有机硅弹性体粒子具有中孔结构。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，在有机硅弹性体粒子中，含有在40℃下为液体的油剂。
13.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，在有机硅弹性体粒子中，至少两个硅原子间还具有由碳数2～20的硅亚烷基交联的结构，所述硅亚烷基是通过碳数2～20的烯基参与的氢化硅烷化反应形成的。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其特征在于，具备生物降解性。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的有机硅弹性体粒子，其中，具有通过醋酸乙烯酯的自由基聚合形成的部分结构的二价有机基对生物降解性反应具有活性，在生物降解性环境中，有机硅弹性体粒子内的硅原子间形成的交联结构至少部分断裂，有机硅弹性体粒子的一次粒子具备伴随非交联结构的聚有机硅氧烷的产生而碎解的性质。
16.一种化妆料原料，所述化妆料原料含有权利要求1～15中任一项所述的有机硅弹性体粒子。
17.一种化妆料组合物，所述化妆料组合物含有权利要求1～15中任一项所述的有机硅弹性体粒子。
18.一种有机树脂添加剂，所述有机树脂添加剂含有权利要求1～15中任一项所述的有机硅弹性体粒子。
19.一种有机树脂，所述有机树脂含有权利要求1～15中任一项所述的有机硅弹性体粒子。
20.一种权利要求3～15中任一项所述的有机硅弹性体粒子的制造方法，包括以下的工序(I)和工序(II)：
工序(I)：
将(a)具有至少两个含有(甲基)丙烯酰氧基有机基的有机聚硅氧烷、
(b)醋酸乙烯酯、以及
(c)自由基引发剂
乳化在水中，形成交联反应性有机硅乳化粒子的工序；
工序(II)：
使由工序(I)中得到的交联反应性有机硅乳化粒子在(c)自由基引发剂的存在下固化，得到有机硅弹性体粒子的工序。
CN202180083500.4A 2020-12-25 2021-12-14 新型有机硅弹性体粒子和化妆料组合物及其他用途 Pending CN116745331A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020216520 2020-12-25
JP2020-216520 2020-12-25
PCT/JP2021/046142 WO2022138346A1 (ja) 2020-12-25 2021-12-14 新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116745331A true CN116745331A (zh) 2023-09-12

Family

ID=82159165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180083500.4A Pending CN116745331A (zh) 2020-12-25 2021-12-14 新型有机硅弹性体粒子和化妆料组合物及其他用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240058256A1 (zh)
EP (1) EP4269460A1 (zh)
JP (1) JPWO2022138346A1 (zh)
KR (1) KR20230125001A (zh)
CN (1) CN116745331A (zh)
WO (1) WO2022138346A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024113195A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Dow Toray Co., Ltd. A solid particle of organosilicon-functional co-polymer, manufacturing processthereof, and cosmetics comprising said solid particle

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753646B2 (ja) 1989-01-31 1995-06-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 化粧料
JP2758830B2 (ja) 1994-05-24 1998-05-28 鐘紡株式会社 パウダーファンデーション
DE10062177A1 (de) 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
KR100856766B1 (ko) * 2004-03-11 2008-09-05 와커 헤미 아게 실리콘-함유 공중합체의 제조 방법
JP5229187B2 (ja) 2009-11-11 2013-07-03 信越化学工業株式会社 シリコーン複合粒子及びその製造方法、ならびに化粧料
JP5532845B2 (ja) 2009-11-18 2014-06-25 信越化学工業株式会社 化粧料
JP5163912B2 (ja) 2010-02-16 2013-03-13 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5579512B2 (ja) 2010-06-24 2014-08-27 電気化学工業株式会社 複合粒子およびその製造方法
JP6133592B2 (ja) 2012-12-22 2017-05-24 東レ・ダウコーニング株式会社 低白金量のヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴムパウダー、化粧料およびシリコーンゴムパウダーの製造方法
DE102015223246A1 (de) * 2015-11-24 2017-05-24 Wacker Chemie Ag Organocopolymer-Dispersionen
EP3453736A4 (en) 2016-05-02 2019-11-20 Dow Toray Co., Ltd. SILICONE PARTICLE AND COSMETICS, COATING AND RESIN FORMULATED THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
US20240058256A1 (en) 2024-02-22
JPWO2022138346A1 (zh) 2022-06-30
WO2022138346A1 (ja) 2022-06-30
EP4269460A1 (en) 2023-11-01
KR20230125001A (ko) 2023-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5901799B2 (ja) 表面処理した化粧料用板状粉体及びこれを配合した固形粉末化粧料
JP5590539B2 (ja) シリコーン（メタ）アクリレート粒子、その調製方法、およびその使用
JP5057413B2 (ja) 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法
JP5985773B2 (ja) 表面処理した化粧料用板状粉体及びこれを配合した固形粉末化粧料
JP2009149880A5 (zh)
JP4371480B2 (ja) 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法
JP7406504B2 (ja) シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子および有機樹脂添加剤その他の用途
JP5859478B2 (ja) シリコーン複合粒子及びその製造方法
CN106459585B (zh) 新型硅酮表面活性剂、w/o乳液组合物、粉末组合物及其美容/医药应用
JP7218993B2 (ja) シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子および有機樹脂添加剤その他の用途
CN116745331A (zh) 新型有机硅弹性体粒子和化妆料组合物及其他用途
CN111757917B (zh) 含油剂的硅酮弹性体粒子以及化妆料组合物等用途
WO2021220625A1 (ja) ポリエーテル／ポリシロキサン架橋ゴム球状粒子及びこれを製造する方法、並びにポリエーテル／ポリシロキサン架橋複合粒子及びこれを製造する方法
JP7347089B2 (ja) シリコーンゴム球状粒子、シリコーン複合粒子及びこれらの製造方法
JP7193218B2 (ja) シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子の製造方法
WO2023120690A1 (ja) 反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途
JP2835617B2 (ja) 固形化粧料
CN1247699C (zh) 聚有机硅氧烷乳液、其制备方法与化妆品原料
WO2024135815A1 (ja) ラジカル重合性ポリカーボネート変性シリコーン化合物、それを用いる新規シリコーン－ポリカーボネート共重合体粒子および化粧料組成物その他の用途
WO2024135814A1 (ja) ラジカル重合性ポリカプロラクトン変性シリコーン化合物、それを用いる新規シリコーン－ポリカプロラクトン共重合体粒子および化粧料組成物その他の用途
WO2024135816A1 (ja) 反応性基含有ポリカーボネート化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途
JP7273702B2 (ja) シリコーン粒子の製造方法
WO2022220022A1 (ja) シリコーン粒子の製造方法
CN114746461A (zh) 亲水性有机硅颗粒及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination