KR920010084B1 - 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법 - Google Patents

실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920010084B1
KR920010084B1 KR1019900020880A KR900020880A KR920010084B1 KR 920010084 B1 KR920010084 B1 KR 920010084B1 KR 1019900020880 A KR1019900020880 A KR 1019900020880A KR 900020880 A KR900020880 A KR 900020880A KR 920010084 B1 KR920010084 B1 KR 920010084B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
colloidal silica
shell
weight
silicon
Prior art date
Application number
KR1019900020880A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910011632A (ko
Inventor
마코토 마쓰모토
주니치로 와타나베
Original Assignee
도시바 실리콘 가부시키가이샤
이치세 야요이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도시바 실리콘 가부시키가이샤, 이치세 야요이 filed Critical 도시바 실리콘 가부시키가이샤
Publication of KR910011632A publication Critical patent/KR910011632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920010084B1 publication Critical patent/KR920010084B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법
본 발명은 콜로이드상 실리카-핵(core) 실리콘-쉘(shell) 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 유기 중합체 특성을 개선하는데 적합하고, 콜로이드상 실리카 입자 및 실록산 결합을 통해 입자와 결합된 폴리오르가노실록산을 함유한 콜로이드상 실리카-핵실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 유화액의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 유기 용매를 함유한 각종 무공해 피복물질(예: 페인트 또는 접착제)이 환경공해를 방지하고 안전하고 위생적인 작업 대기를 보장하는 견지에서 강력히 요구된다. 이 이유로 유화액 형태 피복물질의 사용이 확장되고 또한 용매 기준 피복물질이 사용되는 분야에서 관심을 끌고 있다.
이들 환경하에서 유화액 형태 피복물질은 또한 필름 성능을 상승시키는데 필요하다. 필름 성능을 개선시키기 위해 콜로이드상 실리카를 유기 중합체 유화액에 가함이 광범위하게 수행되어도 유지 중합체와 실리카 입자 사이의 약한 결합력으로 생성된 필름의 내구성(예: 내수성 및 내알칼리성)이 장기간 동안 불가피하게 저하된다.
콜로이드상 실리카 입자와 유기 중합체 사이의 접착력(예: 각각의 실리카 입자와 유기 중합체 사이의 공유 영역 점착력)을 개선시키기 위해 각종 제안이 있어 왔다. 예를 들면, JP-B 제62-58630호(여기서 사용된 용어 “JP-B”는 “심사된 일본국 특허공보”를 나타낸다)에는 수종의 아크릴 단량체와 함께 작용성 불포화 그룹 및 알콕시 그룹을 갖는 오르가노실리콘 화합물의 다단계 유화 중합반응에 의해 수득된 아크릴 수지에 콜로이드상 실리카 및 크롬 화합물을 혼합함으로써 수득된 금속에 대한 표면 처리제가 기술되어 있다.
표면 처리제는 피복에 우수한 내침식성을 주고 금속표면에 피복안정성을 주며 동시에 점착력, 심교가공특성 및 차단방지특성이 우수하다. 그러나, 이 표면 처리제는 다음의 단점이 있다. 아크릴 수지를 제조하는 동안 알콕시 그룹이 가수분해되어 실라놀그룹으로 전환되고, 그 결과 어떤 경우에는 후속 축합 반응을 통해 실록산 결합(-SIOSI)이 형성된다. 실리카와 상호작용할 수 있는 이들 부분(즉, 알콕시 그룹, 실라놀 그룹 및 실라놀 그룹의 축합반응에 의해 형성된 실락산 결합)이 생성된 아크릴 중합체중에 균일하게 분산되고, 다수의 이러한 부분이 아크릴 중합체와 소량의 후속적으로 가해진 실리카 입자 사이의 공유 영역에 존재한다.
그러므로, 충분한 공유 영역 점착력은 수득될 수 없다.
JP-A 제59-71316호(여기서 사용된 용어 “JP-A”는 “비심사 공보된 일본국 특허원”을 나타낸다)에는 아크릴 단량체, 스티렌형 단량체 및 콜로이드상 실리카 존재하 수성 매질중의 반응성 불포화 그룹 및 알콕시 그룹을 갖는 오르가노실리콘 화합물의 유화-공중합반응에 의해 수득된 수성 수지 분산액이 기술되어 있다. 분산액은 우수한 내구성 및 우수한 내염색성을 지닌 필름을 형성한다. 일본국 특허원 제61-155474호에는 내구성, 방염성, 내염색성, 방수성 및 다른 특성과 같은 기능을 갖고 아크릴 단량체 및 콜로이드상 실리카 존재하 반응성 불포화 그룹 및 알콕시 그룹을 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및 결합성분으로서 알콕시실릴 그룹을 갖는 수용성 또는 물분산성 아크릴 공중합체의 유화-중합반응에 의해 수득된 수성 수지 분산액을 함유한 수성 피복 조성물이 기술되어 있다.
그러나, 상기 두가지 제안 모두 다음의 단점이 있다. 한 경우에 있어 오르가노실리콘 화합물과 유기 단량체와의 유화 공중합반응이 콜로이드상 실리카 존재하에서 수행되므로, 올레핀 부에서의 급격한 공중합반응, 콜로이드상 실리카 입자 표면상에서의 알콕시실릴 그룹과 Si-OH그룹과의 축합반응 및 알콕실릴그룹중에서의 축합반응이 동시에 진행된다. 이 이유로 실리카 입자 표면상에서 알콕시실릴그룹과 Si-OH그룹과의 목적한 축합반응을 종결시키기는 어렵다. 또한, 콜로이드상 실리카 입자의 일부는 이 축합반응에 첨가하지 않는다. 그러므로, 유지 중합체와 콜로이드상 실리카 입자 사이의 공유 영역 점착력은 충분한 수준에 미치지 못한다.
반면, 매우 기능적인 중합체 물질을 개발하기 위한 하나의 접근으로서, 유기 중합체에 실리콘에 의해 보유된 내열성, 내한성, 내후성, 방염성 및 다른 우수한 특성을 부여하기 위해 실리콘을 사용한 유기 중합체의 개량화가 최근에 시도되고 있다. 그러나, 실리콘은 실록산 구조를 갖는 특별한 중합체이기 때문에 탄소구조를 갖는 보통의 중합체와 혼화되기 어렵고 실리콘과 보통의 유기중합체를 단순히 혼합함으로써 수득된 조성물은 목적한 특성의 실리콘을 만족스럽게 보유하지 못한다. 그러므로, 그라프트 또는 다른 방법에 의해 실록산 구조를 탄소 구조에 화학적으로 연결시킴이 필요하다.
이러한 방법과 같이 비닐 또는 알킬 그룹을 포함한 폴리오르가노실록산 존재하 비닐 단량체의 중합반응은 예를 들면, 일본국 특허원 제50-109282호에 기술되어 있다. 이 중합반응으로 그라프트 공중합체를 수득하고, 생성된 수지에 개선된 충격강도를 준다.
또한, 일본국 특허원 제60-252613호, 일본국 특허원 제61-106614호 및 일본국 특허원 제61-136510호는 아크릴로일 또는 메트아크릴로일 그룹을 포함한 폴리오르가노실록산의 유화제 중에서 비닐 단량체를 중합화합므로써 고도의 그라프트 및 우수한 충격강도를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하기를 제안한다.
그러나, 상기 방법에 의해 수득된 그라프트 공중합체는 강도가 부족한 폴리오르가노실록산이 고무성분으로서 사용되기 때문에 내충격성이 충분히 개선되지 않은 것과 같은 이들의 기계적 특성이 부족하다. 이러한 폴리오르가노실록산의 부족한 강도를 개선시키기 위해, 삼 및 사작용성 가교결합제(예:알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 등)와 혼합하여 사용하나, 수득할 수 있는 강도 개선은 제한적이고 만족스러운 폴리오르가노실록산은 아직 수득되지 않았다.
내충격성을 포함한 상기 부족한 기계적 특성을 개선시키기 위한 한가지 가능한 접근은 실리카와 같은 강화물질을 그라프트 공중합체 두 성분 중 하나인 폴리오르가노 실록산 영역에 혼합시키는 것이다. 이러한 강화물질의 혼합 결과로서 생성된 그라프트 공중합체의 기계적 특성이 개선될 뿐만 아니라 신규한 특성이 그라프트 공중합체에 부여된다고 기대된다. 상기 접근을 실현시키기 위해 폴리오르가노실록산과 실리카 입자가 동일 교질 입자로 함유된 실리콘 유화액이 필요하고, 보다 바람직하게는 콜로이드상 실리카-쉘 입자의 유화액은 콜로이드상 실리카 입자인 핵 및 목적한 실록산 결합을 통해 핵을 피복한 폴리오르가노실록산 쉘을 함유한다.
지금까지는 상기 핵-쉘 입자의 확실히 의도된 제조방법으로 문헌에 보고되거나 제안된 것이 발견되지는 못했으나, 몇몇 참조문헌에는 결과적으로 이러한 핵-쉘 입자가 형성되는 방법이 기술되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허원 제61-16929호, 일본국 특허원 제61-271352호 및 일본국 특허원 제61-272264호에는 산성콜로이드상 실리카 존재하 설폰산 형태의 유화제를 사용하여 하이드록실-말단 폴리오르가노실록산을 축합시켜 강화된 실리콘과 콜리이드상 실리카 입자와의 수성 유화액을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 순수물질로서 사용된 실록산이 비교적 고도로 중합화되기 때문에 초기 균질 단계에 실록산 및 콜로이드상 실리카 입자가 동일한 교질 입자로 함유되기가 어렵고 그 결과, 상기 방법으로 반드시 목적한 핵-쉘 입자를 함유하고 또한 중축합 반응에 참가하지 않는 콜로이드상 실리카 입자 및 폴리오르가노실록산을 함유한 유화액을 수득한다. 그러므로, 이 방법이 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 상기 방법에 적용되어도 콜로이드살 실리카 혼합 효과가 나타나기는 어렵다.
일본국 특허원 제1-234468호에는 중합화될 수 있는 불포화 이중 결합 및 알콕시 그룹 및 필요한 경우, 다른 알콕시실란을 갖는 오르가노실란 화합물과 실리카졸을 혼합한 다음 생성된 혼합물을 가수분해하고 공축합함으로써 반응성 마이크로겔 조성물을 수득하고, 조성물을 조사 또는 열에 노출시켜 경화시킴으로써 우수한 필름 특성을 갖는 필름을 수득한다. 그러나, 이 조성물은 유기중합체에 실리콘에 의해 보유되는 내열성, 내한성, 내후성, 박리성 및 다른 특성을 부여하지 못하고, 이러한 목적으로 사용되지 않는다. 또한 상기 참조는 조성물의 이러한 용도를 제안하지 않는다.
본 발명은 상기 조건하에서 완결된다. 따라서, 본 발명의 목적은 다른 유기 단량체와 그라프트-중합화될 수 있거나 유기 중합체와 혼합될 수 있는 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 공급하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 함유한 유화액을 공급하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유화액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘입자는 (A) 콜로이드상 실리카 입자인 핵 99.9 내지 5중량% 및 (B) 일반식(I)의 오르가노실록시 그룹 및/또는 평균 조성 일반식(II)의 폴리오르가노실록산을 함유한 쉘 0.1 내지 95중량%를 포함한다.
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가탄화수소 그룹을 나타내고, Q는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 그룹을 나타내며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 2의 정수이며, 단, (p+q)는 1 내지 3의 정수이고, R2는 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소를 나타내고, a는 0.8 내지 3.0의 수이다.
본 발명에 따른 유화액은 고체 성분으로 (A) 콜로이드상 실리카 입자인 핵 80 내지 50중량% 및 (B) 일반식(I)의 오르가노실록시 그룹 및/또는 평균 조성 일반식(II)의 폴리오르가노실록산을 함유한 쉘입자 20 내지 95중량%를 포함하고 평균 입자 직경이 4 내지 400nm인 실리카-핵 실리콘-쉘 입자 30중량% 이상을 함유한다.
상기식에서, R1은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, Q는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 그룹을 나타내며, p는 1 내지 3인 정수이고, q는 0 내지 2인 정수이며, 단, (p+q)는 1 내지 3의 정수이며, R2는 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소를 나타내고 a는 0.8 내지 3.0의 수이며, R1및 R2합계의 0.02 내지 100몰%는 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹이다.
본 발명에 따른 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 함유한 유화제의 제조방법은 (A) 고체 성분을 기준으로 콜로이드상 실리카 100중량부, (B) 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물(a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 평균 조성 일반식(IV)의 구조단위를 함유한, 하이드록실 그룹은 포함하지 않고 규 소 원자수가 2 내지 10인 폴리오르가노실록산(b)와의 혼합물 1 내지 1,900중량부, (C) 상기 성분(A) 및 (B) 합계 100중량부당 유화제 0.1 내지 5중량부 및 (D) 상기 성분(A) 및 (B)합계 100중량부당 물 100 내지 500중량부를 유화시키고 동시에 오르가노실리콘 화합물(a)의 가수분해 및 중축합 반응을 수행하거나 오르가노실리콘 화합물(a)와 폴리오르가노실록산(b)의 가수분해 생성물의 공중축합 반응을 수행함을 포함한다.
상기식에서, R3은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, R4는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 그룹을 나타내며, b는 1 내지 3의 정수이고, R5는 동일하거나, 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, c는 0.8 내지 3.0의 수이고 R5합계의 0.02 내지 100몰%는 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹이다.
본 발명에 따른 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 경우, 입자중의 쉘은 콜로이드상 실리카 입자인 핵의 일부이상을 피복하고, 핵과 오르가노실록시 그룹 또는 쉘을 구성하고 필요한 경우 반응성 불포화 그룹을 포함하는 폴리오르가노실록산 사이의 소위 실록산 결합을 통해 핵과 결합된다. 그러므로 쉘과 핵이 입자를 형성하기 위해 완전히 결합한다. 반면, 반응성 불포화 그룹은 오르가노 실록시 그룹 또는 다른 유기 단량체와 쉽게 그라프트중합화되는 폴리오르가노실록산에 포함될 수 있거나, 혼합될 유기 중합체와 혼화성이 우수하다. 이 때문에, 콜로이드상 실리카 입자의 강화 효과가 효과적으로 나타난다. 특히, 평균 입자 직경이 4 내지 400nm인 실리카-핵 실리콘-쉘 입자는 유기 단량체가 유화액 형태중의 이러한 실리카-핵 실리콘-쉘 입자 존재하 중합화될 경우 그라프트 중합화에 쉽게 참여하므로 강화된 중합체 합성이 기여한다. 또한, 유화제 및 물 존재하 상기 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 구성성분 또는 반응성 성분을 반응시킴으로써 미세한 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 함유한 유화액을 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카-핵 실리콘-쉘 입자 및 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 함유한 유화액의 구성 및 제조방법에 관해 하기에 기술되어 있다.
본 발명의 실리카-핵 실리콘-쉘 입자중 성분(A)로서 사용된 클로이드상 실리카 입자는 기본 단위로서 SiO2를 함유한 실리카 입자가 물중에 분산된 것을 나타낸다. 평균 입자 직경이 4 내지 300nm, 바람직하게는 30 내지 150nm인 실리카 입자가 본 발명에 사용되기에 적합하다. 이들의 특징으로부터 이러한 콜로이드상 실리카의 두 형태(즉, 산성 형태 및 알칼리 형태)가 있으나, 적합한 형태는 유화 중합반응의 조건에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 다른 성분, 성분(B)인 쉘은 상기 오르가노실록시 그룹 및/또는 폴리오르가노실록산으로 구성된다. 성분(B)의 경우, R1및 R2합계의 0.02 내지 100몰%가 반응성 불포화그룹을 포함한 그룹임이 바람직하다.
쉘은 바람직하게는 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물(a)의 가수분해물 또는 축합물, 및/또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 평균 조성 일반식(IV)의 구조단위를 함유한, 규소 원자수가 2 내지 10이고 하이드록실 그룹을 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 중축합물을 함유한 폴리오르가노실록산이다.
상기 식에서, R3은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, R4는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 그룹을 나타내며, b는 1 내지 3의 정수이고, R5는 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내며, c는 0.3 내지 3.0의 수이고, R3및 R5합계의 0.02 내지 100몰%는 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹이다.
반응성 불포화 그룹의 예에는 하기 그룹이 포함된다.
반응성 불포화 그룹-함유 그룹의 다른 예는 하기 반응식(VIII)로 나타낸다.
상기 일반식에서는 n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 일반식(V)의 반응성 불포화 그룹-함유 그룹의 특정예에는 비닐옥시프로필 그룹, 비닐옥시에톡시프로필그룹, 비닐옥시에틸 그룹, 비닐옥시에톡시에틸 그룹 등이 포함된다. 물론, 비닐옥시프로필 그룹 및 비닐옥시에톡시 프로필 그룹이 바람직하다.
반응성 불포화 그룹이 상기 일반식(VI)의 에틸렌 불포화 그룹일 경우, R6은 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 그룹, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수가 1 또는 2인 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다. 일반식(VI)의 에틸렌 불포화 그룹을 포함한 그룹의 특정 예에는 비닐페닐그룹, 1-(비닐페닐)에틸 그룹, 2-(비닐페닐)에틸 그룹, (비닐페닐)메틸그룹, 이소프로펜일페닐 그룹, 2-(비닐페녹시)에틸 그룹, 3-(비닐벤조일옥시)프로필 그룹, 3-(이소프로펜일)프로필그룹 등이 포함된다. 물론, 비닐페닐 그룹, 2-(비닐페닐) 에틸 그룹 및 1-(비닐페닐)에틸 그룹이 바람직하다.
반응성 불포화 그룹이 상기 일반식(VII)의 에틸렌 불포화 그룹인 경우, R7은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고 R8은 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌 그룹, -O-, -S-, 또는을 나타내며, R9는 탄소수가 1 내지 6인 일가 탄화수소 그룹 또는 (메트)아크릴로일그룹을 나타내고, R10은 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌 그룹을 나타낸다. 일반식(VII)의 에틸렌 불포화 그룹을 포함한 그룹의 특정 예에는 γ-아크릴옥시프로필 그룹, γ-메트아클릴옥시프로필 그룹, N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필 그룹, N-메트아크릴로일-N-에틸-γ-아미노프로필 그룹, N-아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필 그룹, N, N-비스(메트아크릴로일)-γ-아미노프로필 그룹 등이 포함된다. 이들 중 바람직한 것은 N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필 그룹 및 N-아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필 그룹이다.
반응성 불포화 그룹이 상기 일반식(VIII)의 에틸렌 불포화 그룹-함유 그룹인 경우, n은 0 내지 10의 정수이다. 일반식(VIII)의 에틸렌 불포화 그룹-함유그룹의 특정예에는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 호모알릴(3-부테닐) 그룹, 5-헥세닐 그룹, 7-옥테닐 그룹 등의 포함된다. 물론, 비닐 그룹 및 알릴 그룹이 바람직하다.
이러한 반응 불포화 그룹을 함유한 규소 결합된 유기 그룹의 양이 규소 결합된 유기 그룹 총량의 0.02몰% 미만인 경우, 생성된 실리카-핵 실리콘-쉘 입자와 유기 단량체와의 그라프트 중합화 중 높은 그라프트 비를 수득할 수 없다.
본 발명의 콜리드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자는 상기 콜로이드상 실리카, 성분(A) 및 성분(B)로서 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물(a) 단독 또는 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물과 일반식(IV)의 폴리오르가노실록산(b)와의 혼합물 중 하나를 유화제 또는 유화제 혼합물의 효과량 존재하 수성 매질중에서 중축합시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서 성분(B)의 일부 또는 전부로 사용된 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물(a)는 상기한 바와 같이 반응성 불포화 그룹 및 알콕시 그룹을 모두 포함한다. 이 오르가노실리콘 화합물의 예에는 실란 화합물[예 : (비닐옥시프로필)메틸디메톡시실란, (비닐옥시에톡시프로필)메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 1-(m-비닐페닐)메틸디메틸이소프로폭시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐페녹시)프로필트리에폭시실란, 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란, 1-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 1-(o-비닐페닐)-1, 1, 2-트리메틸-2, 2-디메톡시디실란, 1-(p-비닐페닐)-1, 1-디페닐-3-에틸-3, 3-디에톡시딜실록산, m-비닐페닐-[3-(트리에톡시실릴)프로필]디페닐실란, [3-(p-이소프로펜일벤조일아미노)프로필]페닐디프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N, N-비스(메트아크릴로일)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N, N-비스(아크릴로일)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필페닐디에톡시실란, 1-메트아크릴옥시프로필-1, 1, 3-트리메틸-3, 3-디메톡시디실록산, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디이소프로폭시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 5-헥세닐메틸디에톡시실란 및 γ-옥테닐 에틸디에톡시실란]이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2개이상 이의 혼합물로 사용할 수 있다.
일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물의 상기 예중 바람직한 것은(비닐옥시프로필)메틸디메톡시실란, (비닐옥시에톡시프로필)메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 1-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, N-메트라크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡실란 및 알릴메틸 디메톡시실란이다. 이들중 보다 바람직한 것은 p-비닐페닐메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필 메틸디메녹시실란, N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노 프로필메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디메톡시실란이다.
본 발명에서 쉘 부분을 형성시키기 위해 사용한 폴리오르가노실록산(b), 성분(B)는 상기 일반식(IV)의 구조 단위를 함유하고 하이드록실 그룹은 함유하지 않으며 규소원자를 2 내지 10개 갖는다. 오르가노실록산(b)의 구조는 특별히 제한되지 않고 직쇄, 측쇄 또는 환일 수 있으나 환식 구조를 갖는 오르가노실록산이 바람직하다. 규소 원자가 10개 이상인 오르가노실록산은 이 오르가노실록산의 유화 중합반응이 수행될 경우 콜로이드상 실리카 입자가 오르가노실록산 교질 입자내로 혼합하기 어려우므로 사용된 콜로이드상 실리카 입자의 일부가 핵-쉘 입자의 형성에 참여하지 않아 불리하다. 그 결과 목적한 핵-쉘 입자 이외에 유리콜리이드상 실리카 입자 및 폴리오르가노 실록산 교질 입자를 포함한 유화액을 수득한다. 또한, 하이드록실그룹-함유 폴리오르가노실록산의 사용은 유화와 초기단계중 이러한 오르가노실록산의 중축합 반응으로 규소 원자가 10개 이상인 상기와 동일한 문제를 야기시키는 오르가노실록산을 수득하므로 방지해야 된다.
성분(B)의 일부로서 사용될 수 있는 폴리오르가노실록산(b)중에 포함된 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 비닐 그룹, 페닐 그룹 및 할로겐 원자로 치환된 그룹 또는 시아노 그룹이 포함된다. 폴리오르가노실록산(b)중에 포함된 반응성 불포화 그룹의 예에는 상기와 동일한 반응성 불포화 그룹이 포함된다.
성분(B)의 일부로서 사용될 수 있는 오르가노실록산(b)의 예에는 환식 실록산[예 : 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 트리스-(3, 3, 3-트리플루오로프로필)트리메틸사이클로트리실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(비닐옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(비닐옥시에톡시프로필) 테트라메틸사이클로 테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[1-m-비닐페닐)메틸]-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[2-(p-비닐페닐)에틸]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[3-(p-비닐페녹시)프로필]테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[3-(p-비닐벤조일옥시)프로필]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[3-p-이소프로페닐벤조일아미노)프로필]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(γ-아크릴옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(γ-메트아크릴옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필)테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[N, N-비스(메트아크릴로일)-γ-아미노프로필]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[N, N-비스(아크릴로일)-γ-아미노프로필]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 옥타비닐사이클로테트라실록산, 1, 3, 5-트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 1, 3, 5, 7-테트라알릴테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(5-헥세닐)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(7-옥테닐)테트라메틸사이클로테트라실록산 등이 포함된다. 이들을 단독으로 또는 2개이상 이의 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기 예 이외에도, 직쇄 또는 측쇄 오르가노실록산을 사용할 수 있다. 그러나, 직쇄 또는 측쇄 오르가노실록산을 사용할 경우, 분자쇄의 말단이 하이드록실(예 : 알콕시 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 디메틸비닐실릴 그룹, 메틸페닐비닐실릴 그룹, 메틸디페닐실릴 그룹, 3, 3, 3-트리플루오로프로필디메틸실릴 그룹 등) 치환체로 차단된 오르가노실록산이 바람직하게 사용된다.
상기 오르가노실리콘 화합물(a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 상기 폴리오르가노실록산(b)와의 혼합물 중 하나가 성분(B)로서 적합하게 선택되어 생성된 본 발명의 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 실리콘 쉘 함량은 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 95중량%이고, 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹 비율은 실리콘 쉘 부분중 모든 규소결합된 유기 그룹 몰당 0.02 내지 100몰%이다.
콜로이드상 실리카-헥 실리콘-쉘 입자는 성분(A)로서 상기 콜로이드상 실리카 및 성분(B)로서 오르가노 실리콘 화합물(a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 폴리오르가노실록산(b)와의 혼합물중 하나를 물 및 유화제 존재하 균질기 또는 다른 장치로 시어링(shearing)하면서 혼합한 다음 생성된 혼합물을 축합시킴으로써 수득할 수 있다.
유화제는 주로 성분(B) 즉, 오르가노실리콘 화합물(a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 오르가노실록산(b)와의 혼합물중 하나의 적합한 양의 물 및 성분(A)존재하에서 유화하는데 표면활성제로서 작용하는 동시에 또한 (a)중의 알콕시 그룹을 가수분해하고 중축합시키거나, (a) 또는 (b)의 가수분해물의 중축합 반응의 촉매로서 작용한다. 유화제는 음이온 형태 또는 양이온 형태일 수 있다.
음이온 유화제의 예에는 지방족 치환체가 탄소수가 6 내지 18인 탄소 쇄를 갖는 지방족-치환된 벤젠설폰산, 지방족-치환된 나프탈렌설폰산, 지방족 설폰산, 실릴알킬 설폰산, 지방족-치환된(디페닐 에테르) 설폰산 등이 포함된다. 물론, 지방족-치환된 벤젠설폰산이 바람직하다.
양이온 유화제의 예에는 사차 암모늄염 형태 표면 활성제[예 : 알킬트리메틸암모늄염(예 : 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드), 디알킬디메틸암모늄염(예 : 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 디헥사데실디메틸암모늄 클로라이드 및 디도데실디메틸암모늄 클로라이드), 벤즈알모늄클로라이드형 화합물(예 : 옥타데실디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 헥사데실디메틸벤질암모늄 클로라이드)] 및 다른 것들이 포함된다. 그러나, 상기 사차 암모늄 형태 표면활성제 중 몇몇 종류는 낮은 촉매활성을 보이므로, 이러한 경우 알칼리 촉매(예 : 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨)를 가함이 필요하다.
사용된 유화제 양은 성분(A) 및 오르가노실리콘 화합물(a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 오르가노실록산(b)와의 혼하물중 하나인 성분(B) 합계의 100중량부당 일반적으로 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 약 0.3 내지 3중량부이다. 필요한 경우, 비이온 유화제 또한 음이온 또는 양이온 유화제와 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 제조할 경우, 콜로이드상 실리카를 안정한 상태로 유지시키기 위해 음이온 유화제 사용시 산성 콜로이드상 실리카를 사용해야 하는 반면, 양이온 유화제 사용시 알칼리성 콜로이드상 실리카를 사용해야 한다.
콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 제조시 사용된 물의 양은 성분(A) 및 오르가노실리콘 화합물 (a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 오르가노실록산(b)와의 혼합물중 하나인 성분(B) 합계의 100중량부당 일반적으로 100 내지 500중량부, 바람직하게는 200 내지 400중량부이다. 축합반응 또는 중축합반응을 위한 온도는 일반적으로 5 내지 100℃이다. 본 발명에 따라 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 제조방법을 수행할 경우, 가교결합제는 실리콘 쉘 부분의 강도를 개선시키기 위해 선택성분으로서 가할 수 있다.
가교결합제의 예에는 삼작용성 가교결합제[예 : 메틸 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 (3, 3, 3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란], 사작용성 가교결합제[예 : 테트라에톡시 실란]등이 포함된다. 가한 가교결합제 양은 오르가노실리콘 화합물(a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 폴리오르가노실록산(b)와의 혼합물중 하나인 성분(B)의 총량을 기준으로 일반적으로 약 10중량%미만, 바람직하게는 약 5중량%미만이다.
이렇게 수득된 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 유화액은 유화 중합반응 조건에 따라 산성 또는 알칼리성이다. 그러므로, 필요한 경우 이 유화액을 알칼리 또는 산으로 중화시킬 수 있다. 알칼리의 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등이 포함된다. 산의 예에는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산 등이 포함된다. 본 발명에 따라, 실리카-핵 실리콘-쉘 입자만이 분리되고 사용될 수 있다. 또 다르게는 입자는 또한 유화액 형태로도 사용될 수 있다. 실리카-핵 실리콘-쉘 입자가 유화액 형태로 사용될 경우, 쉘 부분을 구성하는 폴리오르가노실록산 양이 입자의 20 내지 95중량%이고, 평균 입자 직경이 약 4 내지 400nm인 입자가 사용되야 한다. 또한, 유화액중의 이러한 실리카-핵 실리콘-쉘 입자 함량은 30중량% 이상이어야 한다. 상기 이유는 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 유화액이더라도 상기 필요치를 만족시키지 못하는 유화액은 입자의 강화 효과를 수득하기 위해 유기 수지와 혼합하거나 그라프트 중합화시켜 목적한 효과를 수득하기가 어렵기 때문이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 설명될 것이고, 실시예가 발명의 범위를 제한한다고 생각해서는 안된다. 이들 실시예의 경우, 다른 언급이 없는 한 모두 중량부 및 중량%이고 각종 측량 및 측정은 하기 방법에 따라 이루어졌다.
순수한 물질 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자 및 그라프트 공중합체 교질 입자의 평균 입자 직경은 일본의 오쓰카 일렉트로닉스 캄파니, 리미티드(Otsuka Electronics Co., Ltd.)가 생산한 레이저 입자 직경-분석 시스템(laser diameter-analyzing system) LPA-3000S/3100으로 동력학 광선 산란법을 사용하여 측정했다.
콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자에 대한 그라프트비 및 그라프트화도는 다음과 같이 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 그라프트 공중합체로서, 즉, 주 중합체 쇄로서 콜로이드상 실리카 핵 및 그라프트 중합체로서 실리콘 쉘을 간주해 측정했다.
핵-쉘 입자를 함유한 유화액을 40℃/0.5mmHg에서 5시간 동안 진공건조시켜 무수 핵-쉘 입자를 수득한다. 특정 중량(ι)의 무수 핵-쉘 입자를 사이클로헥산 중에 넣고, 이 혼합물을 혼합기를 사용하여 2시간 동안 혼합하여 유리 폴리오르가노실록산을 용해시킨다. 생성된 혼합물을 23,000rpm에서 30분 동안 원심분리를 사용하여 원신분리시키고 불용성 잔사를 분리시킨다. 이어서 이 잔사를 120℃에서 1시간 동안 진공건조기내에서 건조시켜 불용성 잔사 중량(m)을 수득한다. 그라프트비 및 그라프트화도는 하기 등식을 사용하여 계산한다.
유기 단량체를 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자상에 그라프트시킴으로써 수득된 그라프트 중합반응 생성물에 대해, 그라프트비 및 그라프트화도는 다음과 같이 측정된다. 그라프트 중합반응 생성물의 일정중량(x)을 아세톤에 넣고, 이 혼합물을 혼합기를 사용하여 2시간 동안 혼합하여 유리 공중합체를 용해시킨다. 생성된 혼합물을 23,000rpm에서 30분 동안 원심분리기를 사용하여 원심분리시키고 불용성 잔사를 분리시킨다. 이어서 이 잔사를 120℃에서 1시간 동안 진공건조기내에서 건조시켜 불용성 잔사 중량(y)을 수득한다. 그라프트비 및 그라프트화도는 하기 등식을 사용하여 계산한다.
* 고무 함량 : 성분(A) ＋ 성분(B) (즉, 핵-쉘 입자의 함량) 또한, 다음 특성은 하기 계산방법에 따라 수지 조성물상에서 계산한다.
이조드 충격 강도(kgf/㎠) ASTM-D256, 1/4″, 23℃
광도(%) ASTM-D523,45°
[실시예 1]
p-비닐페닐메틸디메톡시실란(이후 “B-a-1”로서 언급한다) 0.32부 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(이후 “B-b”로서 언급한다)21부의 혼합물을 산성콜로이드상 실리카인 스노우텍스(Snowter) OZL[일본의 니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Indeustries, Ltd.)가 생산 ; 평균 입자 직경 122nm, SiO221.4%, Na2O 0.101%, pH2.02 ; 이후 “A-1”로서 언급한다] 100부, 증류수 47부, 도데실벤젠설폰산 0.84부의 액체 혼합물에 가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서(homomixer)를 사용하여 선교반한 다음 300kgf/㎠의 압력에서 균질기를 통해 2회 통과시켜 혼합물을 유화시키고 분산시킨다.
상기 수득한 유화 분산액을 콘덴서, 질소 도입 입구 및 교반기가 장착된 분리플라스크로 이동시킨다. 분산액을 85℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열한 다음 5℃에서 48시간 동안 냉각시켜 중축합반응을 종결시킨다. 폴리오르가노실록산-함유 유화액을 수득한다.
후속적으로 폴리오르가노실록산-함유 유화액을 수성 탄산나트륨 용액을 사용하여 중화시켜 유화액의 pH를 7로 조절한다. 이렇게 수득된 폴리오가노실록산중의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 전환(이후 “B-b의 전환”으로서 언급한다)은 99.6%이다.
동력학 광선 산란법 및 전자현미경 관찰은 기준으로 입자 직경 분석을 할 경우, 상기 수득한 폴리오르가노실록산은 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자인 것으로 확인된다. 즉, 레이저 입자 직경 분석 시스템(LPA-3000S/3100, 오쓰카 일렉트로닉스 캄파티., 리미티드가 생산)을 사용한 입자 직경 분석은 단분산입자 직경 커브가 순수한 물질 콜로이드상 실리카에 의한 것이고 122nm근처에 피크를 갖는 커브는 완전히 사라지고 175nm근처에 피크를 갖는 단분산 입자 직경 커브가 새로이 나타나는 것이 보여준다. 또한, 전자 현미경 관찰 결과로서, 실리콘 입자상은 구상 콜로이드상 실리카 입자와는 달리 모호하고 불확실한 둘레가 관찰된 뿐이고, 순수한 물질 실리카 입자성은 전혀 관찰되지 않는다. 또한 전자 현미경 관찰은 대부분의 실리카-핵 실리콘-쉘 입자중에서 각각의 콜로이드상 실리카 입자 전체 표면이 실리콘 쉘로 피복된 반면, 몇몇 실리카-핵 실리콘-쉘 입자는 실리카 입자의 표면이 쉘에 의해 부분적으로 피복된 구조를 갖음을 나타낸다.
이후 상기 수득한 고체 성분이 25.1%인 핵-쉘 입자 유화액의 일부를 다량의 아세톤에 부어 핵-쉘 입자를 침전시킨다. 이 침전물을 여과 분리한 다음 50℃에서 12시간 동안 진공 건조기내에서 건조시킴으로써 핵-쉘 입자의 응집물을 수득한다. 이렇게 수득된 핵-쉘 입자는 그라프트 중합반응 생성물로서 간주되고, 그라프트비 및 그라프트화도는 각각 38.3% 및 38.3%이다.
C 및 H함량 측정을 위한 상기 수득한 핵-쉘 입자 응고물의 원소분석인 IR분석 및1H-13C- 및29Si-NMR분석은 실리콘 쉘의 비율이 총 핵-쉘 입자의 49.2%이고 p-비닐페닐 그룹의 비율은 실리콘 쉘중에 포함된 모든 유기 그룹에 대해 0.27%임을 나타낸다.
상기 수득한 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 다음과 같이 비닐 단량체를 사용하여 그라프트 중축합반응시킨다.
상기 수득한 핵-쉘 유화액을 기준으로 고체 함량 35부를 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.5부 및 증류수 140부와 혼합한다. 이 혼합물을 적가 깔대기, 콘덴서, 질소 도입 입구 및 교반기가 장착된 분리 플라스크로 이동시킨다. 플라스크에 스티렌 총량의 34%에 상응하는 양인 스티렌 15.81부, 아크릴로니트릴 총량의 34%에 상응하는 양인 아크릴로니트릴 6.29부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.2부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.25부, 황산 제1철 0.004부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.074부를 가한다. 생성된 혼합물을 질소 스트림중에서 70℃로 가열한다. 중합반응을 1시간 동안 수행한 후, 남은 스티렌 30.69부, 남은 아크릴로니트릴 12.21부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1.084부, 증류수 42부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12부 및 t-도데실 머칸탄 0.06으로 구성된 액체 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가 깔대기를 통해 반응 혼합물을 가한다. 다 가한 후, 중합반응을 1시간 동안 수행하고 반응 혼합물을 냉각시킨다.
이렇게 수득한 그라프트 공중합체 유액을 칼슘 클로라이드 디하이드레이트 2부가 용해된 온수에 붓고 염석을 수행함으로써 응고시킨다. 이후 그라프트 공중합체를 포함한 생성된 열가소성 수지를 분리하고 물로 완전히 세척한 다음 80℃에서 16시간 동안 건조시켜 정제를 종결한다.
상기 수득한 그라프트 공중합체와 그라프트비 및 그라프트화도를 측정한다. 수득한 결과는 표 1에 나타나 있다.
상기 수득한 열가소성 수지 분말 57부를 하중된 단량체 양에 의해 75 : 25의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화시켜 수득한 공중합체(AS수지) 43부와 혼합하고, 이로써 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이 열가소성 수지 조성물을 실린더 온도 230℃에서 이축-스크루우 추출기에 의해 환으로 추출한다.
상기 수득한 열가소성 수지 조성물을 우수한 내후성, 미끄러움 특성(Silding property), 내충격성 및 외관을 갖는다. 내충격성 및 광도는 환화 열가소성 수지 조성물을 성형시킴으로써 수득한 시험 성형체로 측정하고, 수득한 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 2 및 3]
고체 함량이 각각 25.1% 및 25%인 폴리오르가노실록산 유화액을 산성 클로이드 실리카, 증류수, 도데실벤젠설폰산, p-비닐페닐메틸디메톡시실란 및 옥타메틸사이클로테트라실록산의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킴을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 제조한다.
동력학 광선 산란법 및 전자 현미경 관찰을 기준한 입자 직경 분석 결과로서, 각각의 실시예에서 상기 수득한 폴리오르가노실록산은 평균 입자 직경이 각각 약 184nm 및 157nm인 단분산 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자로 확인된다. 각각의 실시예의 핵-쉘 입자는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득한 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 각각의 실시예의 핵-쉘 입자를 비닐 단량체와 그라프트 공중합반응시키고, 생성된 그라프트 공중합체를 AS수지와 혼합하여 환 형태로 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
각각의 실시예에 대해, 그라프트 공중합체의 그라프트비 및 그라프트화도 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광도를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 측정한다. 수득한 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 4 내지 6]
고체 함량이 각각 25.0%, 25.0% 및 25.1%인 폴리오르가노실록산 유화액을 γ-메트아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(이후 “B-a-2”로서 언급한다), N-메트아크릴로일-N-메틸-γ-아미노프로필메틸메톡시실란(이후 “B-a-3”로서 언급한다) 및 비닐메틸디메톡시실란(이후 “B-a-4”로서 언급한다)을 각각 실시예 4,5 및 6에서 오르가노실리콘 화합물로서 사용함을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 제조한다.
동력한 광선 산란법 및 전자 현미경 관찰을 기준한 입자 직경 분석 결과로서, 각각의 실시예에서 상기 수득한 폴리오르가노실록산은 단분산 입자 직경 분포를 갖는 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자(평균입자 직경 : 각각 175nm, 176nm 및 176nm)로 확인된다. 각각의 실시예의 핵-쉘 입자는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득한 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 각각의 실시예의 핵-쉘 입자를 비닐 단량체와 그라프트 공중합반응시키고, 생성된 그라프트 공중합체를 AS수지와 혼합하여 환 형태로 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
각각의 실시예에 대해, 그라프트 공중합체의 그라프트비 및 그라프트화도 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광도를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 측정한다. 수득한 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 7]
고체 함량이 24.8%인 폴리오르가노실록산 유화액을 스노우텍스 OL(니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드가 생산 ; 평균 입자 직경 84nm, SiO220.66%, Na2P 0.019%, pH 2.78 ; 이후 “A-2”로서 언급한다)을 산성 콜로리드상 실리카로서 사용함을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 제조한다.
동력한 광선 산란법 및 전자 현미경 관찰을 기준한 입자 직경 분석결과로서, 상기 수득한 폴리오르가노실록산 유화액은 단분산 입자 직경 분포를 갖는 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자(평균 입자 직경 155nm)의 유화액으로 확인된다. 핵-쉘 입자는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득한 결과는 표 1에 있다.
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 상기 수득한 핵-쉘 입자를 비닐 단량체와 그라프트 공중합반응 시키고, 생성된 그라프트 공중합체를 AS수지와 혼합하여 환 형태로 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
그라프트 공중합체의 그라프트비 및 그라프트화도 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광도를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 측정한다. 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 8]
p-비닐페닐메틸디메톡실란 0.64부 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 42부의 혼합물을 알칼리 콜로이드상 실리카인 스노우텍스 ZL(니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드가 생산 ; 평균 입자직경 110nm, SiO240.23%, Na2O 0.036%, pH 9.72 : 이후 “A-3”으로서 언급한다) 100부, 증류수 1.94부, 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 6.5부 및 수산화칼륨 1.5부로 구성된 액체 혼합물에 가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서로 선교반한 다음 300kgf/㎠의 압력에서 균질기를 사용하여 2회 처리하여 혼합물을 유화하고 분산시킨다.
상기 수득한 유화 분산액을 콘덴서, 질소도입 입구 및 교반기가 장착된 분리 플라스크로 이동시킨다. 분산액을 85℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열한 다음 5℃에서 48시간 동안 냉각시켜 중축합반응을 종결한다.
후속적으로, 이렇게 수득한 폴리오르가노실록산 유화액을 염산을 사용하여 중화시켜 유화액의 pH를 7로 조절한다. 상기 폴리오르가노실록산 중의 옥타메틸사이클로테트라 실록산의 전환은 97.6%이다.
동력학 광선 산란법 및 전자현미경 관찰을 기준한 입자 직경 분석 결과로서, 상기 수득한 폴리오르가노실록산 유화액(고체 함량 24.0%)은 단분산 입자 직경 분포를 갖는 클로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자(평균입경 직경 173nm)로 확인된다. 핵-쉘 입자는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 상기 수득한 핵-쉘 입자를 비닐 단량체와 그라프트 공중합반응시키고, 생성된 그라프트 공중합체를 AS수지와 혼합하여 환 형태로 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
그라프트 공중합체의 그라프트비 및 그라프트화도 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광도를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 측정한다. 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 9]
p-비닐페닐메틸디메톡시실란 0.32부를 산성 콜로이드상 실리카인 스노우텍스산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드가 생산 : 평균 입자직경 31nm, SiO220.53%, Na2O 0.034%, pH 2.58 ; 이후, “A-4”로서 언급한다) 100부 및 도데실벤젠설폰산, 0.43부로 구성된 액체 혼합물에 가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서를 사용하여 선교반한다음 300kfg/㎠의 압력에서 균질기를 사용하여 2회 처리하여 혼합물을 유화하고 분산시킨다.
상기 수득한 유화 분산액은 콘덴서, 질소도입 입구 및 교반기가 장착된 분리 플라스크로 이동시킨다. 분산액을 85℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열한 다음 5℃에서 24시간 동안 냉각시켜 중축합반응을 종결시킨다.
후속적으로, 생성된 융화액을 수성 탄산나트륨 용액을 사용하여 중화하여 유화액의 pH를 7로 조절한다. 이렇게 수득한 유화액의 고체 함량은 21.6%이다.
동력학 광선 산란법 및 전자 현미경 관찰을 기준한 입자직경 분석결과로서, 상기 수득한 폴리오르가노실록산 유화액(고체 함량 21.6%)은 단분산 입자 직경 분포를 갖는 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자(평균입자 직경 33nm)로 확인된다. 핵-쉘 입자는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
주로 콜로이드상 실리카 입자로 구성된 상기 수득한 핵-쉘 입자를 사용하여, 비닐 단량체와의 공중합반응을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 수행한다. 염성 및 응고, 건조 및 정제를 통해 형성된 공중합체를 회수률 98.2%로 회수한다. 대부분의 핵-쉘 입자는 이렇게 수득한 공중합체 중에 혼합된 것으로 확인된다.
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 상기 수득한 그라프트 공중합체를 AS수지와 혼합하여 환 형태로 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
그라프트 공중합체의 그라프트비 및 그라프트화도 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광도를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 측정한다. 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 10]
디메틸디메톡시실란 0.16부 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 21부의 혼합물을 산성 콜로이드상 실리카인 스노우텍스 OZL(니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드가 생산) 100부, 증류수 47부 및 도데실벤젠설폰산 0.84부로 구성된 액체 혼합물에 가한다.
생성된 혼합물을 호모믹서를 사용하여 선교반한 다음 300kgf/㎠의 압력에서 균질기를 사용하여 2회 세척하여 혼합물을 유화하고 분산시킨다.
상기 수득한 유화 분산액을 콘덴서, 질소 도입 입구 및 교반기가 장착된 분리 플라스크로 이동시킨다. 분산액을 90℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열한 다음 5℃에서 48시간 동안 냉각시켜 중축합반응을 종결하고, 이로써 폴리오르가노실록산 유화액을 수득한다.
후속적으로, 상기 수득한 폴리오르가노실록산 유화액을 수성 탄산나트륨 용액을 사용하여 중화시켜 유화액의 pH를 7로 조절한다. 상기 수득한 폴리오르가노실록산 중의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 전환은 99.5%이다.
동력학 광선 산란법 및 전자 현미경 관찰을 기준한 입자 직경 분석의 경우, 상기 수득한 폴리오르가노실록산은 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자임이 확인된다. 즉, 레이저 입자 직경 시스템(LPA-3000S/3100, 오쓰카 일렉트로닉스 캄파니, 리미티드가 생산)을 사용한 입자 직경 분석은 단분산 입자직경 분포 커브가 순수한 물질 콜로이드상 실리카에 의한 것이고 122nm 근처에 피크를 갖는 커브는 완전히 사라지고 168nm 근처에 피크를 갖는 단분산 입자 직경 분포 커브가 새로이 나타나는 것을 보여준다. 또는 전자현미경 관찰 결과로서, 실리콘 입자상은 구상 콜로이드상 실리카 입자와는 달리 모호하고 불확실한 둘레가 관찰될 뿐이고, 순수한 물질 실리카 입자상은 전혀 관찰되지 않는다.
또한 전자현미경 관찰은 대부분의 실리카-핵 실리콘-쉘 입자중에서 각각의 콜로이드상 실리카 입자 전체 표면이 실리콘 쉘로 피복된 반면, 몇 몇 실리카-핵 실리콘-쉘 입자는 실리카 입자의 표면이 쉘에 의해 부분적으로 피복된 구조를 가짐을 나타낸다.
이후 상기 수득한 고체 성분이 24.9%인 핵-쉘 입자 유화액의 일부를 다량의 아세톤에 부어 핵-쉘 입자를 침전시킨다. 이 침전물을 여과 분리한 다음 50℃에서 12시간 동안 진공건조기내에서 건조시킴으로써 핵-쉘 입자의 응집물을 수득한다. 이렇게 수득한 핵-쉘 입자는 그라프트 중합반응 생성물로서 간주되고, 그라프트 % 및 그라프트 정도는 각각 38.3% 및 38.3%이다.
C 및 H함량 측정을 위한 상기 수득한 핵-쉘 입자 응고물의 원소분석인 IR분석 및1H-,13C- 및29Si-NMR분석은 실리콘 쉘의 비율이 48.2%임을 나타낸다.
상기 모든 실시예의 경우, 본 발명은 유화액 형태의 콜로리드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자의 사용으로 설명된다. 그러나, 동일한 결과 또는 경향은 또한 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자가 분리되고 사용된 경우에도 관찰된다.
[비교실시예 1]
폴리오르가노실록산 유화액을 p-비닐페닐메틸 디메톡시실란을 사용하지 않음을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 제조한다.
동력하 광선 산란법 및 전자 현미경 관찰을 기준한 입자 직경 분석 결과로서, 상기 수득한 폴리오르가노실록산은 단분산 입자 직경 분포를 갖는 콜로이드상 실리카-핵 실리카-쉘 입자로 확인된다.
이렇게 수득한 핵-쉘 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하고, 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 상기 수득한 핵-쉘 입자를 비닐 단량체와 그라프트 공중합반응시키고, 생성된 그라프트 공중합체를 AS수지와 혼합하여 환 형태로 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
그라프트 공중합체의 그라프트비 및 그라프트화도 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광도를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 측정한다. 수득한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[비교실시예 2]
실시예 9에서 사용한 것과 동일한 콜로이드상 실리카를 P-비닐페닐메틸디메톡시실란을 사용하지 않음을 제외하고 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 가열한 다음 냉각시킨다.
후속적으로, 이렇게 처리한 콜로이드상 실리카를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 비닐 단량체와 공중합반응 시킨다. 염석 및 응고, 건조 및 정제를 통해 생성된 생성물을 회수한다. 회수률은 실시예 1에서 비닐 단량체의 콜로이드상 실리카 중량으로의 총 전환으로부터 계산(반응에 사용된 단량체를 몰%로 환산하여)된 공중합체 성분을 가함으로써 수득한 총 수율을 기준으로 48.6%이다.
남은 대부분의 콜로이드상 실리카 입자는 수득한 수지에 혼합되지 않음이 확인된다.
[표 1]
[표 2]
상기와 같은 본 발명의 각각의 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자는 실록산 결합을 통해 콜로이드상 실리카 입자 핵을 피복하는 반응성 불포화 그룹을 포함한 폴리오르가노실록산으로된 쉘과 같은 구조를 갖는다. 그러므로, 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 유기 중합체 변형에 적용할 경우, 콜로이드상 실리카 입자는 강화 효과를 완전히 나타낸다. 또한, 실리콘 쉘중이 실록산 측쇄와 결합된 반응성 불포화 그룹으로 인해 핵-쉘 입자와 유기 단량체와의 그라프트 중합반응은 보다 높은 그라프트 비를 갖는 그라프트 공중합체를 공급한다.
또한, 콜로이드상 실리카 및/또는 폴리오르가노실록산의 혼화성이 열등한 중합체를 상기 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 사용하여 변형시킬 경우, 핵-쉘 입자는 혼합에 의해 변형될 중합체와 혼화되는 중합체를 공급하는 단량체 입자상에서의 그라프트 중합반응에 의해 이러한 중합체와 혼화될 수 있다. 그러므로, 콜로이드상 실리카 입자 및/또는 폴리오르가노실록산의 특성이 콜로이드상 실리카 및/또는 폴리오르가노실록산과의 혼화성이 열등한 중합체에 부여될 수 있다. 이는 각종 중합체에 콜로이드상 실리카 입자 및/또는 폴리오르가노실록산의 특성이 부여됨으로써 개량된 충격강도, 미끄러운 특성, 내후성 및 다른 특성을 갖는 중합체를 수득할 수 있음을 나타낸다.
또한, 본 발명의 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자는 용이하고 효과적으로 각종 단량체와 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 핵-쉘 입자가 실리카 및/또는 실리콘과의 혼화성이 열등한 각종 중합체에 실리카 및/또는 실리콘 특성을 부여할 수 있다는 견지에서, 본 발명의 핵-쉘 입자 및 이의 제조방법은 중합체 합금방법에 크게 기여하므로 산업적으로 상당히 중요하다.
본 발명이 이의 특정 실시양태를 참조로 상세히 기술되어 있지만, 이의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 있을 수 있는 각종 변화 및 변형이 당해 분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 콜로이드상 실리카 입자인 핵(Core) 99.9 내지 5중량%, 및 (B) 일반식(I)의 오르가노실록시 그룹 및/또는 평균 조성 일반식(II)의 폴리오르가노실록산을 함유한 쉘(Shell) 0.1 내지 95중량%를 함유한 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자.
    상기식에서, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, Q는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬그룹을 나타내며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 2의 정수이며, 단 (p+q)는 1 내지 3의 정수이고, R2는 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹이고 a는 0.8 내지 3.0의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 콜로이드상 실리카 입자가 실리카 입자의 물중에 분산된 형태인 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2합계의 0.02 내지 100몰%가 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹인 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘 입자.
  4. 제1항에 있어서, 쉘이 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물(a)의 가수분해물 또는 축합물, 및/또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 평균 조성 일반식(IV)의 구조 단위를 함유한, 규소 원자수가 2 내지 10이고 하이드록실 그룹을 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 중축합물을 함유한 폴리오르가노실록산의 콜로이드상 실리카-핵 실리콘-쉘입자.
    상기식에서, R3은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고,, R4는 탄소수가 1 내지 6인 알킬그룹을 나타내며, b는 1 내지 3의 정수이고, R5는 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내며, c는 0.3 내지 3.0의 수이고, R3및 R5합계의 0.02 내지 100몰%가 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹이다.
  5. 고체 성분으로서 (A) 콜로이드상 실리카 입자인 핵 80 내지 5중량% 및 (B) 일반식(I)의 오르가노실록시그룹 및/또는 평균 조성 일반식(II)의 폴리오르가노실록산을 함유한 쉘 20 내지 95중량%를 포함하고 평균 입자 직경이 4 내지 400nm인 실리카-핵 실리콘-쉘 입자 30중량% 이상을 함유한 유화액.
    상기식에서, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, Q는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬그룹을 나타내며 p는 1 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 2의 정수이며, 단 (p+q)는 1 내지 3의 정수이고, R2는 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹이고 a는 0.8 내지 3.0의 수이며, R1및 R2합계의 0.02 내지 100몰%가 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹이다.
  6. (A) 고체성분을 기준으로 콜로이드상 실리카 100중량부, (B) 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물 (a) 단독 또는 오르가노실리콘 화합물(a)와 평균 조성 일반식(IV)의 구조 단위를 함유한, 하이드록실 그룹은 포함하지 않고 규소원자수가 2 내지 10인 폴리오르가노실록산(b)와의 혼합물 1 내지 1,900중량부, (C) 상기 성분(A) 및 (B) 합계 100중량부당 유화제 0.1 내지 5중량부 및 (D) 상기 성분(A) 및 (B) 합계 100중량부당 물 100 내지 500중량부를 유화시키고 동시에 오르가노실리콘 화합물(a)의 가수분해 및 중축합 반응을 수행하거나 오르가노실리콘 화합물(a)와 폴리오르가노실록산(b)의 가수분해 생성물의 공중축합 반응을 수행함을 특징으로 하여 실리카-핵 실리콘-쉘 입자를 함유한 유화액을 제조하는 방법.
    상기식에서, R3은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내고, R4는 탄소수가 1 내지 6인 알킬그룹을 나타내며, b는 1 내지 3의 정수이고, R5는 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 탄소수가 1 내지 8인 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 나타내며, c는 0.8 내지 3.0의 수이고, R3및 R5합계의 0.02 내지 100몰%가 반응성 불포화 그룹을 함유한 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 콜로이드상 실리카 입자가 실리카 입자 분산액 형태인 방법.
KR1019900020880A 1989-12-18 1990-12-18 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법 KR920010084B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?1-327686 1989-12-18
JP32768689 1989-12-18
JP1-327686 1989-12-18
JP2-170829 1990-06-26
JP17082990A JP2992591B2 (ja) 1989-12-18 1990-06-26 シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
JP?2-170829 1990-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910011632A KR910011632A (ko) 1991-08-07
KR920010084B1 true KR920010084B1 (ko) 1992-11-14

Family

ID=26493716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900020880A KR920010084B1 (ko) 1989-12-18 1990-12-18 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5188899A (ko)
EP (1) EP0433727B1 (ko)
JP (1) JP2992591B2 (ko)
KR (1) KR920010084B1 (ko)
DE (1) DE69021351T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120126391A (ko) * 2011-05-11 2012-11-21 엘지이노텍 주식회사 무기 입자 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 광학 부재를 형성하는 방법

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3318997B2 (ja) * 1993-02-03 2002-08-26 三菱マテリアル株式会社 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤
JP2994937B2 (ja) * 1993-11-09 1999-12-27 株式会社日本触媒 有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法
US5683501A (en) * 1993-11-09 1997-11-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Compound fine particles and composition for forming film
US5849816A (en) * 1994-08-01 1998-12-15 Leonard Pearlstein Method of making high performance superabsorbent material
US5549590A (en) * 1994-08-01 1996-08-27 Leonard Pearlstein High performance absorbent particles and methods of preparation
JP3488784B2 (ja) * 1996-07-30 2004-01-19 ジーイー東芝シリコーン株式会社 エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ
JPH1036675A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Toshiba Silicone Co Ltd シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法
US6025077A (en) * 1996-12-13 2000-02-15 Matsushita Electric Works, Ltd. Silicone emulsion coating composition and processes for the preparation thereof
JP2001049077A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Jsr Corp 樹脂組成物及びその硬化物
JP4663838B2 (ja) * 2000-01-28 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 環状シロキサンの製造方法
US6638587B1 (en) 2000-04-18 2003-10-28 Allegiance Corporation Elastomeric article having silicone-based composite coating
EP1380282B1 (en) * 2001-04-20 2005-11-30 Ge Toshiba Silicones Co., Ltd. Cosmetic hair preparation composition
WO2003078159A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-25 Regents Of The University Of Minnesota Silica-based materials and methods
US20060018854A1 (en) * 2002-10-02 2006-01-26 Christophe Dumousseaux Cosmetic compositions
US8007772B2 (en) * 2002-10-02 2011-08-30 L'oreal S.A. Compositions to be applied to the skin and the integuments
JP4289881B2 (ja) * 2002-12-27 2009-07-01 東レ・ダウコーニング株式会社 複合シリコーンゴム粒子およびその製造方法
FR2852946A1 (fr) * 2003-03-31 2004-10-01 Rhodia Chimie Sa Emulsion comprenant des particules de silice amphiphile et son procede de preparation
EP1614700A1 (en) * 2003-04-11 2006-01-11 Kaneka Corporation Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin compositions containing the same and process for production of polyorganosiloxane emulsions
US20050238979A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-27 Christophe Dumousseaux Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US7981404B2 (en) * 2004-04-08 2011-07-19 L'oreal S.A. Composition for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US20050257715A1 (en) * 2004-04-08 2005-11-24 Christophe Dumousseaux Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US20060076296A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-13 Wu Chen Novel stationary phases for use in high-performance liquid chromatography
US20050242038A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Wu Chen Novel stationary phases for use in high-performance liquid chromatography
US20050287103A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Vanina Filippi Cosmetic composition comprising at least one ester and at least one film-forming polymer
US7922808B2 (en) * 2004-06-15 2011-04-12 Construction Research & Technology Gmbh Freeze-thaw durability of dry cast cementitious mixtures
WO2005123624A2 (en) * 2004-06-15 2005-12-29 Construction Research & Technology Gmbh Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US20050284340A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-29 Vickers Thomas M Jr Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US20060013791A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 L'oreal Cosmetic composition comprising a defined silicone polymer and a film former
FR2873035A1 (fr) 2004-07-16 2006-01-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere de silicone defini et un agent filmogene.
ES2333241T3 (es) * 2004-10-05 2010-02-18 L'oreal Kit y procedimiento de maquillaje.
FR2876011B1 (fr) * 2004-10-05 2006-12-29 Oreal Procede de maquillage d'un support et kit pour la mise en oeuvre de ce procede
US9649261B2 (en) 2004-10-05 2017-05-16 L'oreal Method of applying makeup to a surface and a kit for implementing such a method
FR2879442B1 (fr) 2004-12-21 2007-07-20 Oreal Composition cosmetique pour le maquillage resistante a l'eau et facilement demaquillable
US20060130248A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 L'oreal Easily removable water resistant cosmetic makeup compositions
US20060171910A1 (en) * 2004-12-30 2006-08-03 Audrey Ricard Cosmetic composition containing an alkoxylated alcohol ester and a hydrocarbon-based ester oil
US20060216257A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 L'oreal Makeup and/or care kit providing volumizing effect
CN101198563A (zh) * 2005-06-14 2008-06-11 建筑研究及技术有限责任公司 将冻结和解冻抗性提供给粘结性组合物
FR2888115B1 (fr) * 2005-07-08 2013-02-15 Oreal Fond de teint liquide, procede de maquillage et kit pour la mise en oeuvre d'un tel procede.
FR2889921B1 (fr) 2005-08-30 2007-12-28 Oreal Ensemble de conditionnement et d'application comportant un dispositif magnetique.
DE102006014875A1 (de) 2006-03-30 2007-10-04 Wacker Chemie Ag Partikel mit strukturierter Oberfläche
FR2900036B1 (fr) * 2006-04-21 2008-07-18 Oreal Kit de maquillage et/ou de soin
US20080019933A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 L'oreal Method of making-up dark skin
EP1897529A1 (fr) * 2006-07-21 2008-03-12 L'oreal Composition cosmétique
US7851581B2 (en) * 2006-08-22 2010-12-14 Momentive Performance Materials Inc. Film forming composition with spreading properties
FR2909844B1 (fr) * 2006-12-14 2009-09-11 Oreal Stylo a pointe feutre pour le maquillage des ongles
FR2911065B1 (fr) 2007-01-04 2009-03-20 Oreal Kit de maquillage des fibres keratiniques.
JP2007308711A (ja) * 2007-06-18 2007-11-29 Momentive Performance Materials Japan Kk 建築物用保護撥水性組成物
FR2920093A1 (fr) 2007-08-21 2009-02-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un derive d'huile de soja et/ou un de ses sels
EP2030609A3 (fr) 2007-08-28 2009-11-04 L'Oreal Composition de soin ou de maquillage comprenant une cire dure et un composé pâteux, procédé de soin ou de maquillage des cils
DE102007058713A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
FR2932070B1 (fr) 2008-06-10 2012-08-17 Oreal Ensemble de maquillage et/ou de soin des cils
DE102008002570A1 (de) * 2008-06-20 2009-12-24 Wacker Chemie Ag Nanopartikuläre Silikonorganocopolymere und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
FR2936417B1 (fr) 2008-09-30 2020-01-10 L'oreal Composition de maquillage des cils et ensemble de conditionnement.
FR2936419B1 (fr) 2008-09-30 2010-10-01 Oreal Composition de maquillage des cils et ensemble de conditionnement.
FR2939033B1 (fr) 2008-12-02 2012-08-31 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage
FR2943250B1 (fr) 2009-03-18 2011-04-22 Oreal Composition cosmetique comprenant un derive de glycine et ou un sel dudit derive
FR2943253B1 (fr) 2009-03-20 2011-04-22 Oreal Composition contenant l'association de madecassoside, d'une arginine et de polysorbate
EP2353582A1 (fr) 2009-12-18 2011-08-10 L'Oréal Composition de maquillage des cils et des sourcils
JP5541939B2 (ja) * 2010-02-01 2014-07-09 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤樹脂組成物およびそれを用いた粘着シート又は粘着テープ
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
CN102822290B (zh) * 2010-03-29 2016-01-06 关西涂料株式会社 表面处理组合物
FR2976487B1 (fr) 2011-06-15 2013-06-28 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques du type emulsion et procede de revetement des fibres keratiniques
FR2977488A1 (fr) 2011-07-08 2013-01-11 Chanel Parfums Beaute Composition de revetement des fibres keratiniques comprenant un ester d'acide behenique et de glycerol a titre de systeme emulsionnant principal
FR2983406B1 (fr) 2011-12-05 2014-03-28 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR2984118B1 (fr) 2011-12-14 2014-03-07 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR2984117B1 (fr) 2011-12-14 2014-03-07 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR2984124B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-16 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR2993453B1 (fr) 2012-07-20 2016-05-13 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
WO2014053577A2 (en) 2012-10-02 2014-04-10 L'oreal Cosmetic compositions comprising a dispersant polymer, at least one particle chosen from coloring materials and non-coloring fillers, and high water content
WO2014053578A2 (en) 2012-10-02 2014-04-10 L'oreal Novel cosmetic uses of dispersant polymers associated with at least one particle chosen from coloring materials and non-coloring fillers
FR2996133B1 (fr) 2012-10-02 2015-06-26 Oreal Nouvelles utilisations cosmetiques de polymeres dispersants en association avec au moins un actif
FR2996757B1 (fr) 2012-10-15 2015-01-02 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR2996759B1 (fr) 2012-10-15 2015-01-16 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR2996762B1 (fr) 2012-10-15 2014-11-21 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR3011741B1 (fr) 2013-10-11 2015-10-23 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
FR3011740B1 (fr) 2013-10-11 2015-10-23 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
CN105814155A (zh) 2013-12-09 2016-07-27 3M创新有限公司 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法
FR3021547B1 (fr) 2014-05-30 2016-09-30 Oreal Ensemble cosmetique pour le traitement des fibres keratiniques
FR3021546B1 (fr) 2014-05-30 2016-07-01 Oreal Ensemble cosmetique pour le traitement des fibres keratiniques
FR3021526B1 (fr) 2014-05-30 2020-11-20 Oreal Traitement cosmetique de fibres keratiniques.
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
WO2015195355A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
KR20170063735A (ko) 2014-09-22 2017-06-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 실세스퀴옥산 중합체 코어와 실세스퀴옥산 중합체 외층, 및 반응성 기를 포함하는 경화성 중합체
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
FR3030232A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-24 Oreal Procede de demaquillage de compositions cosmetiques comprenant une teneur elevee de polymere en dispersion ou en solution
JP6741202B2 (ja) * 2015-04-30 2020-08-19 日産化学株式会社 コーティング組成物及び光学部材
JP6524901B2 (ja) * 2015-12-08 2019-06-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP6481599B2 (ja) * 2015-12-08 2019-03-13 信越化学工業株式会社 無機粒子−ポリシロキサン複合体、それを含む分散液、固体材料、及び該無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法
JP2017222803A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 三菱ケミカル株式会社 有機無機複合粒子及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
FR3075020B1 (fr) 2017-12-20 2020-01-10 L'oreal Procede d'application de composition cosmetique utilisant un applicateur rotatif
FR3075041B1 (fr) 2017-12-20 2019-11-15 L'oreal Dispersion aqueuse coloree de particules comprenant au moins une matiere colorante particulaire, une charge matifiante, des particules de polymere filmogene, un agent epaississant et un agent dispersant polymerique ionique
FR3075623B1 (fr) 2017-12-22 2020-06-19 L'oreal Composition sous forme d’une emulsion directe comprenant une resine siliconee, un polymere filmogene en et procede la mettant en oeuvre
FR3097746B1 (fr) 2019-06-27 2021-12-10 Oreal Emulsion comprenant un latex de polymere filmogene, une huile siliconee de viscosite elevee et procede l’utilisant
WO2021063481A1 (de) * 2019-09-30 2021-04-08 Wacker Chemie Ag Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix
KR20220113441A (ko) * 2019-12-17 2022-08-12 와커 헤미 아게 미분 수성 입자 안정화된 피커링 에멀젼과 이로부터 제조된 입자
FR3117031A1 (fr) 2020-12-08 2022-06-10 Chanel Parfums Beaute Composition cosmétique comprenant un amidon hydroxyalkylé à titre de système émulsionnant principal
FR3117867B1 (fr) 2020-12-22 2024-03-08 Oreal Microdispersion de cire naturelle
FR3124950B1 (fr) 2021-07-12 2024-01-12 Oreal Nécessaire cosmétique et procédé de maquillage des cils
FR3124933A1 (fr) 2021-07-12 2023-01-13 L'oreal Applicateur pour appliquer une composition cosmétique sur des fibres kératiniques avec écartements croissants
FR3124932A1 (fr) 2021-07-12 2023-01-13 L'oreal Applicateur pour appliquer une composition cosmétique sur des fibres kératiniques avec écartements en alternance
FR3124951B1 (fr) 2021-07-12 2024-01-12 Oreal Nécessaire cosmétique et procédé de maquillage des cils
FR3126872B1 (fr) 2021-09-10 2023-08-11 Oreal Composition aqueuse comprenant un dialkyl éther gras, un tensioactif anionique avec au moins un contre-ion cationique et un tensioactif non-ionique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2107085A1 (de) * 1970-02-16 1971-11-04 Du Pont Kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende Mischungen
US3689300A (en) * 1971-01-26 1972-09-05 Du Pont Coupling agent formulations
DE2435860B2 (de) * 1974-07-25 1977-10-20 Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von feinteiligen hydrophoben kieselsaeuren oder silicaten
US4482656A (en) * 1983-09-29 1984-11-13 Battelle Development Corporation Method for manufacturing a composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent and translucent film
ZA845246B (en) * 1983-10-06 1985-02-27 Gen Electric Polymer-densified fillers
US4898898A (en) * 1983-10-06 1990-02-06 General Electric Company Polymer-densified fillers
JPH0639568B2 (ja) * 1985-04-24 1994-05-25 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン組成物の製造方法
US4824890A (en) * 1988-02-02 1989-04-25 Dow Corning Corporation Film forming silicone microemulsions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120126391A (ko) * 2011-05-11 2012-11-21 엘지이노텍 주식회사 무기 입자 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 광학 부재를 형성하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR910011632A (ko) 1991-08-07
EP0433727A1 (en) 1991-06-26
DE69021351D1 (de) 1995-09-07
EP0433727B1 (en) 1995-08-02
US5188899A (en) 1993-02-23
DE69021351T2 (de) 1996-02-15
JPH03223333A (ja) 1991-10-02
JP2992591B2 (ja) 1999-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920010084B1 (ko) 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법
US4778624A (en) Method for the preparation of an aqueous emulsion of poly(silsesquioxane)
KR940000018B1 (ko) 열가소성 수지 및 이의 제조방법
US5854369A (en) Monodisperse soluble organopolysiloxane particles
US5523365A (en) Graft copolymers of organopolysiloxanes as free radical macroinitiators
KR100698821B1 (ko) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그것을함유하는 수지 조성물 및 폴리오르가노실록산 에멀전의제조방법
WO2006059719A1 (ja) シリコーン系重合体粒子およびそれを含有するシリコーン系組成物
CN112876790B (zh) 包覆型氟聚合物颗粒及聚合物共混物和聚合物组合物
KR100432257B1 (ko) 하이드로실릴화반응용미립자촉매및이를함유하는열경화성실리콘조성물
EP0822232A2 (en) Silicone emulsion composition and process for producing silicone powder therefrom
JP3899134B2 (ja) 加熱硬化性シリコーン組成物
JPH0478657B2 (ko)
US5449716A (en) Functional polyorganosiloxane emulsions from dihydrolyzable silanes and photocurable compositions therefrom
JPH0826225B2 (ja) 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
JPH069740A (ja) ポリジオルガノシロキサンを主体とするグラフトコポリマーの製造方法
JPH03281538A (ja) シリコーン水性エマルジョン組成物
JP3274147B2 (ja) 熱可塑性樹脂およびその製造方法
JPH03231925A (ja) シリカコア‐シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
JPH07247434A (ja) 水分散シリコーン樹脂組成物
JP3533002B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2526188B2 (ja) 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3124539B2 (ja) 硬化性シリコーンエマルジョン組成物
JP3178827B2 (ja) 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2764412B2 (ja) ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法
JP3701768B2 (ja) 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19981027

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee